WO2006132368A1 - 含フッ素ポリマー水性分散液及びその製造方法 - Google Patents

含フッ素ポリマー水性分散液及びその製造方法 Download PDF

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WO2006132368A1
WO2006132368A1 PCT/JP2006/311639 JP2006311639W WO2006132368A1 WO 2006132368 A1 WO2006132368 A1 WO 2006132368A1 JP 2006311639 W JP2006311639 W JP 2006311639W WO 2006132368 A1 WO2006132368 A1 WO 2006132368A1
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aqueous
dispersion
salt
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Chie Sawauchi
Nobuhiko Tsuda
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Daikin Industries, Ltd.
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Definitions

  • Fluorine-containing polymer aqueous dispersion and method for producing the same
  • the present invention relates to a fluorine-containing polymer aqueous dispersion and a method for producing the same.
  • Fluorine-containing polymer aqueous dispersions can be used to form films, coatings, and the like that exhibit excellent chemical stability, non-adhesiveness, weather resistance, and the like by methods such as coating and impregnation. Widely used in applications such as appliances, piping linings, and glass cloth impregnated membranes.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion is generally obtained by polymerization in the presence of a fluorosurfactant, but the content of the fluorosurfactant is preferably low in terms of the properties of the film and the like. .
  • Patent Document 1 also includes a surfactant such as sulfosuccinate or a salt thereof as a stable emulsifier, but it is used in combination with a nonionic surfactant that does not substantially describe it. However, there is no substantial description.
  • the aqueous fluorine-containing polymer dispersion contains a nonionic surfactant, but if the fluorine-containing surfactant having a molecular weight of less than 1000 is less than 0.025 wt% of the solid content, although there is a problem of an increase in viscosity and a decrease in stability, it is disclosed that the problem can be improved by containing a fluorinated nonionic fluorinated surfactant or a fluorinated cationic surfactant. (For example, see Patent Document 2.) 0
  • Patent Document 2 does not describe sulfosuccinic acid esters as the above-mentioned nonionic fluorinated surfactants that can be used to reduce the increase in viscosity.
  • Surfactants are limited to those having a molecular weight of 1000 or more.
  • Patent Document 2 US Application Publication 2004Z186219 Pamphlet
  • Patent Document 3 US Application Publication 2004Z171736 Pamphlet ([0016])
  • an object of the present invention is to provide an aqueous fluoropolymer dispersion in which an increase in viscosity is suppressed even when the fluorine-containing surfactant having a molecular weight of less than 1000 is at a low concentration, and the aqueous fluoropolymer dispersion. It is to provide a method of obtaining.
  • the present invention is a method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion comprising adding a specific compound to a treated fluoropolymer aqueous dispersion in which particles having a fluoropolymer force are dispersed.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion to be treated has a content of the fluorosurfactant (A) having a molecular weight of less than 1000, which is not more than the amount corresponding to lOOppm of the fluoropolymer, and the specific compound is (1) sulfosuccinic acid alkyl ester or a salt thereof, or sulfosuccinic acid fluoroalkyl ester or a salt thereof, (2) the fluorine-containing surfactant (A), (3) a molecular weight of less than 1000 and the fluorine-containing Fluorine-containing surfactant (B), which is different from surfactant (A), and Z or (4) Aliphatic carboxylic acid or a salt thereof, a total amount corresponding to 10 to 5000 ppm of the above-mentioned fluorine-containing polymer Added It is a manufacturing method of the fluorine-containing polymer aqueous dispersion characterized by the above-mentioned.
  • the present invention is a fluoropolymer aqueous dispersion in which particles having a fluoropolymer force are dispersed, wherein the fluoropolymer aqueous dispersion is a fluorine-containing interface having 7 to 10 carbon atoms.
  • the content of the activator (Aa) is less than or equal to the amount corresponding to lOOppm of the fluoropolymer, and the fluoropolymer aqueous dispersion further comprises an alkyl ester sulfosuccinate.
  • the fluorine-containing polymer is an aqueous dispersion characterized by containing an amount corresponding to
  • the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion according to the present invention comprises adding a specific compound to the aqueous fluoropolymer dispersion to be treated.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion to be treated is one in which particles having a fluoropolymer force are dispersed.
  • the fluorine-containing polymer is a polymer having a fluorine atom bonded to a carbon atom.
  • the fluorine-containing polymer is not particularly limited, and polytetrafluoroethylene [PTFE], modified PTFE, tetrafluoroethylene [TFE] Z hexafluoropropylene [HFP] copolymer [FEP], Examples thereof include TFEZ perfluoro (alkyl butyl ether) [PAVE] copolymer [PFA], ethylene ZTFE copolymer [ETFE], polypyridene fluoride [PVDF], and polychlorodifluoroethylene [PCTFE].
  • the modified PTFE means a non-melt processable fluorine-containing polymer obtained by polymerizing TFE and a small amount of monomer.
  • the trace monomer include fluorephine such as HFP and black trifluoroethylene [CTFE], and a fluoro having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms. (Alkyl butyl ether); fluorediolol; perfanoloolanolenoethylene; and ⁇ -hydroperpholeololephine.
  • PTFE or modified PTFE is preferable even though perfluoropolymer is preferred.
  • the average primary particle size of the particles comprising the above-mentioned fluoropolymer is usually 50 to 500 nm, preferably 100 to 350.
  • the average primary particle diameter is determined by the transmittance of 550 nm projection light with respect to the unit length of the aqueous dispersion with the fluorine-containing polymer concentration adjusted to 0.22% by mass, and the transmission electron micrograph.
  • the permeability power is determined based on a calibration curve with the average primary particle diameter determined by measuring the unidirectional diameter.
  • the fluorine-containing polymer aqueous dispersion to be treated is usually one in which particles composed of the fluorine-containing polymer are dispersed in an aqueous medium.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it is a liquid containing water, and includes, in addition to water, for example, a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, ketone, paraffin wax, and / or a fluorine-containing organic solvent. Even so.
  • a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, ketone, paraffin wax, and / or a fluorine-containing organic solvent. Even so.
  • the aqueous dispersion of the fluorine-containing polymer to be treated contains a fluoropolymer and an aqueous medium, and also contains a surfactant such as a fluorine-containing surfactant and a nonionic surfactant described later. May be.
  • aqueous fluoropolymer dispersion to be treated corresponds to a fluorosurfactant, preferably in an amount corresponding to lOOppm or less, more preferably in an amount corresponding to 50ppm or less, more preferably 30ppm. It can contain in the quantity below the quantity.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion to be treated contains a nonionic surfactant in an amount of preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer. can do.
  • the concentration of the fluorine-containing surfactant is determined by performing Soxhlet extraction after adding an equal amount of methanol to the aqueous dispersion to be measured, followed by high performance liquid chromatography (HPLC) described later.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion to be treated generally has a fluoropolymer concentration of 30 to 70% by mass.
  • the concentration of the fluoropolymer is less than 30% by mass, the economical efficiency during transportation may be inferior, and if it exceeds 70% by mass, the stability may deteriorate.
  • the preferable lower limit of the fluoropolymer concentration is 35% by mass, and the preferable upper limit is 65%. % By mass.
  • the fluorine-containing polymer aqueous dispersion to be treated has a content of the fluorine-containing surfactant (A) of not more than the amount corresponding to lOOppm of the fluorine-containing polymer.
  • the fluorine-containing surfactant (A) is a fluorine-containing surfactant having a molecular weight of less than 1000.
  • the fluorine-containing surfactant (A) is not particularly limited, but is preferably a fluorine-containing surfactant, and preferably has 7 to 7 carbon atoms: LO preferably has 7 carbon atoms. ⁇ : More preferred is a fluorine-containing surfactant (Aa) of LO.
  • fluorine-containing surfactant (A) examples include fluorine-containing organic acids such as perfluorooctanoic acid [PFOA] and perfluorooctylsulfonic acid [PFOS] or salts thereof.
  • examples of the counter ion forming the salt include alkali metal ions or NH +, and examples of the alkali metal ions include Na
  • NH + is preferable.
  • the fluorine-containing polymer aqueous dispersion to be treated is not more than the amount corresponding to 50 ppm of the fluorine-containing polymer in terms of maintaining the content power of the fluorine-containing surfactant (A). It is more preferable that the amount is less than or equal to 30 ppm.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion to be treated may contain a nonionic surfactant in addition to the fluoropolymer, the aqueous medium and the fluorosurfactant (A). Good.
  • nonionic surfactant examples include ether type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether, ethylene oxide Z propylene Polyoxyethylene derivatives such as oxide block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fat Examples include ester type nonionic surfactants such as fatty acid esters, glycerin fatty acid esters and polyoxyethylene fatty acid esters, and amine type noion emulsifiers such as polyoxyethylene alkylamines and alkylalkanol amides.
  • ether type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether, ethylene oxide Z propylene Polyoxyethylene derivatives such as oxide block copolymer, sorbitan fatty acid
  • a zoon surfactant having no alkylphenol in the structure can be preferably used.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion to be treated can contain the nonionic surfactant in an amount of preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the fluoropolymer. .
  • the aqueous fluoropolymer dispersion to be treated can be prepared, for example, by polymerization in an aqueous medium in the presence of the fluorosurfactant (A).
  • the treated fluorine-containing polymer aqueous dispersion is obtained by polymerization in the presence of the fluorine-containing surfactant (A) having a molecular weight of less than 1000.
