JP4782408B2

JP4782408B2 - Ｔｆｅコポリマー

Info

Publication number: JP4782408B2
Application number: JP2004351416A
Authority: JP
Inventors: マルヴァシマルコ; カペリオウチコヴァレリ
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2003-12-04
Filing date: 2004-12-03
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2024-12-03
Also published as: EP1538177A1; ITMI20032377A1; US20050154104A1; EP1538177B1; US7534825B2; JP2005171250A; CN100404562C; CN1637025A; DE602004014462D1

Description

本発明は、分散液が高いせん断応力安定性および高い貯蔵安定性(低い凝離速度(segregation rate))を有するフッ素化界面活性剤、具体的にはフッ素化イオン界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマーの水性分散液に関する。
該水性分散液は、色の問題および亀裂なしに、フルオロポリマーの典型的な用途、例えばコーティングに用いられる。

フッ素化界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマーの水性分散液とは、フルオロポリマー重量に対するフッ素化界面活性剤の含量が100 ppm未満、特に50 ppm未満、より具体的には5 ppm未満であることを意味する。

フッ素化ポリマーの製造には、2つの異なる重合方法：懸濁重合および乳化重合があることが当該技術においてよく知られている。
懸濁重合では、mmサイズを有するポリマー粒子が得られる。

乳化重合では、数nm、通常10 nmから数百nm、100 nm〜400 nmの粒子サイズを有するコロイド水性分散液が得られる。フルオロポリマーの乳化重合法は、低分子量を有するので乏しい機械的強度を有するフルオロポリマーが得られることを避けるように連鎖移動剤として作用しない界面活性剤の存在下で、緩慢な攪拌を用いて行われる。該界面活性剤は、非テロゲン界面活性剤とよばれ、例えば米国特許第2,559,752号（特許文献1）参照。ペルフルオロアルカン酸塩、特にペルフルオロオクタン酸(以下、PFOAという)のアンモニウム塩および／またはアルカリ金属塩が、工業的に非常によく用いられる。他の(ペル)フッ素化アニオン界面活性剤も用いられ、例えば米国特許第3,271,341号(特許文献2)、米国特許第4,380,618号(特許文献3)、米国特許第4,864,006号(特許文献4)および米国特許第5,789,508号(特許文献5)参照。

PFOAは、乳化重合において最も工業的に用いられる界面活性剤であるが、なぜなら、これはテロゲン(telogen)ではなく、したがって高分子量を有するフッ素化ポリマー分散液を得ることを許容し、そして長時間安定な分散液を得ることを許容するからである。

コーティングとして、またはガラス繊維の含浸におけるフルオロポリマー分散液の用途において、例えば洗浄廃水によるか、または乾燥および／または焼結工程中の大気中への拡散により、上記のフッ素化界面活性剤が環境中に到達し得ることも知られている。しかしながら、該界面活性剤のいくつかは、環境に有害であると分類されており、人体からの低い生排出速度を特徴としている。例えば、PFOAは、環境にとって特に有害で、人体での滞留時間が長い界面活性剤に属すると考えられる。よって、使用者から、フッ素化アニオン界面活性剤、特にPFOAを実質的に含まないフルオロポリマー分散液への要求がある。

アニオンフッ素化界面活性剤、特にPFOAを本質的に含まないコロイドポリマーの水性分散液を得ることが知られている。フルオロポリマー分散液は、米国特許第4,369,266号(特許文献6)に記載されるような限外ろ過、または米国特許第3,536,643号(特許文献7)、国際公開WO 00/35971号(特許文献8)、国際公開WO 03/051988号(特許文献9)に記載されるようなアニオン交換体により処理することができる。特許文献6は、0.5〜12重量%の安定化界面活性剤、好ましくはノニオン界面活性剤を添加し、そして限外ろ過半透膜上で分散液を再利用して分散液を濃縮フルオロポリマー分散液とフッ素化重合界面活性剤および安定化界面活性剤を部分的に含む透過液とに分離することによる、コロイド分散液を濃縮する方法を記載している。この特許に記載されている特に好ましい実施形態において、膜から分離された透過液の容積は、透過液のものと同じ濃度の安定化界面活性剤の水溶液を添加することにより再び調整される。膜から分離された透過液は、アニオン交換樹脂を通してフッ素化界面活性剤を分離する。この方法により、フッ素化アニオン界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマーの分散液を得ることができる。

特許文献７は、次の工程：
1) ペルフルオロオクタン酸塩を用いて水性溶媒中でエチレンを重合し；
2) 前記工程で得られた分散液に、分散液を安定化するのに充分な量のノニオン界面活性剤を添加し；
3) 分散液をアニオン交換樹脂に通すことによりペルフルオロオクタノエートイオンを除去する
を含む、高分子量を有し、かつペルフルオロオクタン酸塩を実質的に含まない、ポリエチレンの水性分散液の製造方法を記載している。

特許文献8は、PFOAを実質的に含まないフルオロポリマー分散液を得る方法を記載している。該方法は、フルオロポリマー分散液に、分散液を安定化するのに充分な量のノニオン界面活性剤を添加し、続いて、分散液をアニオン交換樹脂に通して、ペルフルオロアルカノイックイオン、好ましくはペルフルオロオクタノエートを除去することにある。

しかしながら、本出願人により、PFOA含量が低減されたか、またはPFOAを実質的に含まない分散液は、貯蔵安定性および機械的攪拌に対する安定性に関する顕著な問題点を示すことが見出されている。アニオンフッ素化界面活性剤の除去は、実際に、当初の分散液、すなわちPFOAを含むものに比べて安定性がより低い分散液に導く。比較試験を参照。しかしながら、上記の特許は、貯蔵および攪拌に対する高い安定性を維持した、PFOAを実質的に含まない分散液を得ることについて示していない。

貯蔵および機械的攪拌に対する分散液の安定性は、フルオロポリマー分散液の典型的な用途のための分散液の非常に重要な特性である。実際に、フルオロポリマー分散液、特にポリテトラフルオロエチレンの分散液は、その優れた非粘着特性、化学的および環境的要因の両方に対する良好な耐性、およびその不燃性のために、コーティング産業において広く用いられている。これらの分散液は、台所用品、化学器具およびガラス組織のコーティングに主に用いられる。このようなフルオロポリマー分散液の安定性は、使用および処理工程中のそれらの貯蔵および取り扱いのために重要である。例えば、該工程において、分散液の移送、ポンピングおよび噴霧の操作が必要であり、分散液がせん断応力に対して充分に安定でなければ、これらは凝塊の形成に導き得る。凝塊の存在は、例えばコーティングの欠損を生じるというように、最終製品の性能を損なう。

フルオロポリマーの水性分散液は、時間がたつと凝離する傾向があり、もはや分散させることができない凝離の形成を伴う相分離を与えることも知られている。よって、凝離した分散液は、上記の用途に全く用いることができない。

