JP2007197721A - フルオロポリマー水性分散液 - Google Patents
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Abstract
【課題】粘度上昇と起泡性とを抑え且つ機械的安定性に優れたフルオロポリマー水性分散液を提供する。
【解決手段】特定ノニオン界面活性剤の存在下に水性媒体中にフルオロポリマーからなる粒子が分散しているフルオロポリマー水性分散液であって、前記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物が有する炭化水素基は、連続して隣接する炭素数が１〜５である炭化水素基のみであり、前記特定ノニオン界面活性剤を構成する各化合物における単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び／又は−ＯＣ２Ｈ４−の含有量（質量％）についての分布がマルチモーダルであることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液。
【選択図】なし
【解決手段】特定ノニオン界面活性剤の存在下に水性媒体中にフルオロポリマーからなる粒子が分散しているフルオロポリマー水性分散液であって、前記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物が有する炭化水素基は、連続して隣接する炭素数が１〜５である炭化水素基のみであり、前記特定ノニオン界面活性剤を構成する各化合物における単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び／又は−ＯＣ２Ｈ４−の含有量（質量％）についての分布がマルチモーダルであることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液。
【選択図】なし
Description
本発明は、フルオロポリマー水性分散液に関する。
フルオロポリマー水性分散液は、コーティング、含浸等の方法で、化学的安定性、非粘着性、耐候性等に優れた特性を示すフィルム、被膜等を形成することができるので、調理器具、配管のライニング、ガラスクロス含浸膜等の用途に広く使われている。
フルオロポリマー水性分散液は、一般に、含フッ素界面活性剤の存在下での重合により得られるが、含フッ素界面活性剤の含有量は、フィルム等の特性の点で、低いことが好ましい。
フルオロポリマー水性分散液における含フッ素界面活性剤の低減方法として、例えば、相分離法、イオン交換樹脂法、膜処理法、電気泳動法等が知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
フルオロポリマー水性分散液における含フッ素界面活性剤の低減方法として、例えば、相分離法、イオン交換樹脂法、膜処理法、電気泳動法等が知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
含フッ素界面活性剤を低減させたフルオロポリマー水性分散液には、しかしながら、粘度が高く、また貯蔵安定性及び機械的安定性が低い問題があった。
例えば、特許文献３には、安定化の為にノニオン性、アニオン性又はカチオン性界面活性化合物を添加したフッ素化重合体分散物を、限外ろ過半透過膜に通し、含フッ素ポリマーの濃縮を行う方法が提案されているが、これらの問題について言及していない。
例えば、特許文献３には、安定化の為にノニオン性、アニオン性又はカチオン性界面活性化合物を添加したフッ素化重合体分散物を、限外ろ過半透過膜に通し、含フッ素ポリマーの濃縮を行う方法が提案されているが、これらの問題について言及していない。
フルオロポリマー水性分散液について、フッ素非含有ノニオン界面活性剤、含フッ素アニオン界面活性剤又はこれらの混合物を、濃縮操作の前又は後に含フッ素ポリマー固形分の１０〜５０００ｐｐｍに相当する量で添加することにより濃縮する方法も提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、この方法には、添加する界面活性剤量が少ないと、却って粘度上昇が生じる問題があることが指摘されている。
粘度上昇と安定性低下の問題を改善したフルオロポリマー水性分散液として、特定のアニオン非フッ素化界面活性剤又は含フッ素アニオン界面活性剤を含有したフルオロポリマー水性分散液が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、この方法に用い得るアニオン非フッ素化界面活性剤は、分子量１０００以上のものに限定されている。
国際公開第２００４／０５０７１９号パンフレット
特表２００２−５３２５８３号公報
特開昭５５−１２０６３０号公報
英国特許第６４２０２５号明細書
米国出願公開２００４／１７１７３６号パンフレット
米国出願公開２００４／１８６２１９号パンフレット
本発明の目的は、上記現状に鑑み、含フッ素界面活性剤濃度が低い場合であっても粘度上昇と起泡性とを抑え且つ機械的安定性に優れたフルオロポリマー水性分散液を提供することにある。