  • the aqueous dispersion force may also be obtained by performing a removal treatment for removing the fluorine-containing surfactant (A).
  • the fluorine-containing monomer used for the polymerization is not particularly limited, and examples thereof include TFE, HFP, PAVE, and vinylidene fluoride [VDF].
  • the polymerization may be carried out using a fluorine-free monomer as required.
  • Conditions such as temperature and pressure in the above polymerization can be appropriately set according to the fluorine-containing monomer to be used, the type and amount of the surfactant, the type of the target fluorine-containing polymer, etc.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion to be treated may be a post-treatment after the polymerization.
  • the post-treatment is not particularly limited, and a conventionally known treatment for removing the fluorine-containing surfactant (A), which includes known operations such as concentration and purification, is preferred.
  • the post-treatment may be any one of conventionally known operations performed once, or a combination of one or more conventionally known operations performed twice or more. Also good.
  • concentration method performed as the post-treatment for example, International Publication No. 2004Z050719
  • a cloud point concentration method described in Nflet for example, a cloud point concentration method described in Nflet, an ion exchange resin treatment method described in JP-T-2002-532583, and an ultrafiltration method described in JP-A-55-120630.
  • the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention comprises adding a specific compound to the aqueous fluoropolymer dispersion to be treated.
  • the specific compound generally includes (1) a sulfosuccinic acid alkyl ester or a salt thereof, or a sulfosuccinic acid fluoroalkyl ester or a salt thereof, (2) the fluorine-containing surfactant (A), (3) a molecular weight.
  • Fluorine-containing surfactant (B) which is less than 1000 and different from the above-mentioned fluorine-containing surfactant (A), and Z or (4) an aliphatic carboxylic acid or a salt thereof.
  • the specific compound when it is a salt, it may contain a part or all of which is ionized.
  • the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion according to the present invention may be any one of the above compounds (1) to (4), or the above (1) to (4 )) May be added.
  • the compounds (1) to (4) may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific compounds are generally in an amount generally corresponding to 10 to 5000 ppm of the fluoropolymer, preferably an amount corresponding to 10 to 2500 ppm of the fluoropolymer, more preferably 10 of the fluoropolymer.
  • An amount corresponding to LOOOppm can be added, and from the viewpoint of reducing the amount of additive, the amount corresponding to 500ppm of the fluorine-containing polymer or less, preferably the amount corresponding to 400ppm or less, more preferably the same.
  • An amount corresponding to 200 ppm or less more preferably an amount corresponding to 180 ppm or less, most preferably an amount corresponding to 150 ppm or less, and an amount corresponding to 20 ppm of the fluoropolymer within the above range.
  • the amount may be greater than or equal to 25 ppm, or may be greater than or equal to 30 ppm.
  • the (1) sulfosuccinic acid alkyl ester or a salt thereof, or the sulfosuccinic acid fluoroalkyl ester or a salt thereof may be a monoester, but is preferably a diester.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, and A represents an alkali metal, an alkaline earth metal, or NH).
  • Rf 1 and Rf 2 are the same or different and each represents a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydrogen atom at the end, and R 3 and R 4 are the same. Or, differently, it represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and A represents an alkali metal, an alkaline earth metal or NH.
  • R 1 and R 2 are, for example, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-noel, n-decyl, 2-ethylhexyl and the like. Examples include chain or branched alkyl groups.
  • Rf 1 and Rf 2 preferably each have 3 to 5 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each preferably have 1 to 2 carbon atoms.
  • sulfosuccinic acid alkyl ester examples include di-n-octylsulfosuccinic acid ester and di-2-ethylhexylsulfosuccinic acid ester.
  • a sulfosuccinic acid alkyl ester or a salt thereof, or a sulfosuccinic acid fluoroalkyl ester or a salt thereof is added as the specific compound
  • the amount added may be in the range described for the total amount described above, but in terms of reducing the amount of additive, it is usually an amount corresponding to 10 to 500 ppm of the fluoropolymer, preferably 10 to 400 ppm. 10 to 350 ppm, more preferably 10 to 200 ppm, more preferably 10 to 200 ppm, particularly preferably 170 ppm or less, most preferably 150 ppm. It is as follows. If it is within the above range, it may be an amount corresponding to 20 ppm or more of the fluoropolymer, or an amount corresponding to 25 ppm or more.
  • the fluorine-containing surfactant (When A) is added, the addition amount of (2) above is preferably an amount corresponding to 10 to 300 ppm of the fluorine-containing polymer, more preferably an amount corresponding to 10 to 200 ppm. 20-170ppm [Equivalent amount, specially preferred ⁇ , 25-150ppm [Equivalent amount, and 10-: LOOppm in terms of reducing the amount of added moisture] Is preferred.
  • the fluorine-containing surfactant (B) is not particularly limited as long as it has a molecular weight of less than 1000 and is a fluorine-containing surfactant different from the fluorine-containing surfactant (A). It is more preferable that the number of carbon atoms is 4 to 5, which is preferably 4 to 6.
  • the fluorine-containing surfactant (B) is preferably a fluorine-containing surfactant (Ba) having 4 to 6 carbon atoms, preferably a fluorine-containing surfactant. U is more preferred.
  • fluorine-containing surfactant examples include perfluorocarboxylic acids or salts thereof, fluoroalkylcarboxylic acids or salts thereof, fluoroalkylsulfonic acids or salts thereof, and the like.
  • Loalkylsulfonic acid or its salt is more preferred! / ⁇
  • examples of the counter ion forming the salt include alkali metal ions or NH +, and examples of alkali metal ions include Na
  • NH + is preferable.
  • the amount added in (3) above may be in the range described for the total amount described above, but preferably corresponds to 250 ppm of the fluoropolymer in terms of reducing the amount of the additive. Below the amount, more preferably below the amount corresponding to 200 ppm, further preferably below the amount corresponding to 170 ppm, particularly preferably below the amount corresponding to 150 ppm, and if within the above range, it corresponds to 20 ppm. It may be more than the amount, or it may be more than the amount equivalent to 25 ppm! /.
  • the above (4) aliphatic carboxylic acid or a salt thereof includes, for example, a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 9 to 13 carbon atoms or a salt thereof, which may have a terminal H substituted with OH.
  • Preferred aliphatic carboxylic acids are monocarboxylic acids, and preferred monocarboxylic acids are decanoic acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, and hydrododecanoic acid.
  • the addition amount of (4) may be in the range described for the total amount. However, in terms of reducing the amount of additive, it is preferred that the amount is less than or equal to 180 ppm of the fluoropolymer, and if it is within the above range, it may be more than or equal to 20 ppm.
  • a sulfosuccinic acid alkyl ester or a salt thereof, a sulfosuccinic acid fluoroalkyl ester or a salt thereof, and Z or a fluorine-containing surfactant (B) are added as the specific compound. It is more preferable to add a sulfosuccinic acid alkyl ester or a salt thereof, or a sulfosuccinic acid fluoroester or a salt thereof.
  • the fluorinated surfactant (A) can be used in terms of reducing the viscosity of the aqueous dispersion of the fluorinated polymer to be treated. Fluorinated surfactant (A) It is preferable not to use it excessively in terms of reducing its content.
  • the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion according to the present invention comprises adding a specific compound to the aqueous fluoropolymer dispersion to be treated, and then performing a conventionally known concentration operation and Z or purification operation. There may be.
  • the concentration operation and the purification operation may be any one type of operation performed once, V, or may be performed two or more times in combination of one or more types of operations. ,.
  • the production method of the present invention may be a method in which the above-described concentration operation and Z or purification operation are repeated after the above-mentioned specific compound is added.
  • the viscosity of an aqueous fluoropolymer dispersion at 25 ° C is set to 0.0010-0.16 Pa's by adding a specific compound. 3
  • the viscosity at 5 ° C can be adjusted to 0.010-0. LOPa 's. Therefore, the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention can also be applied as a viscosity reducing method.
  • the viscosity at 25 ° C is preferably 0.075 Pa's or less, more preferably 0.050 Pa's or less, and the viscosity at 35 ° C is preferably 0.075 Pa's. -s or less, more preferably 0.05 Pa's or less.
  • the viscosity is measured using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., rotor No. 2) at a measurement temperature of 25 ° C. or 35 ° C. and a rotation speed of 60 rpm.
  • the aqueous fluorinated polymer dispersion of the present invention is an aqueous dispersion in which particles comprising a fluorinated polymer are dispersed in an aqueous medium, and the fluorinated polymer-on-interface having 7 to 10 carbon atoms.
  • the content of the activator (Aa) is not more than the amount corresponding to lOOppm of the fluoropolymer.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion further comprises a sulfosuccinic acid alkyl ester or a salt thereof, a sulfosuccinic acid fluoroalkyl ester or a salt thereof, and Z or a fluorine-containing surfactant (Ba). It is contained in an amount within the specific range described below.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is usually obtained by dispersing particles having a fluoropolymer power in an aqueous medium.
  • the particles having the fluoropolymer strength and the aqueous medium in the aqueous fluoropolymer dispersion are the same as those described for the aqueous fluoropolymer dispersion to be treated.
  • the particles having a fluoropolymer strength are 30 to 70% by mass of the fluoropolymer aqueous dispersion.
  • a preferable lower limit of the fluorine-containing polymer concentration is 35% by mass, and a preferable upper limit is 65% by mass.
  • the average primary particle diameter of the particles comprising the above-mentioned fluoropolymer is usually 50 to 500 nm, preferably 100 to 350.