米国特許3,705,867号(特許文献10)および米国特許第3,896,071号(特許文献11)でフルオロポリマー分散液の凝離の問題を解決するために、増粘剤または大過剰のノニオン界面活性剤を用いて凝離速度を減少させる。本出願人は、増粘剤は分散液のせん断応力に対する安定性を増加させないことを見出している。他にも、増粘剤および過剰のノニオン界面活性剤の両方が、コーティングを得るための塗布プロセスにおける焼結工程中に炭素の残留物を与え、最終製品の色を変化させる。さらに、上記の2つの特許では、フッ素化界面活性剤を本質的に含まない分散液について記載されていない。
米国特許第2,559,752号明細書米国特許第3,271,341号明細書米国特許第4,380,618号明細書米国特許第4,864,006号明細書米国特許第5,789,508号明細書米国特許第4,369,266号明細書米国特許第3,536,643号明細書国際公開WO 00/35971号パンフレット国際公開WO 03/052988号パンフレット米国特許3,705,867号明細書米国特許第3,896,071号明細書

したがって、次の特性：
- フッ素化界面活性剤、特にフッ素化イオン界面活性剤を実質的に含まず；
- 人間および環境に有害でなく；
- 貯蔵および攪拌に対する高い安定性を有し；
- 良好な塗布性を有し、特に色および亀裂およびミクロゲルを有さないコーティングを供給し得る
の組み合わせを有するフッ素化ポリマー分散液を入手可能にする必要性が感じられていた。

本出願人は、この技術的問題を解決するフッ素化ポリマーの分散液を見出した。

本発明の目的は、以下に報告する方法による、フッ素化界面活性剤、特にフッ素化イオン界面活性剤、好ましくはアニオン界面活性剤を実質的に含まず、高いせん断応力安定性と組み合わせた高い凝離安定性を有するフッ素化ポリマーの分散液であり、該フッ素化ポリマーの分散液は、次の一般式：
Y' - (P¹)_n - CH(Y) - (P²)_n' - Y'' (1)
(式中：
Y、Y'およびY''は、アニオンまたはノニオン基であるが、但しY、Y'またはY''の少なくとも1つはアニオン基であり、かつ残りのY、Y'またはY''の少なくとも1つはノニオン基であり；
P¹およびP²は、同一または異なって、任意に1以上の不飽和を有していてもよい、炭素数1〜10、好ましくは1〜6の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり；
nおよびn'は同一または異なって、0または1である)
を有する1以上のアニオン界面活性剤を含む。

本発明のフッ素化ポリマーの分散液は、フッ素化界面活性剤、特にフッ素化イオン界面活性剤、好ましくはアニオン界面活性剤、より好ましくはペルフルオロオクタン酸またはその塩を実質的に含まない。
1以上の式(1)の界面活性剤を用い得る。

好ましいアニオン基は、SO₃ ^-、HPO₃ ^-およびCOO^-から選択される。一般に、対応するカチオンはH⁺またはアルカリ金属のもの、アンモニウムもしくは置換アンモニウムイオンから選択され；最も好ましいアニオン基は、アルカリ金属カチオン、アンモニウムまたは置換アンモニウムイオンにより塩化されたSO₃ ^-である。

好ましいノニオン基は、次から選択される：
COOR、CONHR、CONH₂およびCONRR'
(ここで、
- RおよびR'は、同一または異なって次の意味を有する：
- 飽和しているかまたは少なくとも1つの不飽和、好ましくはエチレンタイプの不飽和を有する、C₂〜C₂₀、好ましくはC₅〜C₁₅、より好ましくはC₇〜C₁₅で、直鎖状もしくは分岐状の水素化アルキルであって、アルキルの炭素原子数が少なくとも6のときに、1以上の芳香環を有することができ；アルキル基において、1以上の水素原子はフッ素または塩素原子により置換されることができ、水素化アルキル基が好ましい；
- アルキルが1〜7の炭素原子を有し、好ましくはメチルであるアルキルシロキサン基)。

ノニオン基のうち、COOR (Rは上記のとおりであり；式(1)の化合物中に2つのノニオン基COORが存在するときに、各COOR基中のアルキル基は同一または互いに異なることができる)が好ましい。

好ましくは、式(1)において、Yがアニオン基であり、Y'およびY''が、同一または互いに異なってノニオン基であり；nおよびn'のうちの1つが1の値を有し、かつ他方が0であり；nまたはn'が0とは異なる場合、P¹またはP²がメチレンである。

水性分散液の全重量に対する重量%で表される、水性フルオロポリマー分散液中の式(1)の界面活性剤の量は、0.001%〜3%、好ましくは0.01%〜0.5%、より好ましくは0.02%〜0.3%である。

本発明の水性分散液は、次の特性も有する：
- フッ素化ポリマーの粒子径が10 nm〜400 nm、好ましくは20 nm〜300 nm、より好ましくは180 nm〜300 nmであり；
- 分散液の全重量に対するフルオロポリマーの濃度が20〜75重量%、好ましくは40〜70重量%であり；
- さらに、分散液の全重量に対して0.5〜30重量%、好ましくは1〜15重量%、より好ましくは1.5〜10重量%のノニオン界面活性剤量を含み；
- 該分散液がフッ素化界面活性剤、特にフッ素化イオン界面活性剤、好ましくはペルフルオロオクタン酸またはその塩を実質的に含まない。

フッ素化界面活性剤を実質的に含まない水性フルオロポリマー分散液とは、ポリマーの重量に対するフッ素化界面活性剤の含量が100 ppm未満、特に50 ppm未満、より具体的には5 ppm未満であることを意味する。

高いせん断応力安定性とは、60重量%のフッ素化ポリマー含量を有し、平均粒子径が220 nm〜280 nmの範囲であり、ノニオン界面活性剤、好ましくはトリトン(登録商標) X100が3重量%であり、そして式(1)の界面活性剤の量が上記の重量%の範囲である分散液を20,000 rpmの混合機に入れて、少なくとも600秒間凝集しないことを意味する。

高い凝離安定性とは、密閉した容器中、25℃で30日間経過後の、前の段落において記載した分析的特性を有する分散液が、液相の自由表面について、分散液の前面(上部表面レベル)の低下が8 mm以下、好ましくは6 mm以下を示すことを意味する。実施例において詳細に記載される分散安定性を測定する方法を参照。

式（1）の好ましい界面活性剤は、次である：
C₈H₁₇OOC-CH₂-CH(SO₃Na)-COOC₈H₁₇
サイテック(CYTEC)；登録商標)により市販されているジ-イソオクチルスルホスクシネートナトリウム塩(エアロソル(Aerosol；登録商標) OT)；
C₁₀H₂₁OOC-CH₂-CH(SO₃Na)-COOC₁₀H₂₁
商標エマルソゲン(EMULSOGEN；登録商標) SB10 (クラリアント(登録商標))で知られているジ-イソデシルスルホスクシネートナトリウム塩；
C₁₃H₂₇OOC-CH₂-CH(SO₃Na)-COOC₁₃H₂₇
商標ポリロール (登録商標) TR/LNA (セスアルピニア(CESALPINIA；登録商標)ケミカルズ)で知られているジ-イソトリデシルスルホスクシネートナトリウム塩。

本発明の分散液に用いられるノニオン界面活性剤は、従来技術において知られている。例えばM. J. Schick編、Marcel Dekker 1967の「Nonionic surfactants」、第76〜85頁および103〜141頁を挙げることができる。ノニオン界面活性剤のうち、1以上のプロピレンオキシド単位を含むポリエトキシル化アルコールおよびポリエトキシル化アルキルフェノールが好ましい。次のノニオン界面活性剤が、より好ましい：

式：t-C₈H₁₇-C₆H₄-(OCH₂CH₂)_9〜10OH
を有するトリトン(登録商標) X100 (ダウ)；
式：sec-C₁₂H₂₅-(OCH₂CH₂)_10,1OH
を有するテルジトール(Tergitol；登録商標) TMN100x (ダウ)；