本発明は、特定ノニオン界面活性剤の存在下に水性媒体中にフルオロポリマーからなる粒子が分散しているフルオロポリマー水性分散液であって、上記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物が有する炭化水素基は、連続して隣接する炭素数が１〜５である炭化水素基のみであり、上記特定ノニオン界面活性剤を構成する各化合物における単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び／又は−ＯＣ２Ｈ４−の含有量（質量％）についての分布がマルチモーダルであることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液（以下、本フルオロポリマー水性分散液を「本発明のフルオロポリマー水性分散液（Ｉ）」と称することがある。）である。
本発明は特定ノニオン界面活性剤の存在下に水性媒体中にフルオロポリマーからなる粒子が分散しているフルオロポリマー水性分散液であって、上記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物が有する炭化水素基は、連続して隣接する炭素数が１〜５である炭化水素基のみであり、上記特定ノニオン界面活性剤は、単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び／又は−ＯＣ２Ｈ４−の平均合計含有量が５０〜９０質量％である特定ノニオン界面活性剤Ａと、単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び／又は−ＯＣ２Ｈ４−の平均合計含有量が１０質量％以上、５０質量％未満である特定ノニオン界面活性剤Ｂとを含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液（以下、本フルオロポリマー水性分散液を「本発明のフルオロポリマー水性分散液（ＩＩ）」と称することがある。）である。
以下に本発明を詳細に説明する。なお、上記フルオロポリマー水性分散液（Ｉ）と上記フルオロポリマー水性分散液（ＩＩ）とを総称して、「本発明のフルオロポリマー水性分散液」ということがある
以下に本発明を詳細に説明する。なお、上記フルオロポリマー水性分散液（Ｉ）と上記フルオロポリマー水性分散液（ＩＩ）とを総称して、「本発明のフルオロポリマー水性分散液」ということがある
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、後述の特定ノニオン界面活性剤の存在下に水性媒体中にフルオロポリマーからなる粒子が分散しているものである。
上記フルオロポリマーは、炭素原子に結合したフッ素原子を有している重合体である。
上記フルオロポリマーとしては、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、変性ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリビリニデンフルオライド〔ＰＶＤＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕等が挙げられる。
本明細書において、変性ＰＴＦＥとは、ＴＦＥと微量単量体とを重合して得られる非溶融加工性のフルオロポリマーを意味する。上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のフルオロオレフィン、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
上記フルオロポリマーとしては、パーフルオロポリマーが好ましく、なかでも、ＰＴＦＥ及び／又は変性ＰＴＦＥが好ましい。
上記フルオロポリマーとしては、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、変性ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリビリニデンフルオライド〔ＰＶＤＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕等が挙げられる。
本明細書において、変性ＰＴＦＥとは、ＴＦＥと微量単量体とを重合して得られる非溶融加工性のフルオロポリマーを意味する。上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のフルオロオレフィン、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
上記フルオロポリマーとしては、パーフルオロポリマーが好ましく、なかでも、ＰＴＦＥ及び／又は変性ＰＴＦＥが好ましい。
上記フルオロポリマーは、平均一次粒子径が、通常５０〜５００ｎｍであり、好ましくは１００〜３５０ｎｍである。
上記平均一次粒子径は、フルオロポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定したものである。
上記平均一次粒子径は、フルオロポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定したものである。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上記フルオロポリマーが３０〜８０質量％であることが好ましい。
上記フルオロポリマーの含有量は、より好ましい下限が３５質量％であり、より好ましい上限が７５質量％である。
本明細書において、上記フルオロポリマーの含有量は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定したものである。
上記フルオロポリマーの含有量は、より好ましい下限が３５質量％であり、より好ましい上限が７５質量％である。