  • the above average primary particle size is measured by measuring the transmittance of 550 nm projection light per unit length of an aqueous dispersion with the fluorine-containing polymer concentration adjusted to 0.22 mass%, and the unidirectional diameter in a transmission electron micrograph.
  • the permeability power was determined based on a calibration curve with the average primary particle diameter determined in the above.
  • the fluorine-containing surfactant (Aa) is preferably one having a molecular weight of less than 1000.
  • the fluorine-containing surfactant (Aa) is a fluorine-containing organic acid such as PFOA or PFOS or a salt thereof.
  • the fluorocarbon surfactant (Aa) is preferably equal to or less than the amount corresponding to lOOppm of the fluoropolymer. It is even more preferable that the amount is 30 ppm or less, and it is even more preferable that the amount is less than or equal to lOppm! /.
  • the fluorine-containing polymer aqueous dispersion of the present invention comprises a sulfosuccinic acid alkyl ester or a salt thereof, a sulfosuccinic acid fluoroalkyl ester or a salt thereof, and Z or a fluorine-containing surfactant (Ba).
  • the amount corresponding to 10 to 5000 ppm of the fluorine-containing polymer preferably the amount corresponding to 10 to 2500 ppm of the fluorine-containing polymer, more preferably 10 to the amount of fluorine-containing polymer: the amount corresponding to LOOOppm.
  • the amount corresponding to 10 to 500 ppm of the fluorine-containing polymer preferably the amount corresponding to 10 to 400 ppm of the fluorine-containing polymer, more preferably An amount corresponding to 10 to 200 ppm of the fluoropolymer, more preferably not more than an amount corresponding to 180 ppm of the fluoropolymer, and most preferably not more than an amount corresponding to 150 ppm of the fluoropolymer.
  • the content may be equal to or greater than 20 ppm of the fluoropolymer, or may be equal to or greater than 25 ppm, or 30 ppm. It may be more than the amount to be.
  • sulfosuccinic acid alkyl ester, sulfosuccinic acid fluoroalkyl ester or salts thereof in the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention are the same as those used as the specific compound (1).
  • the fluorine-containing surfactant (Ba) is preferably a fluorine-containing surfactant having a molecular weight of less than 1000, which is a fluorine-containing surfactant different from the fluorine-containing surfactant (Aa).
  • fluorine-containing surfactant examples include those described above with respect to the specific compound (3).
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention can be prepared, for example, by carrying out the production method of the present invention described above.
  • the fluorine-containing polymer aqueous dispersion of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of preferably 0.16 Pa ′s or less, more preferably 0.075 Pa ′s or less, and the viscosity at 35 ° C. of the above. Can be set to 0. lOPa's or less, more preferably 0.075 Pa's or less. Since the above-mentioned aqueous fluoropolymer dispersion can have each of the above viscosities within the above specific range even though the content of the fluorocarbon surfactant (Aa) is extremely low, Excellent workability. The aqueous fluoropolymer dispersion may have a viscosity within the above range even when the fluoropolymer has a high concentration.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention does not cause coloring even when processed into a film, a coating film or the like. Furthermore, since the above fluoropolymer aqueous dispersion contains the above-mentioned specific compound, temperature stability, storage stability, mechanical stability, coatability such as thick coating, impregnation In addition, even when the content of the specific compound is low, the mechanical stability, in particular, the low shear shearing stability is excellent. The invention's effect
  • the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention has the above-described structure, the viscosity is low despite the extremely low content of the fluorosurfactant (A).
  • a fluorine-containing polymer aqueous dispersion excellent in workability can be prepared, and the viscosity can be lowered even if the fluorine-containing polymer has a high concentration.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention has the above-mentioned constitution, the viscosity is low despite the extremely low content of the fluorine-containing surfactant (Aa). Therefore, it is excellent in workability, and even when the concentration of the fluorine-containing polymer is high, the viscosity can be lowered.
  • the obtained aqueous dispersion was added with an equal amount of methanol and subjected to Soxhlet extraction, and then subjected to high performance liquid chromatography [HPLC] under the following conditions.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • a calibration curve obtained by HPLC measurement with the above-mentioned eluate and conditions was used for a known concentration of the fluorine-containing surfactant.
  • a 100 ml aqueous dispersion was measured with a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., rotor No. 2) at a measurement temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 60 rpm.
  • a glass cloth (180 ⁇ m thick) cut into 5 cm square and 50 cc of a fluoropolymer aqueous dispersion was put into an automatic mortar, ground for 5 minutes, and filtered through 400 mesh. The aggregate remaining on the mesh was dried at 300 ° C. for 1 hour, and the amount of the aggregated fluoropolymer was measured.
  • Amount of aggregated fluoropolymer Z polymer amount in aqueous fluoropolymer dispersion before measurement) X 100 was evaluated according to the following evaluation criteria as an index of mechanical stability. (Evaluation criteria)
  • ⁇ The above index value is 1.0 or more, 2.0 or less
  • a cylinder made of polymethylmethacrylate (PMMA) with an inner diameter of 30 mm with scales in lml intervals is turned into a 180 / zm thick glass cloth (electric insulation cloth; WE18K105, manufactured by Nittobo Co., Ltd.) at an angle of 90 ° C. Fix it with double-sided tape, and in that state, fix it so that the glass cloth is flat on the petri dish. 50 ml of the measurement sample was placed in the above PMMA cylinder, and the time taken for the measurement sample to drop after infiltrating the glass cloth was measured from that point.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • the sample was measured 5 times, and when the average value of the measured time was in the following range, it was judged as ⁇ , ⁇ , and X, respectively.
  • TritonX-100 a non-ionic surfactant
  • the obtained aqueous dispersion of the fluoropolymer had a viscosity at 25 ° C of 0.283 Pa's and a viscosity at 35 ° C of 0.345 Pa's.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a viscosity at 25 ° C of 0.02 Pa's and a viscosity at 35 ° C of 0.046 Pa's.
  • a PTFE aqueous dispersion containing 55 parts of PTFE and 9 parts of TritonX-100 per 100 parts of PTFE was prepared in the same manner as in Example 1 to be treated fluoropolymer dispersion.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a viscosity of 0.05 Pa's at 25 ° C.
  • a PTFE aqueous dispersion containing 55 parts of PTFE and 9 parts of TritonX-100 per 100 parts of PTFE was prepared in the same manner as in Example 1 to be treated fluoropolymer dispersion.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a viscosity of 0.153 Pa's at 25 ° C.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a viscosity at 25 ° C of 0.025 Pa's and a viscosity at 35 ° C of 0.09 Pa's.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a viscosity of 0.146 Pa's at 25 ° C.
  • Example 6 CF COONH in an amount equivalent to lOOppm of PTFE
  • a PTFE aqueous dispersion containing 9 parts of PTFE concentration 55%, TritonX-lOO with respect to 100 parts of PTFE was prepared in addition to the polymer aqueous dispersion.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a viscosity of 0.08 Pa's at 25 ° C.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a viscosity of 0.045 Pa's at 25 ° C.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a viscosity at 25 ° C. of 0.014 Pa's.
  • a PTFE aqueous dispersion containing 9 parts of PTFE concentration 55%, Triton X-100 per 100 parts of PTFE was prepared.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a viscosity at 25 ° C of 0.0285 Pa's and a viscosity at 35 ° C of 0.0627 Pa's.
  • Example 2 To the treated fluoropolymer aqueous dispersion of Example 1, sodium dodecyl sulfate [SDS] in an amount equivalent to lOOppm of PTFE is added, and 55 parts of PTFE and 9 parts of TritonX-100 per 100 parts of PTFE are contained. A PTFE aqueous dispersion was prepared.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a viscosity at 25 ° C of 0.172 Pa's.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a viscosity of 0.235 Pa's at 25 ° C.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a viscosity of 0.28 Pa's at 25 ° C.
  • a PTFE disk purge containing 60% PTFE, PFOA in an amount corresponding to 5 ppm of PTFE, and 6 parts of a non-ionic surfactant (TDS 80, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) with respect to the PTFEIOO part was prepared.
  • the resulting PTFE dispenser purged had a viscosity of 0.35 Pa's at 25 ° C.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a viscosity of 0.12 Pa's at 25 ° C.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a viscosity at 25 ° C. of 0.022 Pa's.
  • PTFE 60% PFOA equivalent to 5 ppm of PTFE, non-ionic surfactant (TDS 80, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • TDS 80 non-ionic surfactant
  • PTFE Dispersion containing 6 parts of PTFE in 100 parts of PTFE was used as the aqueous fluoropolymer dispersion to be treated.
  • a PTFE aqueous dispersion containing PFOA in an amount equivalent to a PTFE concentration of 60% and 35 ppm of PTFE was prepared.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a viscosity of 0.02 Pa's at 25 ° C.
  • An aqueous PTFE dispersion was prepared which was used as an aqueous dispersion, containing PFOA in an amount equivalent to 35 ppm of PTFE, and containing 60% PTFE and PFOA equivalent to 40 ppm in PTFE.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a viscosity of 0.018 Pa's at 25 ° C.
  • the proportion of the agglomerated fluoropolymer was 1% or less for the fluoropolymer aqueous dispersion obtained from each example, whereas it was 5% or more for the aqueous dispersion obtained from each comparative example. Met. Further, when the permeability was compared, excellent permeability was confirmed in all the examples, whereas in the comparative examples, except for Comparative Example 2, the permeability was poor.