式：iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂CH₂)-(OCH₂CH₂)₁₀-OH
を有するアンタロックス(Antarox；登録商標) 863 (ローディア)；
式：iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂)₁₀-OH
を有するローダサーフ (登録商標) 870 (ローディア)；
式：iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂)₈-OH
を有するジェナポール(Genapol；登録商標) X080 (クラリアント)。

本発明の分散液のフルオロポリマーは、
- テトラフルオロエチレン(TFE)ホモポリマー、および少なくとも1つのエチレンタイプの不飽和を有するモノマーとのTFEコポリマー；
- PFA、MFA、FEPおよびETFEのような、TFEベースの熱加工性(thermoprocessable)フルオロポリマー(メルトからの)；
- VDFベースのホモポリマーおよびコポリマー；
- CTFEベースのホモポリマーおよびコポリマー、例えばPCTFEおよびE/CTFEコポリマー；

- VDFベースのフルオロエラストマー：
- TFEおよび／またはペルフルオロアルキルビニルエーテルおよびペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルから選択されるビニルエーテルを任意に含んでいてもよく；エチレンおよびプロピレンのような水素化オレフィンを任意に含んでいてもよいVDF/HFP；
- TFEベースの(ペル)フルオロエラストマー：
- ペルフルオロアルキルビニルエーテルおよびペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルから選択されるビニルエーテルとのTFEコポリマー；特にTFE/PMVE、TFE/PEVE、TFE/PPVE；
- 水素化オレフィン，好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンとのTFEコポリマー；
- 5〜7原子を有するジオキソール環を含む、TFEおよび／またはVDFの非晶質および／または結晶フルオロポリマー、特に(ペル)フルオロジオキソールまたは閉環によりジオキソール環を与えるジエンモノマーとの共重合により得られるもの
から形成される。

少なくとも1つのエチレンタイプの不飽和を有するモノマーとのテトラフルオロエチレン(TFE)のコポリマーは、水素化タイプおよびフッ素化タイプのコモノマーを含む。非熱加工性コポリマー(いわゆる変性PTFE)を得るには、コモノマー量は3重量%未満、好ましくは1重量%未満である。

水素化コモノマーのうち、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、例えばメチルメタクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチレンアクリレート、例えばスチレンのようなスチレンモノマーが挙げられる。
フッ素化コモノマーのうち：
- ヘキサフルオロプロペン(HFP)のようなC₃〜C₈ペルフルオロオレフィン；
- フッ化ビニル(VF)、フッ化ビニリデン(VDF)、トリフルオロエチレン、CH₂=CH-R_f0ペルフルオロアルキルエチレン(ここで、R_f0はC₁〜C₆ペルフルオロアルキルである)のようなC₂〜C₈水素化フルオロオレフィン；
- クロロトリフルオロエチレン(CTFE)のような、C₂〜C₆クロロ-および／またはブロモ-および／またはヨード-フルオロオレフィン；

- CF₂=CFOR_f0 (ペル)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) (ここで、R_f0はC₁〜C₆(ペル)フルオロアルキル、例えばCF₃、C₂F₅、C₃F₇である)；
- CF₂=CFOX₀ (ペル)フルオロオキシアルキルビニルエーテル(ここで、X₀は、1以上のエーテル基を有するC₁〜C₁₂アルキルまたはC₁〜C₁₂オキシアルキルまたはC₁〜C₁₂(ペル)フルオロアルキルである)、例えばペルフルオロ-2-プロポキシプロピル；
- フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール
を挙げることができる。

本発明の方法において用い得る、乳化重合またはマイクロ乳化重合により得ることができる分散液の好ましいフルオロポリマーは、TFEコポリマーまたはPTFEホモポリマーである。

分散液は、モノモード(monomodal)、バイモード(bimodal)またはマルチモード(multimodal)であることができる。二並数および多並数の分散液については、例えば出願人の名における米国特許第6,576,703号、および米国特許第6,518,352号を参照。

上述したように、本発明の分散液は、イオンフッ素化界面活性剤、特にPFOAを含有しないという利点を有する；したがって、該分散液はこれらの化合物による毒性を示さない。本発明の分散液は、人間および環境に有害でない。

凝離安定性を得るには、非常に減少された量の式(1)の界面活性剤で充分であることが、本出願人により見出されている。

予期せぬことに、そして驚くべきことに、本発明のフルオロポリマー分散液が、フルオロポリマーの典型的な用途、例えば良好な塗布性、特に色、亀裂およびミクロゲルがないことを特徴とするコーティングの製造において用い得ることが、出願人により見出されている。実際問題として、これらのコーティングは、PFOAを含有するフルオロポリマー分散液を用いて得られるものと実質的に同一の特性をもつ。

本発明のさらなる目的は、重合によりフルオロポリマー分散液を得て、任意にそれを濃縮してフルオロポリマー量を増加させ；イオンフッ素化界面活性剤の量を実質的に減少させ；本発明の式(1)の界面活性剤を添加し、分散液を均質にする各工程を含む、本発明の分散液を製造する方法である。

アニオンフッ素化界面活性剤の実質的な低減のための方法のうち、米国特許第4,369,266号による限外ろ過、米国特許第3,536,643号および国際公開第WO 00/35971号に記載のアニオン交換体との処理を挙げることができる。

用い得る別の方法は、次の工程を含む：
a)
工程a1)：
乳化重合法またはマイクロ乳化重合法により得ることができるフルオロポリマーの分散液に：
- 分散液中のフルオロポリマーに対して1.5〜50重量%、好ましくは2.5〜30重量%の量の、40〜80℃の間の曇点(CP)を有するノニオン界面活性剤；および
- 任意に、25℃で測定される分散液の比導電率を130〜8000μS/cm、好ましくは250〜3000μS/cmの範囲の値にするような量の電解質；
- 任意に、2〜12の間、好ましくは3〜10の間のpHにする緩衝剤
を添加し；

工程a2)：
- 工程a1)で得られた分散液を、攪拌下に、CP±10℃、好ましくはCP±5℃ (CPは、用いるノニオン界面活性剤の曇点である)の範囲の温度T_cまで加熱し；
-次の水相：
- フルオロポリマー濃度が40％〜75％ w/w、好ましくは60%〜75% w/wの範囲である濃縮されたフルオロポリマーを含有する下相；
-フルオロポリマーを実質的に含有しない上清相；
への分散液の分離が得られるまで、温度T_cで操作することにより、攪拌せずにデカントし；
- 上清を分離し；
- 濃縮されたフルオロポリマーを含有する下相を排出して回収し；

b)
工程b1)：
工程a2)で得られた、上清分離後の回収された分散液に：
- 任意に、25℃で測定される分散液の比導電率を130〜8000μS/cm、好ましくは250〜3000μS/cmの範囲の値にするような量の電解質；
- 分散液中のフルオロポリマーに対して1.5〜50重量%、好ましくは2.5〜30重量%の量で分散液中に存在するような、40〜80℃の範囲の曇点(CP)を有するノニオン界面活性剤；
- 任意に、2〜12、好ましくは3〜10のpHにする緩衝剤；
を添加し；

工程b2)：工程a2)に記載の工程を繰返し；
任意のc)
工程c1)：工程b2)で得られた分散液を用いる以外は工程b1)を繰返し；
工程c2)：工程b2)に記載の工程を繰り返す。