本明細書において、上記フルオロポリマーの含有量は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定したものである。
本発明のフルオロポリマー水性分散液における水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、特定ノニオン界面活性剤を含有するものである。
上記フルオロポリマー水性分散液は、該特定ノニオン界面活性剤を１種のみ含有するものであってもよいし、２種以上を含有するものであってもよい。
上記フルオロポリマー水性分散液は、該特定ノニオン界面活性剤を１種のみ含有するものであってもよいし、２種以上を含有するものであってもよい。
本発明において、上記特定ノニオン界面活性剤とは、後述の親水基と疎水基とを有し且つ乳化作用を示す化合物から構成されるものを意味する。
本発明において、上記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物が有する炭化水素基は、連続して隣接する炭素数が１〜５である炭化水素基のみである。
上記化合物における炭化水素基としては、連続して隣接する炭素数が２〜４である炭化水素基のみであることが好ましい。
本発明において、上記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物が有する炭化水素基は、連続して隣接する炭素数が１〜５である炭化水素基のみである。
上記化合物における炭化水素基としては、連続して隣接する炭素数が２〜４である炭化水素基のみであることが好ましい。
上記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物は、親水基として、好ましくは単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び／又は−ＯＣ２Ｈ４−を含むものである。
本明細書において、上記「−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び／又は−ＯＣ２Ｈ４−」は、「−Ｃ２Ｈ４Ｏ−」又は「ＥＯ」と略記する。
同様に、特に異なる記載をしない限り、後述の「−ＲＯ−及び／又は−ＯＲ−」は、「−ＲＯ−」と略記と略記し、「−Ｃ３Ｈ６Ｏ−及び／又は−ＯＣ３Ｈ６−」は、「−Ｃ３Ｈ６Ｏ−」又は「ＰＯ」と略記する。
本明細書において、上記「−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び／又は−ＯＣ２Ｈ４−」は、「−Ｃ２Ｈ４Ｏ−」又は「ＥＯ」と略記する。
同様に、特に異なる記載をしない限り、後述の「−ＲＯ−及び／又は−ＯＲ−」は、「−ＲＯ−」と略記と略記し、「−Ｃ３Ｈ６Ｏ−及び／又は−ＯＣ３Ｈ６−」は、「−Ｃ３Ｈ６Ｏ−」又は「ＰＯ」と略記する。
本発明のフルオロポリマー水性分散液において、特定ノニオン界面活性剤は、該特定ノニオン界面活性剤を構成する各化合物における単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−の含有量（質量％）についての分布がマルチモーダルであるものが好ましい。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−の含有量分布が上記特徴を有する特定ノニオン界面活性剤を含有する場合、起泡や粘度上昇が生じ難いだけでなく、フルオロポリマーからなる粒子の分散安定性が良い。
上記フルオロポリマー水性分散液は、単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−の平均合計含有量（質量％）が異なる特定ノニオン界面活性剤（ｉ）と特定ノニオン界面活性剤（ｉｉ）とを少なくとも含有する。
本明細書において、上記「特定ノニオン界面活性剤（ｉ）」と「特定ノニオン界面活性剤（ｉｉ）」とは、単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−の平均合計含有量が互いに異なる特定ノニオン界面活性剤であれば、特に他の性質について限定されないものである。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−の含有量分布が上記特徴を有する特定ノニオン界面活性剤を含有する場合、起泡や粘度上昇が生じ難いだけでなく、フルオロポリマーからなる粒子の分散安定性が良い。
上記フルオロポリマー水性分散液は、単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−の平均合計含有量（質量％）が異なる特定ノニオン界面活性剤（ｉ）と特定ノニオン界面活性剤（ｉｉ）とを少なくとも含有する。
本明細書において、上記「特定ノニオン界面活性剤（ｉ）」と「特定ノニオン界面活性剤（ｉｉ）」とは、単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−の平均合計含有量が互いに異なる特定ノニオン界面活性剤であれば、特に他の性質について限定されないものである。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、特定ノニオン界面活性剤として、単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−の平均合計含有量が５０質量％以上、９０質量％以下であるもの（以下、単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−の平均合計含有量が本範囲内にあるものを「特定ノニオン界面活性剤Ａ」という。）を含有することが好ましい。上記特定ノニオン界面活性剤Ａは、該フルオロポリマー水性分散液の起泡や粘度上昇を抑制する作用を示すことができる。