  • the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion according to the present invention has the above-described structure, the viscosity is low and the workability is low even though the content of the fluorosurfactant (A) is extremely low.
  • An excellent aqueous fluorinated polymer dispersion can be prepared, and the viscosity can be lowered even if the fluorinated polymer has a high concentration.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention has the above-mentioned constitution, the viscosity is low despite the extremely low content of the fluorine-containing surfactant (A), so that the workability is improved. It is excellent, and even when the concentration of the fluorine-containing polymer is high, the viscosity can be lowered.

Abstract

　本発明は、分子量１０００未満の含フッ素界面活性剤が低濃度であっても、粘度上昇を抑制した含フッ素ポリマー水性分散液及び該含フッ素ポリマー水性分散液を得る方法を提供するものである。 　本発明は、含フッ素ポリマーからなる粒子が分散している被処理含フッ素ポリマー水性分散液に特定化合物を添加することよりなる含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法であって、上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、分子量が１０００未満である含フッ素界面活性剤（Ａ）の含有量が上記含フッ素ポリマーの１００ｐｐｍに相当する量以下であり、上記特定化合物は、（１）スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩、又は、スルホコハク酸フルオロアルキルエステル若しくはその塩、（２）上記含フッ素界面活性剤（Ａ）、（３）分子量が１０００未満であり上記含フッ素界面活性剤（Ａ）とは異なる含フッ素界面活性剤（Ｂ）、及び／又は、（４）脂肪族カルボン酸若しくはその塩であり、合計で上記含フッ素ポリマーの１０～５０００ｐｐｍに相当する量添加するものであることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法である。

Description

明 細 書
含フッ素ポリマー水性分散液及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、含フッ素ポリマー水性分散液及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 含フッ素ポリマー水性分散液は、コーティング、含浸等の方法で、化学的安定性、非 粘着性、耐候性等に優れた特性を示すフィルム、被膜等を形成することができるので 、調理器具、配管のライニング、ガラスクロス含浸膜等の用途に広く使われている。 含フッ素ポリマー水性分散液は、一般に、含フッ素界面活性剤の存在下での重合に より得られるが、含フッ素界面活性剤の含有量は、フィルム等の特性の点で、低いこ とが好ましい。
[0003] 含フッ素界面活性剤の低減方法として、安定ィ匕の為にノ-オン性、ァ-オン性又は カチオン性界面活性ィ匕合物を添加したフッ素化重合体分散物を、限外ろ過半透過 膜に通し、含フッ素ポリマーの濃縮を行う方法が提案されている（例えば、特許文献 1 参照。）。
[0004] 特許文献 1には、安定ィ匕乳化剤としてスルホコハク酸エステル又はその塩等のァ-ォ ン界面活性剤も挙げられているが、実質的記載はなぐ非イオン性界面活性剤との 併用につ ヽても実質的記載はな 、。
[0005] 含フッ素ポリマー水性分散液は、非イオン系界面活性剤を含有しても、分子量 1000 未満の含フッ素界面活性剤が固形分の 0. 025重量％未満であると、濃縮物におい て粘度上昇と安定性低下の問題があるが、ァ-オン性非フッ素化界面活性剤又は含 フッ素ァ-オン性界面活性剤を含有することにより該問題が改善されることが開示さ れている（例えば、特許文献 2参照。 ) 0
[0006] しかしながら、特許文献 2では、粘度上昇緩和のために用い得る上記ァ-オン性非フ ッ素化界面活性剤としてスルホコハク酸エステルは記載されておらず、ァ-オン性フ ッ素化界面活性剤としては分子量 1000以上のものに限定されている。
[0007] 含フッ素ポリマー水性分散液について、ノ-オン性フッ素非含有界面活性剤、含フッ 素ァ-オン性界面活性剤又はこれらの混合物を、濃縮操作の前又は後に含フッ素ポ リマー固形分の 10〜5000ppmに相当する量で添加することにより濃縮する方法も 提案されている（例えば、特許文献 3参照。 ) 0しカゝしながら、この方法には、添加する 界面活性剤量が少ないと、却って粘度上昇が生じる問題があることが指摘されている 特許文献 1：特開昭 55— 120630号公報
特許文献 2 :米国出願公開 2004Z186219号パンフレット
特許文献 3 :米国出願公開 2004Z171736号パンフレット（[0016])
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、分子量 1000未満の含フッ素界面活性剤が低 濃度であっても、粘度上昇を抑制した含フッ素ポリマー水性分散液及び該含フッ素 ポリマー水性分散液を得る方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、含フッ素ポリマー力もなる粒子が分散している被処理含フッ素ポリマー水 性分散液に特定ィヒ合物を添加することよりなる含フッ素ポリマー水性分散液の製造 方法であって、上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、分子量が 1000未満で ある含フッ素界面活性剤 (A)の含有量が上記含フッ素ポリマーの lOOppmに相当す る量以下であり、上記特定化合物は、（1)スルホコハク酸アルキルエステル若しくは その塩、又は、スルホコハク酸フルォロアルキルエステル若しくはその塩、（2)上記含 フッ素界面活性剤 (A)、 (3)分子量が 1000未満であり上記含フッ素界面活性剤 (A) とは異なる含フッ素界面活性剤 (B)、及び Z又は、（4)脂肪族カルボン酸若しくはそ の塩であり、合計で上記含フッ素ポリマーの 10〜5000ppmに相当する量添加する ものであることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法である。
[0010] 本発明は、含フッ素ポリマー力 なる粒子が分散している含フッ素ポリマー水性分散 液であって、上記含フッ素ポリマー水性分散液は、炭素数 7〜 10の含フッ素ァ-オン 性界面活性剤 (Aa)の含有量が上記含フッ素ポリマーの lOOppmに相当する量以下 であり、上記含フッ素ポリマー水性分散液は、更に、スルホコハク酸アルキルエステ ル若しくはその塩、スルホコハク酸フルォロアルキルエステル若しくはその塩、及び z 又は、炭素数 4〜6の含フッ素ァ-オン性界面活性剤 (Ba)を合計で上記含フッ素ポ リマーの 10〜5000ppmに相当する量含有していることを特徴とする含フッ素ポリマ 一水性分散液である。
以下に本発明を詳細に説明する。
[0011] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、被処理含フッ素ポリマー水性 分散液に特定ィ匕合物を添加することよりなるものである。
[0012] 上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー力 なる粒子が分散し ているものである。
本発明において、上記含フッ素ポリマーは、炭素原子に結合したフッ素原子を有して いる重合体である。
上記含フッ素ポリマーとしては、特に限定されず、ポリテトラフルォロエチレン〔PTFE 〕、変性 PTFE、テトラフルォロエチレン〔TFE〕Zへキサフルォロプロピレン〔HFP〕 共重合体〔FEP〕、 TFEZパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）〔PAVE〕共重合 体〔PFA〕、エチレン ZTFE共重合体〔ETFE〕、ポリピリ-デンフルオライド〔PVDF〕 、ポリクロ口トリフルォロエチレン〔PCTFE〕等が挙げられる。
本明細書において、変性 PTFEとは、 TFEと微量単量体とを重合して得られる非溶 融加工性の含フッ素ポリマーを意味する。上記微量単量体としては、例えば、 HFP、 クロ口トリフルォロエチレン〔CTFE〕等のフルォロォレフイン、炭素原子 1〜5個、特に 炭素原子 1〜3個を有するアルキル基を持つフルォロ（アルキルビュルエーテル）；フ ノレォロジォキソール；パーフノレオロアノレキノレエチレン； ω—ヒドロパーフノレオロォレフ イン等が挙げられる。
上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液における含フッ素ポリマーとしては、パーフ ルォロポリマーが好ましぐなかでも、 PTFE又は変性 PTFEが好ましい。
[0013] 上記含フッ素ポリマーからなる粒子の平均一次粒子径は、通常 50〜500nmであり、 好ましくは、 100〜350應である。
上記平均一次粒子径は、含フッ素ポリマー濃度を 0. 22質量％に調整した水性分散 液の単位長さに対する 550nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真におけ る定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透 過率力 決定したものである。
[0014] 上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、通常、上記含フッ素ポリマーからなる粒 子が水性媒体中に分散して 、るものである。
上記水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アル コール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び/又は フッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよ 、。
[0015] 上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー及び水性媒体にカロえ 、後述の含フッ素界面活性剤、ノ-オン界面活性剤等の界面活性剤をも含有するも のであってもよい。