乳化重合またはマイクロ乳化重合法により得ることができるフルオロポリマー分散液は、通常、次の特性を有する：
- 10 nm〜400 nm、好ましくは20 nm〜300 nmの粒子径；
- 10〜45重量%、好ましくは20〜35重量%のフルオロポリマー濃度；
- ポリマー重量に対して800 ppm〜10000 ppm、1200 ppm〜6000 ppmの範囲のフッ素化アニオン界面活性剤の量。

工業的な観点から、乳化重合法により得ることができるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)分散液は、一般に、ポリマー重量に対して約2500 ppm〜5000 ppm、好ましくは3000 ppm〜4000 ppmの範囲のフッ素化アニオン界面活性剤の量を有する。

乳化重合またはマイクロ乳化重合法を用いて得ることができる当初のフルオロポリマー分散液中の界面活性剤量がフルオロポリマー重量に対して約3000 ppm未満であり、かつ分散液中のフルオロポリマー濃度が約30重量%であるときに、工程a)およびb)は、アニオンフッ素化界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマー分散液を得るのに充分であることが、出願人により見出されている。当初の分散液中の界面活性剤量が、フルオロポリマー重量に対して約3000 ppmを超え、かつ約30重量%のフルオロポリマー濃度で操作するときに、3つの工程(a) + b) + c))が必要である。

予期せぬことに、そして驚くべきことに、上記の方法を用いると、フルオロポリマー分散液がアニオンフッ素化界面活性剤を実質的に含まないことが見出されている：該界面活性剤の量は、ポリマー重量に対して100 ppm未満である。これは、工業的設備の完成を許容する。

フッ素化アニオン界面活性剤の量を実質的に減少させるには、工程a)、b)およびc)に加えて次の工程も行うのが好ましい：
d)
工程d1)：工程c2)で得られた分散液を用いる以外は工程c1)を繰返し；
工程d2)：工程c2)に記載の工程を繰り返す。
工程d2)で得られるフルオロポリマー分散液は、上記のフッ素化アニオン界面活性剤をさらにより低い量で含む。

アニオンフッ素化界面活性剤の量を実質的に減少させるのに、上記の方法は、工程a)、b)、c)およびd)の他にも、工程e)および任意にその後の工程f)：
e)
工程e1)：工程d2)で得られた分散液を用いる以外は工程d1)を繰返し；
工程e2)：工程d2)に記載の工程を繰り返し；
f)
工程f1)：工程e2)で得られた分散液を用いる以外は工程e1)を繰返し；
工程f2)：工程e2)に記載の工程を繰り返す
も含んで、数ppmのフッ素化アニオン界面活性剤を含むフルオロポリマー分散剤を得るのがさらにより好ましい。

工程a2)において、上清を精製して、界面活性剤、特にフッ素化アニオン界面活性剤を回収する。これは、固体吸着剤、好ましくはアニオン交換樹脂を用いる処理により行う。工程b2)、c2)、d2)、e2)およびf2)で得られるその他の全ての上清を上記の方法に付して界面活性剤を回収することができる。

工程a1)、b1)、c1)、d1)、e1)およびf1)においては、界面活性剤の混合物がa1)に記載の範囲のCP値を有するように1以上の界面活性剤を用いることができる。混合物のCPは、実施例に記載の方法に従って測定する。

本発明の方法において用いられる、40℃〜80℃の範囲の曇点(CP)を有するノニオン界面活性剤は、従来技術において知られている。例えばM.J. Schick編、Marcel Dekker 1967の「Nonionic surfactants」の第76〜85頁および第103〜141頁が挙げられる。本発明の方法において用いられるノニオン界面活性剤は、45℃〜70℃のCPを有するのが好ましい。

アニオンフッ素化界面活性剤量を減少させる上記方法のa)〜f)の1以上の工程における式(1)の界面活性剤の使用が、各工程の最後に行われる、濃縮されたフルオロポリマーを含有する下相と、フルオロポリマーを含有していない上相との間の分離の効率を向上するのを許容する。例えば、該界面活性剤を、工程b1)で添加するか、または工程f1)でも添加するか、あるいは例えばb1)およびc1)のより多くの工程で添加することができる。

上述したように、本発明の水性分散液は、必須の成分として1以上の式(1)の界面活性剤、1以上のノニオン界面活性剤を含有する。さらに、式(1)の界面活性剤の不在下ではせん断応力および凝離に対する安定性を与えない、その他のイオン界面活性剤が存在することができる。該その他のイオン界面活性剤の例は、ドデシル硫酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。

さらに、本発明の分散液は、例えば殺菌剤、消泡剤、pH調整剤、湿潤剤、溶媒などのようなフルオロポリマー分散液に添加される通常の添加剤を含むことができる。
次の実施例は説明のために与えられ、本発明を限定する目的ではない。

実施例
全てのパーセンテージのデータは、そうでないと記載しない限り重量%を表す。
ラテックス中の平均粒子径の測定
平均粒子径は、Brookhaven相関計モデル2030 ATおよびSpectra-Physicsによる514.5 nmの波長を有するアルゴンレーザー光源を備えた、レーザー光拡散、特に光子相関分光法を基にする装置により測定される。測定されるラテックスサンプルを、0.2μmのミリポアフィルターでろ過した水で希釈する。散乱測定を、室温(20℃)において90°の角度で行う。ラテックス粒子径を、累積法(cumulant method)により得る。

焼結フィルムの色特性の評価
焼結フィルムの色特性は、透明フィルム、および黄変の影響をよりよく指摘するための黒色の背景へのフィルムの適用後の視覚的な比較により評価する。前者の場合、分散液を、水平面に対して45°の一定傾斜に保ったアルミニウムの板上での流延により塗布して、長さ18 cmにわたって厚さ0〜10μmの勾配を得る。室温で乾燥後、蒸着フィルムを400℃で10分間焼結する。

黒色の背景上での評価は、次のパーセント組成：45%のPTFE、1.5%のアクリル系樹脂Rhodopas (登録商標) D906、3.5%のトリトン(登録商標) X100、1.2%のラウリン酸のナトリウムおよびトリエタノールアンモニウム塩、0.5%のマイカ、2%のキシレン、2%のブチルセロソルブならびに成分が100になるまでの水を有することとなる、アクリル系配合物の製造における濃縮された分散液を用いることにより行われる。
得られる配合物を、ポリアミドイミド樹脂をベースとする黒色のプライマーで予め処理した、ペーパー仕上げをしたアルミニウム板上に噴霧することにより塗布し、約30μmの厚みを得る。室温で乾燥後、蒸着フィルムを400℃で10分間焼結する。

臨界厚みの測定
焼結フィルムの臨界厚みは、上記で報告した方法に記載したような板上に流延により塗布したフィルムについて、光学顕微鏡により測定する。
臨界厚みとは、フィルムの亀裂および表面の欠陥なしに得ることができる最大限の厚みを意味する。

重合ラテックス中の乾燥物質(ポリマー)含量の測定
ラテックス20 gをガラスビーカー中に秤量し、150℃で1時間、乾燥機中に置く。ラテックス乾燥含量を式：
乾燥物質% = 乾燥後の重量／ラテックスの初期の重量 × 100
から得る。