上記特定ノニオン界面活性剤Ａにおける単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−の平均含有量は、起泡抑制や粘度上昇抑制の点で、より好ましい下限が５５質量％、更に好ましい下限が６０質量％であり、より好ましい上限が８５質量％である。
上記特定ノニオン界面活性剤Ａにおける単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−の平均含有量は、起泡抑制や粘度上昇抑制の点で、より好ましい下限が５５質量％、更に好ましい下限が６０質量％であり、より好ましい上限が８５質量％である。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、特定ノニオン界面活性剤として、また、単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−の平均合計含有量が１０質量％以上、５０質量％未満であるもの（以下、単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−の平均合計含有量が本範囲内にあるものを「特定ノニオン界面活性剤Ｂ」という。）を含有することが好ましい。上記特定ノニオン界面活性剤Ｂは、該フルオロポリマー水性分散液におけるフルオロポリマーからなる粒子の分散を安定にする作用を示すことができる。
上記特定ノニオン界面活性剤Ｂにおいて、単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−の平均含有量は、上記分散安定性の点で、より好ましい下限が１５質量％、更に好ましい下限が２０質量％であり、より好ましい上限が４５質量％である。
上記特定ノニオン界面活性剤Ｂにおいて、単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−の平均含有量は、上記分散安定性の点で、より好ましい下限が１５質量％、更に好ましい下限が２０質量％であり、より好ましい上限が４５質量％である。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上記特定ノニオン界面活性剤として、特定ノニオン界面活性剤Ａと上記特定ノニオン界面活性剤Ｂとを含有しているものが好ましい。
上記フルオロポリマー水性分散液は、特定ノニオン界面活性剤Ａと上記特定ノニオン界面活性剤Ｂとの両方を含有しているので、該フルオロポリマー水性分散液の起泡や粘度上昇を抑制するだけでなく、フルオロポリマーの分散を安定にすることができたものである。また、機械的安定性や含浸性にも優れた水性分散液を得ることができる。
上記特定ノニオン界面活性剤は、上記特定ノニオン界面活性剤Ａ及び上記特定ノニオン界面活性剤Ｂをそれぞれ１種のみ含有するものであってもよいし、上記各化合物の何れか又は両方を２種以上含有するものであってもよい。
上記フルオロポリマー水性分散液は、特定ノニオン界面活性剤Ａと上記特定ノニオン界面活性剤Ｂとの両方を含有しているので、該フルオロポリマー水性分散液の起泡や粘度上昇を抑制するだけでなく、フルオロポリマーの分散を安定にすることができたものである。また、機械的安定性や含浸性にも優れた水性分散液を得ることができる。
上記特定ノニオン界面活性剤は、上記特定ノニオン界面活性剤Ａ及び上記特定ノニオン界面活性剤Ｂをそれぞれ１種のみ含有するものであってもよいし、上記各化合物の何れか又は両方を２種以上含有するものであってもよい。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上記特定界面活性剤として上記特定ノニオン界面活性剤Ａと上記特定ノニオン界面活性剤Ｂとからなるものを含有している場合、該特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物における単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−の含有量（質量％）についての分布が少なくともマルチモーダルであるものである。
上記特定ノニオン界面活性剤として、上記特定ノニオン界面活性剤Ａと上記特定ノニオン界面活性剤Ｂとを含有する本発明のフルオロポリマー水性分散液（ＩＩ）は、起泡や粘度上昇が生じ難く、フルオロポリマーの分散安定性が良い。
上記特定ノニオン界面活性剤として、上記特定ノニオン界面活性剤Ａと上記特定ノニオン界面活性剤Ｂとを含有する本発明のフルオロポリマー水性分散液（ＩＩ）は、起泡や粘度上昇が生じ難く、フルオロポリマーの分散安定性が良い。
本発明のフルオロポリマー水性分散液における特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物は、単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−を含む単位に加え、例えば水酸基等、他の種類の親水基を含む単位を１種又は２種以上有するものであってもよい。
上記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物は、疎水基として−ＲＯ−の繰返しを含むものが好ましい。