上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤を、該含フッ素ポリ マーの好ましくは lOOppmに相当する量以下、より好ましくは 50ppmに相当する量 以下、更に好ましくは 30ppmに相当する量以下の量で含有することができる。
上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、ノ-オン界面活性剤を、該含フッ素ポリ マー 100質量部に対し、好ましくは 50質量部以下、より好ましくは 20質量部以下以 下の量で含有することができる。
本明細書において、含フッ素界面活性剤濃度は、測定する水性分散液に等量のメタ ノールを添カ卩してソックスレー抽出を行ったのち、後述する高速液体クロマトグラフィ 一 [HPLC]を行うことにより求めたものであり、水性分散液におけるノ-オン界面活 性剤の含有量 (N)は、試料約 lg (Xg)を直径 5cmのアルミカップにとり、 100°Cにて 1時間で加熱した加熱残分 (Yg)、更に、得られた加熱残分 (Yg)を 300°Cにて 1時 間加熱した加熱残分 (Zg)より、式: N= [ (Y-Z) ZZ] X 100 (%)力も算出したもの である。
[0016] 上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー濃度が、一般に、 30 〜70質量％である。
上記含フッ素ポリマー濃度は、 30質量％未満であると、輸送時の経済性が劣ること があり、 70質量％を越えると、安定性が悪くなることがある。
上記含フッ素ポリマー濃度は、好ましい下限が 35質量％であり、好ましい上限が 65 質量％である。
本明細書において、含フッ素ポリマー濃度 (P)は、試料約 lg (X)を直径 5cmのアル ミカップにとり、 100°C、 1時間で乾燥し、更に 300°C、 1時間乾燥した加熱残分 (Z) に基づき、式： P=ZZXX 100 (%)にて決定したものである。
[0017] 上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤 (A)の含有量が、 上記含フッ素ポリマーの lOOppmに相当する量以下であるものである。上記含フッ素 界面活性剤 (A)は、分子量が 1000未満である含フッ素界面活性剤である。
上記含フッ素界面活性剤 (A)は、特に限定されないが、含フッ素ァ-オン性界面活 性剤であることが好ましぐまた炭素数 7〜： LOであることが好ましぐ炭素数 7〜： LOの 含フッ素ァ-オン性界面活性剤 (Aa)であることがより好ま 、。
上記含フッ素界面活性剤 (A)としては、例えば、パーフルォロオクタン酸〔PFOA〕、 パーフルォロォクチルスルホン酸〔PFOS〕等の含フッ素有機酸又はその塩等が挙げ られる。
上記含フッ素界面活性剤 (A)が塩である場合、該塩を形成する対イオンとしては、ァ ルカリ金属イオン又は NH +等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、 Na
4
+、 Ka+等が挙げられる。上記対イオンとしては、 NH +が好ましい。
4
[0018] 上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、上記含フッ素界面活性剤 (A)の含有 量力 含フッ素ポリマーの特性を維持する点で、含フッ素ポリマーの 50ppmに相当 する量以下であることが好ましぐ 30ppmに相当する量以下であることがより好ましい
[0019] 上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、上記含フッ素ポリマー、上記水性媒体 及び上記含フッ素界面活性剤 (A)に加え、ノ-オン界面活性剤をも含有するもので あってもよい。
上記ノ-オン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフエニルェ 一テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキ ルエーテル等のエーテル型ノ-オン界面活性剤、エチレンオキサイド Zプロピレンォ キサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル 、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂 肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のェ ステル型ノ-オン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルァミン、アルキルアルカノ ールアミド等のアミン系ノユオン乳化剤が挙げられる。また、環境面で、アルキルフエ ノールを構造中に有しな ゾ-オン界面活性剤を好ましく使用することができる。 上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー 100質量部に対し、好 ましくは 50質量部以下、より好ましくは 20質量部以下の上記ノ-オン界面活性剤を 含有することができる。
[0020] 上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、例えば、水性媒体中、含フッ素界面活 性剤 (A)の存在下における重合により調製することができる。本発明の含フッ素ポリ マー水性分散液の製造方法において、被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、分 子量が 1000未満である含フッ素界面活性剤 (A)の存在下における重合により得ら れる水性分散液力も上記含フッ素界面活性剤 (A)を除去する除去処理を行うことに より得られるものであってもよい。
上記重合に供する含フッ素モノマーとしては、特に限定されず、例えば、 TFE、 HFP 、 PAVE,フッ化ビ-リデン〔VDF〕等が挙げられる。
上記重合に用いる含フッ素モノマーは 1種のみであってもよ 、し、 2種以上用いるも のであってもよい。上記重合は、必要に応じフッ素非含有モノマーをも用いるもので あってもよい。
上記重合における温度、圧力等の条件は、用いる含フッ素モノマー、界面活性剤の 種類や量、 目的とする含フッ素ポリマーの種類等に応じて適宜設定することができる
[0021] 上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、上記重合ののち、後処理を行ったもの であってもよい。
上記後処理としては、特に限定されず、従来公知の濃縮、精製等の操作が挙げられ る力 含フッ素界面活性剤 (A)の除去処理が好ましい。上記後処理は、従来公知の 操作のうち何れか 1種を 1回だけ行うものであってもよいし、 1種又は 2種以上の従来 公知の操作を組み合わせて 2回以上行うものであってもよい。
上記後処理として行う濃縮方法としては、例えば、国際公開第 2004Z050719号パ ンフレット記載の曇点濃縮法、特表 2002— 532583号公報記載のイオン交換榭脂 処理法、特開昭 55— 120630号公報記載の限外濾過法等が挙げられる。
[0022] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、被処理含フッ素ポリマー水性 分散液に特定ィ匕合物を添加することよりなるものである。
上記特定化合物は、一般に、（1)スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩、 又は、スルホコハク酸フルォロアルキルエステル若しくはその塩、（2)上記含フッ素界 面活性剤 (A)、 (3)分子量が 1000未満であり上記含フッ素界面活性剤 (A)とは異な る含フッ素界面活性剤 (B)、及び Z又は、（4)脂肪族カルボン酸若しくはその塩であ る。
本発明において、上記特定化合物は、塩である場合、一部又は全部が電離している ちのをち含み得るちのである。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、上記（1)〜 (4)の化合物のう ち何れか 1種のみ添加するものであってもよ 、し、上記（1)〜（4)の化合物を 2種以 上添加するものであってもよい。また、上記（1)〜(4)の化合物は、それぞれ 1種又は 2種以上を用いることができる。
上記製造方法において、上記特定化合物は、合計で、通常、含フッ素ポリマーの 10 〜5000ppmに相当する量、好ましくは含フッ素ポリマーの 10〜2500ppmに相当す る量、より好ましくは含フッ素ポリマーの 10〜： LOOOppmに相当する量を添加すること ができ、添カ卩量低減の観点で、含フッ素ポリマーの 500ppmに相当する量以下、好 ましくは同 400ppmに相当する量以下、より好ましくは同 200ppmに相当する量以下 、更に好ましくは同 180ppmに相当する量以下、最も好ましくは同 150ppmに相当す る量以下であり、また、上記範囲内であれば、含フッ素ポリマーの 20ppmに相当する 量以上であってもよいし、同 25ppmに相当する量以上であってもよいし、同 30ppm に相当する量以上であってもよい。
[0023] 上記（1)スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩、又は、スルホコハク酸フル ォロアルキルエステル若しくはその塩は、モノエステルであってもよいが、ジエステル であることが好ましい。
上記（1)としては、例えば、下記一般式 (I) R1— OCOCH (SO A) CH COO— R2 (I)
3 2
(式中、 R1及び R2は、同一又は異なって、炭素数 6〜 10のアルキル基を表し、 Aは、 アルカリ金属、アルカリ土類金属又は NHを表す。）で表されるスルホコハク酸アルキ
4
ルエステル又はその塩、
下記一般式 (Π)
Rf1— R3— OCOCH (SO A) CH COO— R4— Rf2 (II)
3 2
(式中、 Rf1及び Rf2は、同一又は異なって、末端に水素原子を有していてもよい炭素 数 1〜6のパーフルォロアルキル基を表し、 R3及び R4は、同一又は異なって、炭素数 1〜5のアルキレン基を表し、 Aは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は NHを表す
4
。）で表されるスルホコハク酸フルォロアルキルエステル又はその塩等が挙げられる。
[0024] 上記一般式（I)における R1及び R2としては、例えば、 n—へキシル、 n—ヘプチル、 n ーォクチル、 n—ノエル、 n—デシ-ル、 2—ェチルへキチル等の直鎖又は分岐のァ ルキル基が挙げられる。
上記一般式 (Π)において、 Rf1及び Rf2はそれぞれ炭素数 3〜5であることが好ましく
、 R3及び R4はそれぞれ炭素数 1〜2であることが好ま 、。
上記一般式 (I)及び (Π)における Aとしては、例えば、 Na、 NH等が好ましい。
4
上記スルホコハク酸アルキルエステルとしては、例えば、ジ—n—ォクチルスルホコハ ク酸エステル、ジ 2—ェチルへキシルスルホコハク酸エステル等が挙げられる。