濃縮された分散液中のポリマーおよびノニオン界面活性剤の含量の測定
濃縮された分散液約1 gをアルミニウムの皿に入れて秤量し、105℃で1時間乾燥機中で乾燥させる。皿を秤量し、400℃の温度のマッフル中に10分間導入する(焼結)。最後に皿を再び秤量して、焼結後のサンプルを得る。
濃縮された分散液のポリマー含量は、式：

から得る。
濃縮された分散液のノニオン界面活性剤含量は、式：

から得る。

PFOA測定
分散液中のPFOA含量の定量測定を、"Encyclopedia of Industrial Chemistry Analysis"、第1巻、第339〜340頁、Interscience Publishers、New York、NY、1971および欧州特許第A 194,690号に記載の方法により行う。
PFOAをメチルエステルに変換し、エステル含量をガスクロマトグラフィーにより分析する。方法の感度限界は1 ppmである。

ノニオン界面活性剤の曇点(CP)の測定
CPを、標準EN 1890方法Aに従って、水中のノニオン界面活性剤1% w/wの濃度で測定する。

せん断応力安定性の測定
フッ素化ポリマー60重量%およびノニオン界面活性剤3重量%を含有する分散液300 mlを、1Lの容量のビーカーを有するWaringモデル混合機中に入れる。分散液を20000 rpmの強い攪拌に付す。分散液の凝固が始まるのに必要な時間を測定する。

ポリマーに対して算出される、分散液中に存在する凝塊量の測定
分散液500 gを50μmに等しいメッシュをもつ、既知の重量のナイロンの網を通してろ過する。ろ過の最後に、水500 mlを網に通して過度に分散液を除去する。可能性のある残渣と共に網を105℃で1時間乾燥機中で乾燥させ、次いで秤量する。凝塊量を、網の初期重量に対する差により測定する。その差を500 gの分散液中に含まれるポリマー量で除し、100を乗じることによりポリマー中の凝塊のパーセンテージを得る。
方法の感度限界は、ポリマーの0.005重量%である。

比導電率の測定
比導電率を、Crison 525電気伝導度計により25℃の温度で測定する。

分散液の凝離安定性の測定
フッ素化ポリマー60重量%およびノニオン界面活性剤3重量%を含有する分散液15 mlを、1.4 cmの径を有する20 mlのパイレックス(登録商標)ガラス試験管に移す。試験管を密封し、25℃に調節する。試験管の内容物を、以下に報告する実施例において示す時に検査し、分散液のメニスカスが、初期に供給された分散液の15 mlの容積に相当するものに関して低くなるかを観察し、2つのメニスカスの間の最も澄んだ相の高さを測定する。

実施例1-a
重合
100 g/Lの濃度のペルフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液11 gおよび注意深く脱気した脱イオン水31 Lを、機械攪拌を備え、予め真空にした50 Lのオートクレーブに供給する。52〜54℃の範囲の軟化点をもつパラフィン140 gも、予め反応器中に導入した。オートクレーブを機械攪拌下に保ち、68℃の温度での圧力20バールまでTFEで加圧する。この時点で、(NH₄)₂S₂O₈ (APS)およびジコハク酸ペルオキシド(disuccinic peroxide；DSAP) の溶液500 ml (APS 400 mgおよびDSAP 2000 mgに相当)をオートクレーブ中に供給する。

反応器中の圧力が0.5バールまで減少したときに、反応器内部の圧力を20バールの定圧に保つように、コンプレッサーによりTFEを供給し始める。こうするうちに、反応器内部の温度を、0.5℃／分の速度で78℃まで上昇させる。反応中、100 g/Lのペルフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液50.6 gをオートクレーブ中に供給する。90分後、15800 gのTFEが反応したときにTFE供給を中断し、反応器を排気して冷却する。排出されたラテックスは30% w/wの固形分含量を有する。
レーザー光散乱(LLS)により測定された一次ポリマー粒子の直径は、248 nmである。
乾燥ポリマー重量に対して算出されたPFOA含量は、3900 ppmである。

実施例1-c
再濃縮による、PFOAを含まない濃縮された分散液の製造
- 工程a)
30Lの温度調節可能な反応器に、30％に等しい固形分含量およびポリマーに対して3900 ppmに等しいPFOA含量を有する実施例1-aのPTFE分散液18000 gを導入する。ノニオン界面活性剤として、CP = 67℃を有するトリトン(登録商標) X100を用いる。25重量%のこの界面活性剤3600 g (ポリマーに対して16.7重量%)および10重量%の硫酸アンモニウム溶液90 g (ポリマーに対して0.17%)を分散液に加える。均質となった混合物は、25℃における比導電率が1280μS/cmに等しく、pHが4.5に等しい。混合物を攪拌下に68℃に加熱する。この温度に到達したときに攪拌を停止し、混合物を同温度で1時間デカントさせる。反応器の下部にポリマーの濃縮相、およびPTFEを実質的に含まず、界面活性剤トリトン(登録商標) X100に富む上相の分離が観察される。

最後に、混合物を室温で冷却し、反応器の下部から濃縮された分散液を排出し、これは凝塊を有さず(ポリマーの＜0.005重量%)、69重量%のポリマー含量および2重量%に等しいトリトン(登録商標) X100含量を有する。ポリマーに対するPFOA含量は、620 ppmに等しい。反応器中に存在するトリトン(登録商標) X100に富む上相をアニオン交換樹脂アンバージェット(登録商標) 4400OH (ローム＆ハース)でPFOA除去のために処理し、本方法において再利用する。

- 工程b)
得られた分散液7500 gを、30Lの温度調節可能な反応器に導入する。25重量%のトリトン(登録商標) X100 2400g、脱イオン水7500 gおよび10％の硫酸アンモニウム溶液45 gを分散液に添加する。この工程で添加する硫酸アンモニウム溶液の量は、前の工程のものより少ないが、これは処理したラテックスが硫酸アンモニウムの残存量を含んでいるからである。

トリトン(登録商標) X100の合計含量はポリマーに対して14.5％に等しく、混合物の比導電率は1010μS/cmに等しく、pHは8.3に等しい。均質な混合物を攪拌下に67.5℃に加熱する。
この時点で、前の工程において記載したのと同じ方法を繰り返して、凝塊を含まず、71.5％に等しいポリマー含量、2％に等しいトリトン(登録商標) X100含量および150 ppmに等しいポリマーに対するPFOA含量を有する、濃縮された分散液を最後に回収する。反応器中に存在する、界面活性剤トリトン(登録商標) X100に富む上相は、上記のようにして処理し、本方法において再利用する。

- 工程c)
得られた分散液7100 gを、30Lの温度調節可能な反応器に導入する。25％のトリトン(登録商標) X100 2800 g、脱イオン水10000 gおよび10％の硫酸アンモニウム溶液45 gを分散液に添加する。トリトン(登録商標) X100の合計含量はポリマーに対して16.6％に等しく、均質に見える混合物の比導電率は950μS/cmに等しく、pHは8.4に等しい。該混合物を攪拌下に67.5℃に加熱する。

この時点で、前の工程において記載したのと同じ方法を繰り返して、凝塊を含まず、67％に等しいポリマー含量および2.1％に等しいトリトン(登録商標) X100含量を有する、濃縮された分散液を最後に回収する。ポリマーに対するPFOA含量は、42 ppmに等しい。反応器中に存在する、界面活性剤トリトン(登録商標) X100に富む上相は、上記のようにして処理し、本方法において再利用する。