上記Ｒは、炭素数３〜５の炭化水素基を表す。
上記Ｒは、炭素数３〜５の炭化水素基を表す。
上記−ＲＯ−の繰返しにおいて、各Ｒは、直鎖であってもよいし分岐鎖であってもよく、また、相互に同一であってもよいし異なるものであってもよい。
上記Ｒとしては、例えば、炭素数３〜５のアルキレン基等が挙げられるが、中でも、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−が好ましく、−Ｃ３Ｈ６−がより好ましい。
上記−ＲＯ−の繰返しは、−ＲＯ−の繰返し数が５〜８５であることが好ましく、１０〜７０であることがより好ましく、１５〜６０であることが更に好ましい。
上記化合物は、上記−ＲＯ−の繰返し部分を１つ有するものであってもよいし、２つ以上有するものであってもよい。
上記Ｒとしては、例えば、炭素数３〜５のアルキレン基等が挙げられるが、中でも、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−が好ましく、−Ｃ３Ｈ６−がより好ましい。
上記−ＲＯ−の繰返しは、−ＲＯ−の繰返し数が５〜８５であることが好ましく、１０〜７０であることがより好ましく、１５〜６０であることが更に好ましい。
上記化合物は、上記−ＲＯ−の繰返し部分を１つ有するものであってもよいし、２つ以上有するものであってもよい。
上記−ＲＯ−の合計質量は、該特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物１モルあたり３００〜７０００ｇであることが好ましい。
上記−ＲＯ−の合計質量は、上記−ＲＯ−の繰り返し部分を含む合計質量であるが、上記化合物１モルあたり、好ましい下限が５００ｇ、より好ましい下限が７５０ｇであ、好ましい上限が６０００ｇ、より好ましい上限が５０００ｇである。
本発明における特定ノニオン界面活性剤は、なかでも、上記−ＲＯ−が−Ｃ３Ｈ６Ｏ−であり、該−Ｃ３Ｈ６Ｏ−の合計質量が上記化合物１モルあたり３００〜７０００ｇであることが好ましい。
本明細書において、特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物１モルあたりの上記−Ｃ３Ｈ６Ｏ−の合計質量（ｇ）を、便宜上「ＰＯ分子量」ということがある。
上記−ＲＯ−の合計質量は、上記−ＲＯ−の繰り返し部分を含む合計質量であるが、上記化合物１モルあたり、好ましい下限が５００ｇ、より好ましい下限が７５０ｇであ、好ましい上限が６０００ｇ、より好ましい上限が５０００ｇである。
本発明における特定ノニオン界面活性剤は、なかでも、上記−ＲＯ−が−Ｃ３Ｈ６Ｏ−であり、該−Ｃ３Ｈ６Ｏ−の合計質量が上記化合物１モルあたり３００〜７０００ｇであることが好ましい。
本明細書において、特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物１モルあたりの上記−Ｃ３Ｈ６Ｏ−の合計質量（ｇ）を、便宜上「ＰＯ分子量」ということがある。
上記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物としては、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等が挙げられる。
上記エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体であることが好ましい。
上記ブロック共重合体としては、下記一般式（１）又は（２）で表されるものが挙げられる。
上記ブロック共重合体としては、下記一般式（１）又は（２）で表されるものが挙げられる。
Ｒ１Ｏ−（ＥＯ）ｎ１−（ＰＯ）ｎ２−（ＥＯ）ｎ３−Ｒ２ （１）
Ｒ１Ｏ−（ＰＯ）ｎ４−（ＥＯ）ｎ５−（ＰＯ）ｎ６−Ｒ２ （２）
（上記各式において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎ１及びｎ３は、同一又は異なって、ｎ１とｎ３の数の和は、１〜２００の整数を表し、ｎ２は、５〜８５の整数を表す。ｎ４及びｎ６は、同一又は異なって、ｎ４とｎ６の和は１０〜７０の整数を表し、ｎ５は２〜２００の整数を表す。上記Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基は、水素原子の一部がフッ素等の他の元素に置換されていてもよい。）
上記エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体であることが好ましい。
上記ブロック共重合体としては、下記一般式（１）又は（２）で表されるものが挙げられる。
上記ブロック共重合体としては、下記一般式（１）又は（２）で表されるものが挙げられる。
Ｒ１Ｏ−（ＥＯ）ｎ１−（ＰＯ）ｎ２−（ＥＯ）ｎ３−Ｒ２ （１）
Ｒ１Ｏ−（ＰＯ）ｎ４−（ＥＯ）ｎ５−（ＰＯ）ｎ６−Ｒ２ （２）
（上記各式において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎ１及びｎ３は、同一又は異なって、ｎ１とｎ３の数の和は、１〜２００の整数を表し、ｎ２は、５〜８５の整数を表す。ｎ４及びｎ６は、同一又は異なって、ｎ４とｎ６の和は１０〜７０の整数を表し、ｎ５は２〜２００の整数を表す。上記Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基は、水素原子の一部がフッ素等の他の元素に置換されていてもよい。）