[0025] 本発明の製造方法において、上記特定ィ匕合物として（1)スルホコハク酸アルキルェ ステル若しくはその塩、又は、スルホコハク酸フルォロアルキルエステル若しくはその 塩を添加する場合、上記（1)の添加量は、上述の合計量について説明した範囲であ つてもよいが、添カ卩量低減の点で、通常、含フッ素ポリマーの 10〜500ppmに相当 する量、好ましく ίま同 10〜400ppm【こネ目当する量、より好ましく ίま同 10〜350ppm【こ 相当する量、更に好ましくは同 10〜200ppm、特に好ましくは同 170ppmに相当す る量以下、最も好ましくは同 150ppmに相当する量以下である。また上記範囲内にあ れば、含フッ素ポリマーの 20ppmに相当する量以上であってもよいし、同 25ppmに 相当する量以上であってもよい。
[0026] 本発明の製造方法において、上記特定化合物として（2)上記含フッ素界面活性剤（ A)を添加する場合、上記（2)の添加量は、含フッ素ポリマーの 10〜300ppmに相当 する量であることが好ましぐより好ましくは同 10〜200ppmに相当する量、更に好ま しく【ま同 20〜 170ppm【こネ目当する量、特【こ好ましく ίま同 25〜 150ppm【こネ目当する量 であり、また添カ卩量低減の点で 10〜： LOOppmに相当する量が好ましい。
[0027] 上記含フッ素界面活性剤 (B)は、分子量が 1000未満であり、上記含フッ素界面活 性剤 (A)とは異なる含フッ素界面活性剤であれば特に限定されな 、が、炭素数 4〜6 であることが好ましぐ炭素数 4〜5であることがより好ましい。また、上記含フッ素界面 活性剤 (B)は、含フッ素ァ-オン性界面活性剤であることが好ましぐ炭素数 4〜6の 含フッ素ァ-オン性界面活性剤 (Ba)であることがより好ま U、。
上記含フッ素ァ-オン性界面活性剤としては、なかでも、フルォロアルキルカルボン 酸又はその塩、フルォロアルキルスルホン酸又はその塩等が好ましぐパーフルォロ カルボン酸又はその塩、パーフルォロアルキルスルホン酸又はその塩がより好まし！/ヽ 上記含フッ素界面活性剤（B)が塩である場合、該塩を形成する対イオンとしては、ァ ルカリ金属イオン又は NH +等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、 Na
4
+、 Ka+等が挙げられる。上記対イオンとしては、 NH +が好ましい。
4
[0028] 本発明の製造方法において、上記特定化合物として（3)上記含フッ素界面活性剤（
B)を添加する場合、上記（3)の添加量は、上述の合計量について説明した範囲で あってもよいが、添カ卩量低減の点で、好ましくは含フッ素ポリマーの 250ppmに相当 する量以下、より好ましくは 200ppmに相当する量以下、更に好ましくは同 170ppm に相当する量以下、特に好ましくは同 150ppmに相当する量以下であり、また上記 範囲内にあれば、同 20ppmに相当する量以上であってもよいし、同 25ppmに相当 する量以上であってもよ!/、。
[0029] 上記 (4)脂肪族カルボン酸又はその塩としては、例えば、末端 Hを OHで置換した ものであってもよい炭素数 9〜 13の飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸又はその 塩が好ましぐ該脂肪族カルボン酸としては、モノカルボン酸が好ましぐモノカルボン 酸としては、デカン酸、ゥンデカン酸、ゥンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロドデカン酸が 好ましい。 [0030] 本発明の製造方法において、上記特定化合物として (4)脂肪族カルボン酸又はその 塩を添加する場合、上記 (4)の添加量は、上述の合計量について説明した範囲であ つてもよいが、添カ卩量低減の点で、含フッ素ポリマーの 180ppmに相当する量以下 であることが好ましぐまた上記範囲内にあれば、同 20ppmに相当する量以上であつ てもよい。
[0031] 本発明の製造方法は、上記特定化合物として、スルホコハク酸アルキルエステル若 しくはその塩、スルホコハク酸フルォロアルキルエステル若しくはその塩、及び Z又は 、含フッ素界面活性剤（B)を添加することが好ましぐスルホコハク酸アルキルエステ ル若しくはその塩、又は、スルホコハク酸フルォロアルキルエステル若しくはその塩を 添加することがより好ましい。
本発明における特定ィ匕合物として、含フッ素界面活性剤 (A)は、被処理含フッ素ポリ マー水性分散液の粘度を低下させる点では使用することができる力 含フッ素界面 活性剤 (A)の含有量を低減する点では過剰に用いな 、ことが好ま 、。
[0032] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、被処理含フッ素ポリマー水性 分散液に特定ィ匕合物を添加したのち、従来公知の濃縮操作及び Z又は精製操作を 行うものであってもよい。
上記濃縮操作及び上記精製操作は、何れか 1種の操作を 1回行うものであってもよ V、し、 1種又は 2種以上の操作を組み合わせて 2回以上行うものであってもよ 、。 本発明の製造方法は、上述の特定化合物を添加した後に上記濃縮操作及び Z又 は精製操作を行う工程を繰り返し行うものであってもよい。
[0033] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、特定化合物を添加することに より、含フッ素ポリマー水性分散液の 25°Cにおける粘度を 0. 010-0. 16Pa' sに、 3 5°Cにおける粘度を 0. 010-0. lOPa' sに調整することができる。従って、本発明の 含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、粘度低減方法として適用することもでき る。
本発明の製造方法は、上記 25°Cにおける粘度を、好ましくは 0. 075Pa' s以下に、よ り好ましくは 0. 050Pa' s以下に、上記 35°Cにおける粘度を、好ましくは 0. 075Pa- s 以下に、より好ましくは 0. 05Pa' s以下に調整することができる。 本明細書において、上記粘度は、 B型粘度計 (東京計器社製、ローター No. 2)を用 い、測定温度 25°C又は 35°C、回転速度 60rpmにて測定したものである。
[0034] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマーからなる粒子が水性媒 体中に分散している水性分散液であって、炭素数 7〜10の含フッ素ァ-オン性界面 活性剤 (Aa)の含有量が上記含フッ素ポリマーの lOOppmに相当する量以下である ものである。上記含フッ素ポリマー水性分散液は、更に、スルホコハク酸アルキルエス テル若しくはその塩、スルホコハク酸フルォロアルキルエステル若しくはその塩、及び Z又は、含フッ素ァ-オン性界面活性剤 (Ba)を、それぞれ後述の特定範囲内の量 含有しているものである。
[0035] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、通常、含フッ素ポリマー力もなる粒子が水 性媒体中に分散して ヽるものである。
上記含フッ素ポリマー水性分散液における含フッ素ポリマー力 なる粒子及び水性 媒体は、何れも被処理含フッ素ポリマー水性分散液にぉ 、て説明したものと同様で ある。
上記含フッ素ポリマー水性分散液において、含フッ素ポリマー力 なる粒子は、含フ ッ素ポリマー水性分散液の 30〜70質量％である。
上記含フッ素ポリマー濃度は、好ましい下限が 35質量％であり、好ましい上限が 65 質量％である。
上記含フッ素ポリマーからなる粒子の平均一次粒子径は、通常 50〜500nmであり、 好ましくは、 100〜350應である。
上記平均一次粒子径は、含フッ素ポリマー濃度を 0. 22質量％に調整した水性分散 液の単位長さに対する 550nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真におけ る定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透 過率力 決定したものである。
[0036] 上記含フッ素ァ-オン性界面活性剤 (Aa)としては、分子量が 1000未満であるもの が好ましい。
上記含フッ素ァ-オン性界面活性剤 (Aa)は、 PFOA、 PFOS等の含フッ素有機酸 又はその塩等であることがより好まし!/、。 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液にぉ 、て、上記含フッ素ァ-オン性界面活性 剤（Aa)は、含フッ素ポリマーの lOOppmに相当する量以下であることが好ましぐ 50 ppmに相当する量以下であることがより好ましぐ 30ppm以下であることが更に好まし く、 lOppmに相当する量以下であることが更に好まし!/、。
[0037] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、スルホコハク酸アルキルエステル若しくは その塩、スルホコハク酸フルォロアルキルエステル若しくはその塩、及び Z又は、含 フッ素ァ-オン性界面活性剤（Ba)を、合計で、通常、含フッ素ポリマーの 10〜5000 ppmに相当する量、好ましくは含フッ素ポリマーの 10〜2500ppmに相当する量、よ り好ましくは含フッ素ポリマーの 10〜： LOOOppmに相当する量を含有して!/、るもので あり、含有量低減の観点で、含フッ素ポリマーの 10〜500ppmに相当する量、好まし くは含フッ素ポリマーの 10〜400ppmに相当する量、より好ましくは含フッ素ポリマー の 10〜200ppmに相当する量、更に好ましくは含フッ素ポリマーの 180ppmに相当 する量以下、最も好ましくは含フッ素ポリマーの 150ppmに相当する量以下含有して いるものである。上記含有量は、上述の範囲内であれば、含フッ素ポリマーの 20pp mに相当する量以上であってもよいし、同 25ppmに相当する量以上であってもよい し、また同 30ppmに相当する量以上であってもよい。
[0038] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液におけるスルホコハク酸アルキルエステル、ス ルホコハク酸フルォロアルキルエステル若しくはこれらの塩は、上述の特定化合物（1 )として使用するものと同様のものである。
上記含フッ素ァ-オン性界面活性剤 (Ba)は、上記含フッ素界面活性剤 (Aa)とは異 なる含フッ素界面活性剤である力 分子量が 1000未満であるものが好ま 、。
上記含フッ素ァ-オン性界面活性剤としては、例えば、上述の特定化合物（3)に関 して上述したものを挙げることができる。
[0039] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、例えば、上述の本発明の製造方法を行う こと〖こより調製することができる。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、上記 25°Cにおける粘度を、好ましくは 0. 16Pa' s以下に、より好ましくは 0. 075Pa' s以下に、上記 35°Cにおける粘度を、好ま しくは 0. lOPa' s以下に、より好ましくは 0. 075Pa' s以下とすることができる。 上記含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ァ-オン性界面活性剤 (Aa)の含有 量が極めて低いにもかかわらず、上記各粘度をそれぞれ上述の特定範囲内にするこ とができるので、作業性に優れている。また、上記含フッ素ポリマー水性分散液は、 含フッ素ポリマーが高濃度である場合であっても、上記範囲内の粘度とすることも可 能である。