- 工程d)
得られた分散液7400 gを、30Lの温度調節可能な反応器に導入する。25％のトリトン(登録商標) X100 2900 g、脱イオン水9000 gおよび10％の硫酸アンモニウム溶液32 gを分散液に添加する。トリトン(登録商標) X100の合計含量はポリマーに対して17.7％に等しく、混合物の比導電率は810μS/cmに等しく、pHは8.3に等しい。均質な混合物を攪拌下に67℃に加熱する。

この時点で、前の工程において記載したのと同じ方法を繰り返して、凝塊を含まず、69.9％に等しいポリマー含量および2.1％に等しいトリトン(登録商標) X100含量を有する、濃縮された分散液を最後に回収する。ポリマーに対するPFOA含量は、11 ppmである。
反応器中に存在する、界面活性剤トリトン(登録商標) X100に富む上相は、上記のようにして処理し、本方法において再利用する。

- 工程e)
得られた分散液7000 gを、30Lの温度調節可能な反応器に導入する。25重量%のトリトン(登録商標) X100 2350 g、脱イオン水9000 gおよび10％の硫酸アンモニウム溶液31 gを分散液に添加する。トリトン(登録商標) X100の合計含量はポリマーに対して15％に等しく、混合物の比導電率は790μS/cm、pHは8.5に等しい。均質に見える混合物を攪拌下に66.5℃に加熱する。

この時点で、前の工程において記載したのと同じ方法を繰り返して、凝塊を含まず、69.9％に等しいポリマー含量および2.1％に等しいトリトン(登録商標) X100含量を有する、濃縮された分散液を最後に回収する。ポリマーに対するPFOA含量は、3 ppmに等しい。

- 工程f)
得られた分散液6900 gを、30Lの温度調節可能な反応器に導入する。25％のトリトン(登録商標) X100 2400 g、脱イオン水9000 gおよび10％の硫酸アンモニウム溶液29 gを分散液に添加する。トリトン(登録商標) X100の合計含量はポリマーに対して15.4％に等しく、混合物の比導電率は810μS/cm、pHは8.4に等しい。均質に見える混合物を攪拌下に66.5℃に加熱する。

この時点で、前の工程において記載したのと同じ方法を繰り返して、凝塊を含まず、67.4％に等しいポリマー含量および2.3％に等しいトリトン(登録商標) X100含量を有する、濃縮された分散液を最後に回収する。ポリマーに対するPFOA含量は、＜1 ppmである。
このような分散液は、分散液に対して60重量%に等しいポリマー含量および3重量%に等しいトリトン(登録商標) X100含量に処方され、10μmのPallフィルターでろ過される。フィルターは、ポリマー残渣を有さない。せん断応力に対する安定性を上記の方法にしたがって測定する。分散液の安定性は5分30秒であることが見出され、これは、該分散液をPTFE分散液の通常の用途に用いることを許容するのに充分高い値を表す。

実施例1-d
米国特許第4,369,266号による、PFOAを含まない濃縮された分散液の製造
固形分含量が25重量%に等しく、トリトン(登録商標) X100含量が1.7重量%に等しい分散液を得るように、実施例1-aで得られた分散液に、ノニオン安定化界面活性剤トリトン(登録商標) X100の水溶液を添加する。PTFEに対するPFOA含量は、3900 ppmに等しいままである。この分散液30 kgを、熱交換器により温度が調節されているタンクに導入する。次いで、分散液を、直列に配置された、200キロダルトンの分子量カットオフのPVDFチューブ状半透膜システムに遠心ポンプにより通過させ、タンクのほうに再循環させる。膜での入口圧力は5バールに等しい。

限外ろ過過程の間の流出透過液は、中間タンクを通過させてPFOAを回収する。透過液は、PFOAが吸着されるアニオン交換樹脂を投入したカラムを通してポンプにより運ぶ。PFOAから精製された透過液は、第一のタンクに再び供給して、PTFEおよび安定化界面活性剤(トリトン(登録商標) X100)の濃度を一定に保つ。65時間後、分散液の重量に対して5 ppm未満のPFOA濃度が得られる。PFOAから精製された透過液は、バルブおよび排出ラインによりシステムから離れ、濃縮プロセスが開始される。4時間後、ポリマー重量に対する重量による濃度が62%に等しいPTFE、3.1%に等しいトリトン(登録商標) X100含量、および5 ppm未満のPFOA含量をもつ分散液を得る。得られる分散液は安定であり、限外ろ過装置は凝塊の形成がなく、きれいな結果となる。

実施例2-a (比較)
実施例1-cで得られた分散液450 gに、水、トリトン(登録商標) X100およびPFOAを、分散液に対して次の重量パーセンテージを有するような量で添加する。
- 60重量%に等しいポリマー含量；
- 3重量%に等しいトリトン(登録商標) X100含量；
- 0.1重量%に等しいPFOA含量。

上記の方法により測定された、このような分散液のせん断応力に対する安定性は、11分(660秒)に等しい。上記の方法に従って30日間、25℃に調節した後、分散液のメニスカスが、初期に供給された分散液のものに比べて6 mm低下しているのが見られる。
結果を、表1にまとめる。

実施例2-b (比較)
実施例1-cで得られる分散液450 gに、水およびトリトン(登録商標) X100を、分散液に対して次の重量パーセンテージを有するような量で添加する。
- 60重量%に等しいポリマー含量；
- 3重量%に等しいトリトン(登録商標) X100含量；
- 1 ppmに等しいPFOA量。

上記の方法により測定された、このような分散液のせん断応力に対する安定性は、9分10秒(550秒)に等しい。上記の方法に従って30日間、25℃に調節した後、分散液のメニスカスが、初期に供給された分散液のものに比べて14 mm低下しているのが見られる。
せん断応力および凝離に対する安定性のデータは、実施例2-a (比較)に比べて安定性の損失があることを示す。
データを表1にまとめる。

実施例2-c
実施例1-cで得られる分散液450 gに、水、トリトン(登録商標) X100およびAOT界面活性剤(ジオクチルスルホスクシネート)を、分散液に対して次の重量パーセンテージを有するような量で添加する。
- 60重量%に等しいポリマー含量；
- 3重量%に等しいトリトン(登録商標) X100含量；
- 0.1重量%に等しいAOT界面活性剤量。

得られた分散液のせん断応力に対する安定性は、10分20秒(620秒)に等しい。上記の方法に従って30日間、25℃に調節した後、分散液のメニスカスが、初期に供給された分散液のものに比べて6 mm低下しているのが見られる。
データを表1にまとめる。

実施例2-d
実施例1-cで得られる分散液450 gに、水、トリトン(登録商標) X100およびエマルソゲン(登録商標) SB10 (ジ-イソデシルスルホスクシネート - クラリアント)を、分散液に対して次の重量パーセンテージを有するような量で添加する。
- 60重量%に等しいポリマー含量；
- 3重量%に等しいトリトン(登録商標) X100含量；
- 0.1重量%に等しいエマルソゲン(登録商標) SB10界面活性剤量。

得られた分散液のせん断応力に対する安定性は、11分40秒(700秒)に等しい。上記の方法に従って30日間、25℃に調節した後、分散液のメニスカスが、初期に供給された分散液のものに比べて6 mm低下しているのが見られる。
データを表1にまとめる。