上記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、Ｈ又は炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。
上記各式中、各ＰＯにおける−Ｃ３Ｈ６−は、上述したように、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。
上記式（１）において、ｎ１とｎ３の数の和は２〜１８０の整数であることが好ましく、ｎ２は１０〜７０の整数であることが好ましく、１５〜６０の整数であることがより好ましい。
上記式（２）において、ｎ４とｎ６の数の和は１５〜６０の整数であることが好ましく、ｎ５は２〜１５０の整数であることが好ましい。
上記各式中、各ＰＯにおける−Ｃ３Ｈ６−は、上述したように、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。
上記式（１）において、ｎ１とｎ３の数の和は２〜１８０の整数であることが好ましく、ｎ２は１０〜７０の整数であることが好ましく、１５〜６０の整数であることがより好ましい。
上記式（２）において、ｎ４とｎ６の数の和は１５〜６０の整数であることが好ましく、ｎ５は２〜１５０の整数であることが好ましい。
上記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物は、平均分子量が１５０００未満であるものが好ましい。
上記平均分子量は、より好ましい上限が１２０００以下で、更に好ましい上限が１００００以下であり、上記範囲内であれば５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上であってもよい。
上記平均分子量は、より好ましい上限が１２０００以下で、更に好ましい上限が１００００以下であり、上記範囲内であれば５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上であってもよい。
上記特定ノニオン界面活性剤は、一般に、曇点が１０〜９５℃であるものである。
上記曇点の下限は、１５℃であることが好ましく、２０℃であることがより好ましい。
本明細書において、上記曇点は、ＩＳＯ１０６５（Ｍｅｔｈｏｄ Ａ）に従い、測定希釈試料１５ｍｌを試験管に入れ、完全に不透明になるまで加熱させた後に、攪拌しながら徐々に冷却させた際に液全体が透明となる温度として測定した値である。
上記曇点の下限は、１５℃であることが好ましく、２０℃であることがより好ましい。
本明細書において、上記曇点は、ＩＳＯ１０６５（Ｍｅｔｈｏｄ Ａ）に従い、測定希釈試料１５ｍｌを試験管に入れ、完全に不透明になるまで加熱させた後に、攪拌しながら徐々に冷却させた際に液全体が透明となる温度として測定した値である。
上記特定ノニオン界面活性剤は、ＨＬＢが１〜２０であることが好ましく、５〜１９であることがより好ましい。
上記ＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎの式から求めた値である。
上記特定ノニオン界面活性剤は、１０質量％の水溶液にしたときの電気伝導度が、好ましくは２０００ｍＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１０００ｍＳ／ｃｍ以下、更に好ましくは５００ｍＳ／ｃｍ以下である。
本明細書において、上記電気伝導度は、２５℃において導電率計（Ｏｒｉｏｎ社）にて測定した値である。
上記ＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎの式から求めた値である。
上記特定ノニオン界面活性剤は、１０質量％の水溶液にしたときの電気伝導度が、好ましくは２０００ｍＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１０００ｍＳ／ｃｍ以下、更に好ましくは５００ｍＳ／ｃｍ以下である。
本明細書において、上記電気伝導度は、２５℃において導電率計（Ｏｒｉｏｎ社）にて測定した値である。
本発明のフルオロポリマー水性分散液において、特定ノニオン界面活性剤はフルオロポリマー１００質量部に対し０．１〜１５質量部に相当する量であることが好ましい。
上記特定ノニオン界面活性剤の量は、フルオロポリマー１００質量部あたり、より好ましい下限が０．２質量部、より好ましい上限が１０質量部である。
上記フルオロポリマー水性分散液が２種以上の特定ノニオン界面活性剤を含む場合、上記特定ノニオン界面活性剤の量は、各特定ノニオン界面活性剤の合計量を表す。
上記特定ノニオン界面活性剤の量は、フルオロポリマー１００質量部あたり、より好ましい下限が０．２質量部、より好ましい上限が１０質量部である。
上記フルオロポリマー水性分散液が２種以上の特定ノニオン界面活性剤を含む場合、上記特定ノニオン界面活性剤の量は、各特定ノニオン界面活性剤の合計量を表す。
上記特定ノニオン界面活性剤は、例えば、上述の特定ノニオン界面活性剤Ａと、上述の特定ノニオン界面活性剤Ｂとを適宜混合することより調製することができる。
上記混合は、フルオロポリマー水性分散液の調製前に予め行ってもよいし、フルオロポリマー水性分散液の調製時にフルオロポリマー分散液に特定ノニオン界面活性剤Ａと特定ノニオン界面活性剤Ｂとを同時又は逐次添加することにより行うものであってもよい。
本発明のフルオロポリマー水性分散液（Ｉ）における特定界面活性剤が示す上述の分布は、上述の特定ノニオン界面活性剤Ａと、上述の特定ノニオン界面活性剤Ｂとを適宜混合することにより調整することができる。