[0040] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ァ-オン性界面活性剤 (Aa)の 含有量が極めて低いので、フィルム、塗膜等に加工しても着色が生じない。更に、上 記含フッ素ポリマー水性分散液は、上述の特定ィヒ合物を含有するものであるので、 温度安定性、保存安定性、機械的安定性、厚塗り等の塗工性、含浸性等にも優れて おり、また、上記特定ィ匕合物の含有量が低い場合であっても機械的安定性、特に低 速剪断のこすれ安定性に優れて 、る。 発明の効果
[0041] 本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものである ので、含フッ素界面活性剤 (A)の含有量が極めて低いにもかかわらず、粘度が低ぐ 作業性に優れた含フッ素ポリマー水性分散液を調製することができ、含フッ素ポリマ 一が高濃度であっても低粘度とすることができる。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、上述の構成よりなるものであるので、含フ ッ素ァ-オン性界面活性剤 (Aa)の含有量が極めて低いにもかかわらず、粘度が低 いので、作業性に優れており、含フッ素ポリマーが高濃度であっても低粘度とすること ができる。
発明を実施するための最良の形態
[0042] 本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例 及び比較例により限定されるものではない。
本実施例及び比較例において、特に説明しない限り、「部」は「質量部」を表す。 各実施例及び各比較例で行った測定は、以下の方法により行った。
[0043] 1.含フッ素ポリマー濃度 (P)
試料約 lg (X)を直径 5cmのアルミカップにとり、 100°C、 1時間で乾燥し、更に 300 °C、 1時間乾燥した加熱残分 (Z)に基づき、式: P=ZZXX 100 (%)にて決定したも のである。
2.パーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム 0八〕濃度
得られた水性分散液に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、 高速液体クロマトグラフィー〔HPLC〕を以下の条件にて行うことにより求めた。なお、 含フッ素界面活性剤濃度算出にあたり、既知の濃度の含フッ素界面活性剤濃度に っ ヽて上記溶出液及び条件にて HPLC測定して得られた検量線を用いた。
(測定条件）
カラム； ODS— 120Τ(4. 6 X 250mm,トーソ一社製）
展開液;ァセトニトリル Z0. 6質量％過塩素酸水溶液 =1Z1 (vol/vol%) サンプル量；20 /z L
流速； 1. OmlZ分
検出波長； UV210nm
カラム温度； 40°C
3.水性分散液におけるノ-オン界面活性剤の含有量 (N)
試料約 lg (Xg)を直径 5cmのアルミカップにとり、 100°Cにて 1時間で加熱した加熱 残分 (Yg)、更に、得られた加熱残分 (Yg)を 300°Cにて 1時間加熱した加熱残分 (Z g)より、下式: N= [ (Y— Z) ZZ] X 100 (%)から算出した。
4. 25°Cにおける粘度
100mlの水性分散液について、 B型粘度計 (東京計器社製、ローター No. 2)を用い 、測定温度 25°C、回転速度 60rpmにて測定したものである。
5. 35°Cにおける粘度
測定温度を 35°Cに変える以外は、上記 4.と同様に測定したものである。
6.機械的安定性
自動乳鉢に、 5cm角に切ったガラスクロス（180マイクロ厚）と含フッ素ポリマー水性 分散液 50ccとを入れ、 5分間すりつぶした後、 400メッシュで濾過した。該メッシュ上 に残った凝集物を 300°Cにて 1時間乾燥して、凝集したフルォロポリマー量を測定し 、（凝集したフルォロポリマー量 Z測定前の含フッ素ポリマー水性分散液におけるポ リマー量） X 100を機械的安定性の指標として、下記評価基準にて評価した。 (評価基準）
◎:上記指標値が 1. 0未満
〇：上記指標値が 1. 0以上、 2. 0以下
X：上記指標値が 2. 0超
7.浸透性
目盛りを lml間隔に記した内径 30mmのポリメチルメタアタリレート〔PMMA〕製の筒 を、厚み 180 /z mのガラスクロス（電気絶縁用クロス； WE18K105、日東紡社製）に 角度 90°Cになるように両面テープで固定し、更に、その状態でシャーレ上にガラスク ロスが平らになるように固定する。測定サンプルを上記 PMMA製筒内に 50ml入れ、 その時点を起点として測定サンプルがガラスクロスに浸透後滴下してくる時間を測定 した。
同サンプルについて測定を 5回行い、測定した時間の平均値が以下の範囲のときに 、それぞれ◎、〇、 Xと判断した。
◎ : 15分以下
〇：30分以下
X： 30分より長い
[0045] 比較例 1
ポリテトラフルォロエチレン〔PTFE〕を 55%、 PFOAを PTFEの 5ppmに相当する量 、ノ-オン界面活性剤（TritonX— 100、 Dow Chemical社製）を PTFE 100部に 対し 9部含有する PTFEデイスパージヨン (含フッ素ポリマーの水性分散液)を調製し た。
得られた含フッ素ポリマーの水性分散液は、 25°Cにおける粘度が 0. 283Pa' s、 35 °Cにおける粘度が 0. 345Pa' sであった。
[0046] 実施例 1
PTFEを 55%、 PFOAを PTFEの 5ppmに相当する量、ノ-オン界面活性剤（Trito nX— 100、 Dow Chemical社製）を PTFE100部に対し 9部含有する PTFEデイス パージヨンを被処理含フッ素ポリマー水性分散液として用い、これに、 PTFEの 103p pmに相当する量の C H OCOCH (SO Na) CH COOC H を加え、 PTFE濃度 55%、 TritonX- 100を PTFE 100部に対し 9部含有する PTFE水性分散液を調製 した。
得られた PTFE水性分散液は、 25°Cにおける粘度が 0. 02Pa' sであり、 35°Cにおけ る粘度が 0. 046Pa' sであった。
[0047] 実施例 2
PTFEの 52ppmに相当する量の C H OCOCH (SO Na) CH COOC H を実施
8 17 3 2 8 17 例 1の被処理含フッ素ポリマー水性分散液にカ卩え、 PTFE濃度 55%、 TritonX- 10 0を PTFE100部に対し 9部含有する PTFE水性分散液を調製した。
得られた PTFE水性分散液は、 25°Cにおける粘度が 0. 05Pa' sであった。
[0048] 実施例 3
PTFEの 32ppmに相当する量の C H OCOCH (SO Na) CH COOC H を実施
8 17 3 2 8 17 例 1の被処理含フッ素ポリマー水性分散液にカ卩え、 PTFE濃度 55%、 TritonX- 10 0を PTFE100部に対し 9部含有する PTFE水性分散液を調製した。
得られた PTFE水性分散液は、 25°Cにおける粘度が 0. 153Pa' sであった。
[0049] 実施例 4
PTFEの 67ppmに相当する量の F (CF CF ) C H OCOCH (SO Na) CH COO
2 2 2 2 4 3 2
C H (CF CF ) Fを実施例 1の被処理含フッ素ポリマー水性分散液に加え、 PTFE
2 4 2 2 2
濃度 55%、 TritonX- 100を PTFE 100部に対し 9部含有する PTFE水性分散液を 調製した。
得られた PTFE水性分散液は、 25°Cにおける粘度が 0. 025Pa' sであり、 35°Cにお ける粘度が 0. 09Pa' sであった。
[0050] 実施例 5
PTFEの 34ppmに相当する量の F (CF CF ) C H OCOCH (SO Na) CH COO
2 2 2 2 4 3 2
C H (CF CF ) Fを実施例 1の被処理含フッ素ポリマー水性分散液に加え、 PTFE
2 4 2 2 2
濃度 55%、 TritonX- 100を PTFE 100部に対し 9部含有する PTFE水性分散液を 調製した。
得られた PTFE水性分散液は、 25°Cにおける粘度が 0. 146Pa' sであった。
[0051] 実施例 6 PTFEの lOOppmに相当する量の C F COONHを実施例 1の被処理含フッ素ポリ
4 9 4
マー水性分散液に加え、 PTFE濃度 55%、 TritonX—lOOを PTFE100部に対し 9 部含有する PTFE水性分散液を調製した。
得られた PTFE水性分散液は、 25°Cにおける粘度が 0. 08Pa' sであった。
[0052] 実施例 7
PTFEの 20ppmに相当する量の PFOAを実施例 1の被処理含フッ素ポリマー水性 分散液に加え、 PTFE濃度 55%、 TritonX—100をPTFE100部に対し9部含有す る PTFE水性分散液を調製した。
得られた PTFE水性分散液は、 25°Cにおける粘度が 0. 045Pa' sであった。
[0053] 実施例 8
PTFEの 40ppmに相当する量の PFOAを実施例 1の被処理含フッ素ポリマー水性 分散液に加え、 PTFE濃度 55%、 TritonX—100をPTFE100部に対し9部含有す る PTFE水性分散液を調製した。
得られた PTFE水性分散液は、 25°Cにおける粘度が 0. 014Pa' sであった。
[0054] 実施例 9
PTFEの 34ppmに相当する量の CH (CH ) COOHを実施例 1の被処理含フッ素
3 2 8
ポリマー水性分散液に加え、 PTFE濃度 55%、 TritonX—100をPTFE100部に対 し 9部含有する PTFE水性分散液を調製した。
得られた PTFE水性分散液は、 25°Cにおける粘度が 0. 0285Pa' sであり、 35°Cに おける粘度が 0. 0627Pa' sであった。
[0055] 比較例 2
実施例 1の被処理含フッ素ポリマー水性分散液に、 PTFEの lOOppmに相当する量 のドデシル硫酸ナトリウム〔SDS〕を添カ卩して、 PTFE55%、 TritonX— 100を PTFE 100部に対し 9部含有する PTFE水性分散液を調製した。
得られた PTFE水性分散液は、 25°Cにおける粘度が 0. 172Pa' sであった。
[0056] 比較例 3
実施例 1の被処理含フッ素ポリマー水性分散液に、 PTFEの 65ppmに相当する量の SDSを添加して、 PTFE55%、 TritonX— 100を PTFE 100部に対し 9部含有する PTFE水性分散液を調製した。
得られた PTFE水性分散液は、 25°Cにおける粘度が 0. 235Pa' sであった。
[0057] 比較例 4