実施例2-e
実施例1-cで得られる分散液450 gに、水、トリトン(登録商標) X100およびポリロール(登録商標) TR/LNA (ジ-イソトリデシルスルホスクシネート - セスアルピニアケミカルズ)界面活性剤を、分散液に対して次の重量パーセンテージを有するような量で添加する。
- 60重量%に等しいポリマー含量；
- 3重量%に等しいトリトン(登録商標) X100含量；
- 0.1重量%に等しいポリロール(登録商標) TR/LNA界面活性剤量。

得られた分散液のせん断応力に対する安定性は、12分55秒(775秒)である。上記の方法に従って30日間、25℃に調節した後、分散液のメニスカスが、初期に供給された分散液のものに比べて6 mm低下しているのが見られる。
データを表1にまとめる。

実施例2-f (比較)
実施例1-cで得られる分散液450 gに、水、トリトン(登録商標) X100およびドデシル硫酸ナトリウム界面活性剤を、分散液に対して次の重量パーセンテージを有するような量で添加する。
- 60重量%に等しいポリマー含量；
- 3重量%に等しいトリトン(登録商標) X100含量；
- 0.1重量%に等しいドデシル硫酸ナトリウム界面活性剤量。

得られた分散液のせん断応力に対する安定性は、9分45秒(585秒)に等しい。上記の方法に従って30日間、25℃に調節した後、分散液のメニスカスが、初期に供給された分散液のものに比べて10 mm低下しているのが見られる。
せん断応力および凝離に対する安定性の値は、この水素化アニオン界面活性剤のPFOAを含まない分散液の安定化に対する効果が、本発明の水素化アニオン界面活性剤のそれに比べてより低いことを示す。
データを表1にまとめる。

実施例2-g (比較)
実施例1-cで得られる分散液450 gに、水、トリトン(登録商標) X100およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム界面活性剤を、分散液に対して次の重量パーセンテージを有するような量で添加する。
- 60重量%に等しいポリマー含量；
- 3重量%に等しいトリトン(登録商標) X100含量；
- 0.1重量%に等しいドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム界面活性剤量。

得られた分散液のせん断応力に対する安定性は、9分10秒(550秒)に等しい。上記の方法に従って30日間、25℃に調節した後、分散液のメニスカスが、初期に供給された分散液のものに比べて10 mm低下しているのが見られる。
実施例2-f (比較)と同じコメントを繰り返すことができる。
データを表1にまとめる。

実施例2-h
実施例1-cで得られる分散液450 gに、水、トリトン(登録商標) X100およびポリロール (登録商標) TR/LNA (ジ-イソトリデシルスルホスクシネート - セスアルピニアケミカルズ)界面活性剤を、分散液に対して次の重量パーセンテージを有するような量で添加する。
- 60重量%に等しいポリマー含量；
- 3重量%に等しいトリトン(登録商標) X100含量；
- 0.02重量%に等しいポリロール (登録商標) TR/LNA界面活性剤含量。

上記の方法により測定された、このような分散液のせん断応力に対する安定性は、12分10秒(730秒)に等しい。上記の方法に従って30日間、25℃に調節した後、分散液のメニスカスが、初期に供給された分散液のものに比べて6 mm低下しているのが見られる。
データを表1にまとめる。

実施例2-i (比較)
実施例1-cで得られる分散液450 gに、水、トリトン(登録商標) X100およびPFOAを、分散液に対して次の重量パーセンテージを有するような量で添加する。
- 60重量%に等しいポリマー含量；
- 3重量%に等しいトリトン(登録商標) X100含量；
- 0.02重量%に等しいPFOA含量。

上記の方法により測定された、このような分散液のせん断応力に対する安定性は、9分30秒(570秒)に等しい。上記の方法に従って30日間、25℃に調節した後、分散液のメニスカスが、初期に供給された分散液のものに比べて6 mm低下しているのが見られる。
データを表1にまとめる。

表1に対するコメント
この表は、本発明の水素化アニオン界面活性剤が、PFOAを含まない分散液の凝離およびせん断応力に対する安定性を改善することを示す。
本発明の分散液の凝離安定性は、同じPFOA量を含有する分散液と同じであるが、本発明の分散液のせん断応力安定性は、同等であるかまたはより高い。

実施例2-hの結果と実施例2-i (比較)の結果の比較により、本発明の水素化アニオン界面活性剤の分散液凝離に対する安定化の効果は、低濃度(0.02%)の各界面活性剤を用いていても、PFOAのものと同じである。さらに、実施例2-hの場合、0.02%の濃度のアニオン水素化界面活性剤は、実施例2-a (比較)のような5倍高い濃度(0.1%)で用いたPFOAのものよりも高いせん断応力安定性を分散液に与える。

この表のデータから、PFOA 0.02%を含有する分散液(実施例2-i (比較))のせん断応力安定性は、実施例2-b (比較)のPFOAを含まない分散液のものに対して実質的に向上されていないことも注目される。
さらに、この表は、ドデシル硫酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなその他の水素化アニオン界面活性剤が、PFOAを含まない分散液のせん断応力安定性を増加しないことを示す。分散液の凝離に関して、これらの界面活性剤の安定化の効果は、本発明の界面活性剤のそれよりも明らかに低い。

実施例3-a (比較)
実施例1-dで得られる分散液450 gに、水およびトリトン(登録商標) X100を、分散液に対して次の重量パーセンテージを有するような量で添加する。
- 60重量%に等しいポリマー含量；
- 3重量%に等しいトリトン(登録商標) X100含量。
PFOA量は、5 ppm未満である。

上記の方法により測定された、このような分散液のせん断応力に対する安定性は、7分45秒(465秒)に等しい。上記の方法に従って30日間、25℃に調節した後、分散液のメニスカスが、初期に供給された分散液のものに比べて12 mm低下しているのが見られる。

実施例3-b
実施例1-dで得られる分散液450 gに、水、トリトン(登録商標) X100およびポリロール (登録商標) TR/LNA (ジ-イソトリデシルスルホスクシネート - セスアルピニアケミカルズ)界面活性剤を、分散液に対して次の重量パーセンテージを有するような量で添加する。
- 60重量%に等しいポリマー含量；
- 3重量%に等しいトリトン(登録商標) X100含量；
- 0.1重量%に等しいポリロール (登録商標) TR/LNA界面活性剤含量。

得られた分散液のせん断応力に対する安定性は、12分30秒(750秒)に等しい。上記の方法に従って30日間、25℃に調節した後、分散液のメニスカスが、初期に供給された分散液のものに比べて6 mm低下しているのが見られる。
本実施例は、本発明の界面活性剤の安定化の能力が、PFOAを含まない分散液を得るのに用いられる方法に依存しないことを示す。

実施例4
実施例1-cと同じ重量比のトリトン(登録商標) X100および硫酸アンモニウムを用いるが、実施例1-aで得られる初期の分散液のより低い量(1800 g)と3Lの温度調節可能な反応器を用いて、実施例1-cを繰り返す。6番目の工程(工程f)において、反応器の混合物に、混合物自体に対して0.1重量%に等しいポリロール (登録商標) TR/LNA界面活性剤の量を添加する。混合物を攪拌下に68℃に加熱する。この温度に到達したときに攪拌を停止し、混合物を同温度で30分間デカントする。反応器の下部にポリマーの濃縮相、およびPTFEを実質的に含まず、界面活性剤トリトン(登録商標) X100に富む上相の迅速な分離が観察される。