上記混合は、フルオロポリマー水性分散液の調製前に予め行ってもよいし、フルオロポリマー水性分散液の調製時にフルオロポリマー分散液に特定ノニオン界面活性剤Ａと特定ノニオン界面活性剤Ｂとを同時又は逐次添加することにより行うものであってもよい。
本発明のフルオロポリマー水性分散液（Ｉ）における特定界面活性剤が示す上述の分布は、上述の特定ノニオン界面活性剤Ａと、上述の特定ノニオン界面活性剤Ｂとを適宜混合することにより調整することができる。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、界面活性剤として上述の特定ノニオン界面活性剤に加え、他の種類の界面活性剤を含むものであってもよい。
上記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、従来公知のノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等が挙げられる。
上記従来公知のノニオン界面活性剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン界面活性剤；等が挙げられる。
上記従来公知のノニオン界面活性剤は、芳香族系化合物、直鎖化合物及び分岐鎖を有する化合物の何れであってもよいが、アルキルフェノールを構造中に有しない直鎖化合物又は分岐鎖を有する化合物であることが好ましい。
上記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、従来公知のノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等が挙げられる。
上記従来公知のノニオン界面活性剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン界面活性剤；等が挙げられる。
上記従来公知のノニオン界面活性剤は、芳香族系化合物、直鎖化合物及び分岐鎖を有する化合物の何れであってもよいが、アルキルフェノールを構造中に有しない直鎖化合物又は分岐鎖を有する化合物であることが好ましい。
上記フルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー１００質量部に対し、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下のノニオン界面活性剤を含有することができる。
本明細書において、上記ノニオン界面活性剤の含有量は、上述の特定ノニオン界面活性剤を含むノニオン界面活性剤の合計量である。
上記ノニオン界面活性剤の含有量（Ｎ）は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｘ］×１００（％）から算出したものである。
本明細書において、上記ノニオン界面活性剤の含有量は、上述の特定ノニオン界面活性剤を含むノニオン界面活性剤の合計量である。
上記ノニオン界面活性剤の含有量（Ｎ）は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｘ］×１００（％）から算出したものである。
上記アニオン界面活性剤としては、含フッ素界面活性剤からなるものが好ましい。
上記含フッ素界面活性剤としては、含フッ素化合物からなり乳化作用を示すものであれば特に限定されないが、構成する含フッ素化合物としては、平均分子量が１０００以下であるものが好ましく、除去容易である点で、平均分子量が５００以下であるものがより好ましく、また、炭素数が６〜１２であるものが好ましい。
上記含フッ素界面活性剤としては、含フッ素カルボン酸化合物、含フッ素スルホン酸化合物等の含フッ素アニオン化合物からなるもの（以下、「含フッ素アニオン界面活性剤」ということがある。）が好ましく、含フッ素カルボン酸化合物又はその塩からなるものがより好ましい。
上記含フッ素アニオン化合物としては、例えば、パーフルオロオクタン酸及びその塩（以下、「パーフルオロオクタン酸及びその塩」をまとめて「ＰＦＯＡ」と略記することがある。）、パーフルオロオクチルスルホン酸及びその塩（以下、「パーフルオロオクチルスルホン酸及びその塩」をまとめて「ＰＦＯＳ」と略記することがある。）等挙げられる。
上記含フッ素アニオン化合物が塩である場合、該塩を形成する対イオンとしては、アルカリ金属イオン又はＮＨ４ ＋等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｎａ＋、Ｋａ＋等が挙げられる。上記対イオンとしては、ＮＨ４ ＋が好ましい。上記ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳは、塩である場合、特に限定されないが、アンモニウム塩等が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤は、上述のフルオロポリマーを水性媒体中にて重合する際に乳化剤（重合乳化剤）として添加したものであってよい。
上記含フッ素界面活性剤としては、含フッ素化合物からなり乳化作用を示すものであれば特に限定されないが、構成する含フッ素化合物としては、平均分子量が１０００以下であるものが好ましく、除去容易である点で、平均分子量が５００以下であるものがより好ましく、また、炭素数が６〜１２であるものが好ましい。