実施例 1の被処理含フッ素ポリマー水性分散液に、 PTFEの 25ppmに相当する量の SDSを添加し、 PTFE55%、 TritonX— 100を PTFEIOO部に対し 9部含有する PT FE水性分散液を調製した。
得られた PTFE水性分散液は、 25°Cにおける粘度が 0. 28Pa' sであった。
[0058] 比較例 5
PTFEを 60%、 PFOAを PTFEの 5ppmに相当する量、ノ-オン界面活性剤（TDS 80、第一工業製薬社製)を PTFEIOO部に対し 6部含有する PTFEデイスパージヨン を調製した。
得られた PTFEデイスパージヨンは、 25°Cにおける粘度が 0. 35Pa' sであった。
[0059] 実施例 10
PTFEを 60%、 PFOAを PTFEの 5ppmに相当する量、ノ-オン界面活性剤（TDS 80、第一工業製薬社製)を PTFEIOO部に対し 6部含有する PTFEデイスパージヨン を被処理含フッ素ポリマー水性分散液として用い、これに、 PTFEの lOOppmに相当 する量の C H OCOCH (SO Na) CH COOC H を加え、 PTFE濃度 60%、 TD
8 17 3 2 8 17
S80を PTFEIOO部に対し 6部含有する PTFE水性分散液を調製した。
得られた PTFE水性分散液は、 25°Cにおける粘度が 0. 12Pa' sであった。
[0060] 実施例 11
PTFEを 60%、 PFOAを PTFEの 5ppmに相当する量、ノ-オン界面活性剤（TDS 80、第一工業製薬社製)を PTFEIOO部に対し 6部含有する PTFEデイスパージヨン を被処理含フッ素ポリマー水性分散液として用い、これに、 PTFEの 300ppmに相当 する量の C H OCOCH (SO Na) CH COOC H を加え、 PTFE濃度 60%、 TD
8 17 3 2 8 17
S80を PTFEIOO部に対し 6部含有する PTFE水性分散液を調製した。
得られた PTFE水性分散液は、 25°Cにおける粘度が 0. 022Pa' sであった。
[0061] 実施例 12
PTFEを 60%、 PFOAを PTFEの 5ppmに相当する量、ノ-オン界面活性剤（TDS 80、第一工業製薬社製)を PTFE100部に対し 6部含有する PTFEデイスパージヨン を被処理含フッ素ポリマー水性分散液として用い、これに、 PTFEの 30ppmに相当 する量の PFOAをカ卩え、 PTFE濃度 60%、 PTFEの 35ppmに相当する量の PFOA を含有する PTFE水性分散液を調製した。
得られた PTFE水性分散液は、 25°Cにおける粘度が 0. 02Pa' sであった。
[0062] 実施例 13
PTFEを 60%、 PFOAを PTFEの 5ppmに相当する量、ノ-オン界面活性剤（Gena polX80、第一工業製薬社製)を PTFE100部に対し 6部含有する PTFEデイスパー ジョンを被処理含フッ素ポリマー水性分散液として用い、これに、 PTFEの 35ppmに 相当する量の PFOAをカ卩え、 PTFE濃度 60%、 PTFEの 40ppmに相当する量の PF OAを含有する PTFE水性分散液を調製した。
得られた PTFE水性分散液は、 25°Cにおける粘度が 0. 018Pa' sであった。
[0063] 各実施例及び各比較例につ!/、て、機械的安定性及び浸透性を上述の方法で測定 した。各試験結果を表 1に示す。
[0064] [表 1]
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Figure imgf000021_0001
各実施例の結果より、特定ィ匕合物を添加することにより、 25°C及び 35°Cにおける粘 度を少なくとも約 0. 16Pa's以下に低減できることが分力つた。一方、特定化合物以 外の界面活性剤を使用する比較例 1〜3では、 0. 17Pa ' s以上の水性分散液し力得 られないことが分力つた。
凝集した含フッ素ポリマーの割合につ 、て、各実施例から得られた含フッ素ポリマー 水性分散液では 1%以下であつたのに対し、各比較例から得られた水性分散液では 5%以上であった。また、浸透性を比較したところ、実施例では何れも優れた浸透性 が確認できたのに対し、比較例では比較例 2を除き何れも浸透性が悪かった。
産業上の利用可能性
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものである ので、含フッ素界面活性剤 (A)の含有量が極めて低いにもかかわらず、粘度が低ぐ 作業性に優れた含フッ素ポリマー水性分散液を調製することができ、含フッ素ポリマ 一が高濃度であっても低粘度とすることができる。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、上述の構成よりなるものであるので、含フ ッ素界面活性剤 (A)の含有量が極めて低いにもかかわらず、粘度が低いので、作業 性に優れており、含フッ素ポリマーが高濃度であっても低粘度とすることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 含フッ素ポリマーからなる粒子が分散して 、る被処理含フッ素ポリマー水性分散液に 特定ィ匕合物を添加することよりなる含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法であって 前記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、分子量が 1000未満である含フッ素界 面活性剤 (A)の含有量が前記含フッ素ポリマーの lOOppmに相当する量以下であり 前記特定化合物は、（1)スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩、又は、ス ルホコハク酸フルォロアルキルエステル若しくはその塩、（2)前記含フッ素界面活性 剤 (A)、 (3)分子量が 1000未満であり前記含フッ素界面活性剤 (A)とは異なる含フ ッ素界面活性剤 (B)、及び Z又は、（4)脂肪族カルボン酸若しくはその塩であり、合 計で前記含フッ素ポリマーの 10〜5000ppmに相当する量添加するものである ことを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
[2] 特定ィ匕合物は合計で含フッ素ポリマーの 10〜2500ppmに相当する量添加するもの である請求項 1記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
[3] 特定ィ匕合物は合計で含フッ素ポリマーの 10〜500ppmに相当する量添加するもの である請求項 1又は 2記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
[4] 含フッ素界面活性剤 (A)は、炭素数 7〜10の含フッ素ァ-オン性界面活性剤 (Aa) である請求項 1、 2又は 3記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
[5] 含フッ素界面活性剤 (B)は、炭素数 4〜6の含フッ素ァ-オン性界面活性剤 (Ba)で ある請求項 1、 2、 3又は 4記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
[6] 特定化合物は、スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩、スルホコハク酸フ ルォロアルキルエステル若しくはその塩、及び Z又は、含フッ素界面活性剤（B)であ る請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
[7] スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩、又は、スルホコハク酸フルォロアル キルエステル若しくはその塩は、下記一般式 (I)
R1— OCOCH (SO A) CH COO— R2 (I)
3 2
(式中、 R1及び R2は、同一又は異なって、炭素数 4〜 12のアルキル基を表し、 Aは、 アルカリ金属、アルカリ土類金属又は NHを表す。）で表されるスルホコハク酸アルキ
4
ルエステル若しくはその塩、又は、下記一般式 ）
Rf1— R3— OCOCH (SO A) CH COO— R4— Rf2 (II)
3 2
(式中、 Rf1及び Rf2は、同一又は異なって、末端に水素原子を有していてもよい炭素 数 1〜6のパーフルォロアルキル基を表し、 R3及び R4は、同一又は異なって、炭素数 1〜5のアルキレン基を表し、 Aは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は NHを表す
4
。）で表されるスルホコハク酸フルォロアルキルエステル若しくはその塩である請求項
1、 2、 3、 4、 5又は 6記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
[8] 被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、分子量が 1000未満である含フッ素界面活 性剤 (A)の存在下における重合により得られる水性分散液力 前記含フッ素界面活 性剤 (A)を除去する除去処理を行うことにより得られるものである請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6又は 7記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
[9] 含フッ素ポリマーからなる粒子が分散して 、る含フッ素ポリマー水性分散液であって 、前記含フッ素ポリマー水性分散液は、炭素数 7〜10の含フッ素ァ-オン性界面活 性剤 (Aa)の含有量が前記含フッ素ポリマーの lOOppmに相当する量以下であり、 前記含フッ素ポリマー水性分散液は、更に、スルホコハク酸アルキルエステル若しく はその塩、スルホコハク酸フルォロアルキルエステル若しくはその塩、及び Z又は、 炭素数 4〜6の含フッ素ァ-オン性界面活性剤 (Ba)を合計で前記含フッ素ポリマー の 10〜5000ppmに相当する量含有して!/、る
ことを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液。
[10] スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩、スルホコハク酸フルォロアルキルェ ステル若しくはその塩、及び Z又は、炭素数 4〜6の含フッ素界面活性剤（Ba)を合 計で含フッ素ポリマーの 10〜500ppmに相当する量含有している請求項 9記載の含 フッ素ポリマー水性分散液。
[11] 含フッ素ポリマーからなる粒子は、含フッ素ポリマー水性分散液の 30〜70質量％で ある請求項 9又は 10記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
[12] 25°Cにおける粘度が 0. 01-0. 16Pa' sである請求項 9、 10又は 11記載の含フッ素 ポリマー水'性分散液。
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