最後に、混合物を室温で冷却し、反応器の下部からよく濃縮された分散液を排出し、これは凝塊を有さず(ポリマーの＜0.005重量%)、73重量%のポリマー含量および2.1重量%に等しいトリトン(登録商標) X100含量を有する。ポリマーに対するPFOA含量は、1 ppm未満である。
得られる分散液450 gに、水およびトリトン(登録商標) X100を、分散液に対して次の重量パーセンテージを有するような量で添加する。
- 60重量%に等しいポリマー含量；
- 3重量%に等しいトリトン(登録商標) X100含量。
PFOA量は、1 ppm未満である。

上記の方法により測定された、このような分散液のせん断応力に対する安定性は、12分30秒(750秒)に等しい。上記の方法に従って30日間、25℃に調節した後、分散液のメニスカスが、初期に供給された分散液のものに比べて6 mm低下しているのが見られる。
本実施例は、PFOAを含まない分散液の実施例1-cによる製造方法の際に本発明の水素化アニオン界面活性剤を添加することにより、ポリマーが濃縮された相の分離がより短い時間で起こり、そして得られる分散液は、実施例1-cで得られるもの(67.4重量%)よりも高いポリマー濃度を有する。

実施例5a、5bおよび5c
それぞれ実施例2-c、2-dおよび2-eの分散液からの焼結フィルムの臨界厚みを測定する。3つのフィルムすべてについて、臨界厚みは10μmを超えている。

実施例6a、6bおよび6c
実施例2-c、2-dおよび2-eの分散液を、フィルムの色特性の評価方法について記載したようにしてアクリル系配合物を製造するのに用いる。
黒色の背景に塗布したフィルムは、欠陥、亀裂または黄変の形跡を示さない。
実施例5および6の結果は、本発明の分散液がフルオロポリマーの用途に適することを示す。

Claims

フッ素化ポリマーの分散液が、次の一般式：
Y' - (P¹)_n - CH(Y) - (P²)_n' - Y'' (1)
(式中：
Y、Y'およびY''は、アニオンまたはノニオン基であるが、但しY、Y'またはY''の少なくとも1つはアニオン基であり、かつ残りのY、Y'またはY''の少なくとも1つはノニオン基であり；
P¹およびP²は、同一または異なって、炭素数1〜10の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり；
nおよびn'は同一または異なって、0または1である)
を有する1以上のアニオン界面活性剤を含み、
高いせん断応力安定性と組み合わせた高い凝離安定性を有し、フッ素化界面活性剤を実質的に含まず、
式(1)の界面活性剤が、次の：
C₈H₁₇OOC-CH₂-CH(SO₃Na)-COOC₈H₁₇；
C₁₀H₂₁OOC-CH₂-CH(SO₃Na)-COOC₁₀H₂₁；
C₁₃H₂₇OOC-CH₂-CH(SO₃Na)-COOC₁₃H₂₇
から選択され、
フッ素化ポリマーの粒子径が10 nm〜400 nmであり、
分散液の全重量に対するフッ素化ポリマーの濃度が20〜75重量%であり、
分散液の全重量に対して0.5〜30重量%のノニオン界面活性剤量を含む
フッ素化ポリマーの分散液。
1以上の式(1)の界面活性剤を含む、請求項1に記載の分散液。
水性分散液の全重量に対する重量%で表される式(1)の界面活性剤の量が、0.001%〜3%である、請求項1または2に記載の分散液。
用いられるノニオン界面活性剤が、1以上のプロピレンオキシド単位を含むポリエトキシル化アルコールおよびポリエトキシル化アルキルフェノールである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の分散液。
ノニオン界面活性剤が、次の：
t-C₈H₁₇-C₆H₄-(OCH₂CH₂)₉〜₁₀OH；
sec-C₁₂H₂₅-(OCH₂CH₂)_10.1OH；
iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂CH₂)-(OCH₂CH₂)₁₀-OH；
iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂)₁₀-OH；
iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂)₈-OH
から選択される、請求項4に記載の分散液。
フッ素化ポリマーが、
- テトラフルオロエチレン(TFE)ホモポリマー、および少なくとも1つのエチレンタイプの不飽和を有するモノマーとのTFEコポリマー；
- PFA、MFA、FEPおよびETFEのような、TFEベースの(メルトからの)熱加工性フッ素化ポリマー；
- VDFベースのホモポリマーおよびコポリマー；
- CTFEベースのホモポリマーおよびコポリマー；
- VDFベースのフルオロエラストマー：
- VDF/HFP；
- TFEベースの(ペル)フルオロエラストマー：
- ペルフルオロアルキルビニルエーテルおよびペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルから選択されるビニルエーテルとのTFEコポリマー；
- 水素化オレフィンとのTFEコポリマー；
- 5〜7原子を有するジオキソール環を含む、TFEおよび／またはVDFの非晶質および／または結晶フッ素化ポリマー
から形成される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の分散液。
フッ素化ポリマーが、TFEコポリマーまたはTFEホモポリマーである、請求項6に記載の分散液。
次の各工程：
- 重合によりフッ素化ポリマー分散液を得て、
- フッ素化界面活性剤の量を減少させ、
- 請求項１に記載の式(1)のアニオン界面活性剤を添加し、
- 分散液を均質にする
を含み、
ノニオン界面活性剤を添加する工程を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の分散液を製造する方法。
フッ素化界面活性剤の量の減少が、次の工程：
a)
工程a1)：
乳化重合法またはマイクロ乳化重合法により得ることができるフッ素化ポリマーの分散液に：
- 分散液中のフッ素化ポリマーに対して1.5〜50重量%の量の、40〜80℃の間の曇点(CP)を有するノニオン界面活性剤
を添加し；
工程a2)：
- 工程a1)で得られた分散液を、攪拌下に、CP±10℃(CPは、用いるノニオン界面活性剤の曇点である)の範囲の温度T_cまで加熱し；
- 次の水層：
- フッ素化ポリマー濃度が40％〜75％ w/wの範囲である濃縮されたフッ素化ポリマーを含有する下層；
- フッ素化ポリマーを含有しない上清；
への分散液の分離が得られるまで、温度T_cで操作することにより、攪拌せずにデカントし；
- 上清を分離し；
- 濃縮されたフッ素化ポリマーを含有する下層を排出して回収し；
b)
工程b1)：
工程a2)で得られた、上清分離後の回収された下層の分散液に：
- 分散液中のフッ素化ポリマーに対して1.5〜50重量%の量で分散液中に存在するような、40〜80℃の範囲の曇点(CP)を有するノニオン界面活性剤
を添加し；
工程b2)：工程a2)に記載の工程を繰返す
を含む方法で行われる、請求項8に記載の方法。
工程a1)およびb1)において、ノニオン界面活性剤の混合物がa1)に記載の範囲のCP値を有するように1以上のノニオン界面活性剤を用い得る、請求項9に記載の方法。
ノニオン界面活性剤が、40℃〜80℃の範囲の曇点(CP)を有する請求項8〜10のいずれか1項に記載の方法。
式(1)の界面活性剤が、1以上の工程において添加される、請求項8〜11のいずれか1項に記載の方法。
フィルムまたはコーティングを製造するための、請求項1〜7のいずれか1項に記載のフッ素化ポリマーの水性分散液の使用。
請求項1〜7のいずれか1項に記載の分散液を用いて得ることができるフィルムまたはコーティング。