上記含フッ素界面活性剤としては、含フッ素カルボン酸化合物、含フッ素スルホン酸化合物等の含フッ素アニオン化合物からなるもの（以下、「含フッ素アニオン界面活性剤」ということがある。）が好ましく、含フッ素カルボン酸化合物又はその塩からなるものがより好ましい。
上記含フッ素アニオン化合物としては、例えば、パーフルオロオクタン酸及びその塩（以下、「パーフルオロオクタン酸及びその塩」をまとめて「ＰＦＯＡ」と略記することがある。）、パーフルオロオクチルスルホン酸及びその塩（以下、「パーフルオロオクチルスルホン酸及びその塩」をまとめて「ＰＦＯＳ」と略記することがある。）等挙げられる。
上記含フッ素アニオン化合物が塩である場合、該塩を形成する対イオンとしては、アルカリ金属イオン又はＮＨ４ ＋等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｎａ＋、Ｋａ＋等が挙げられる。上記対イオンとしては、ＮＨ４ ＋が好ましい。上記ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳは、塩である場合、特に限定されないが、アンモニウム塩等が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤は、上述のフルオロポリマーを水性媒体中にて重合する際に乳化剤（重合乳化剤）として添加したものであってよい。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、含フッ素アニオン界面活性剤濃度が、一般にフルオロポリマーの固形分の５００ｐｐｍに相当する量以下、好ましくは２００ｐｐｍ相当する量以下、より好ましくは上記固形分の１００ｐｐｍ相当する量以下であり、特にＰＦＯＡを含有する場合、好ましくはフルオロポリマーの固形分の７５ｐｐｍ相当する量以下、より好ましくは上記固形分の５０ｐｐｍ相当する量以下、更に好ましくは上記固形分の２５ｐｐｍ相当する量以下である。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、含フッ素アニオン界面活性剤濃度が上記範囲内のように低い場合であっても、実用上充分に高いフルオロポリマー濃度を有するフルオロポリマー水性分散液を得ることができる点で優れている。
本明細書において、上記含フッ素アニオン界面活性剤の含有量は、これら水性分散液と等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、後述の条件にて、高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を行うことにより測定したものである。
本明細書において、上記含フッ素アニオン界面活性剤の含有量は、これら水性分散液と等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、後述の条件にて、高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を行うことにより測定したものである。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、例えば、（１）フルオロポリマーの重合を行ったのち、濃縮し、（２）上記工程（１）から得られたフルオロポリマー分散液に特定ノニオン界面活性剤を添加することにより調製することができる。
上記工程（１）は、懸濁重合、乳化重合等、従来公知の方法にて行うことができる。
上記各重合において、使用するフッ素含有単量体、フッ素非含有単量体、及び、重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤は、適宜公知のものであればよく、また必要に応じ、上述の含フッ素界面活性剤を使用することができる。
上記各重合は、重合効率の点で、含フッ素界面活性剤を上記水性媒体の０．０００１〜１０質量％に相当する量存在させて行うことが好ましい。上記含フッ素界面活性剤の量は、上記水性媒体の０．００１質量％に相当する量以上であることが好ましく、１質量％に相当する量以上であることがより好ましい。
上記各重合において、使用するフッ素含有単量体、フッ素非含有単量体、及び、重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤は、適宜公知のものであればよく、また必要に応じ、上述の含フッ素界面活性剤を使用することができる。
上記各重合は、重合効率の点で、含フッ素界面活性剤を上記水性媒体の０．０００１〜１０質量％に相当する量存在させて行うことが好ましい。上記含フッ素界面活性剤の量は、上記水性媒体の０．００１質量％に相当する量以上であることが好ましく、１質量％に相当する量以上であることがより好ましい。
上記工程（２）は、得られるフルオロポリマー水性分散液が、特定ノニオン界面活性剤を上述の範囲内の量含有するよう行えばよい。
上記工程（２）において、フルオロポリマーは、系全体の３０〜８０質量％であることが好ましい。
上記フルオロポリマーの含有量は、より好ましい下限が３５質量％であり、より好ましい上限が７５質量％である。
上記フルオロポリマーの含有量は、希釈、後述の含フッ素界面活性剤削減工程等を行うことにより適宜調整することができる。
上記工程（２）において、フルオロポリマーは、系全体の３０〜８０質量％であることが好ましい。
上記フルオロポリマーの含有量は、より好ましい下限が３５質量％であり、より好ましい上限が７５質量％である。
上記フルオロポリマーの含有量は、希釈、後述の含フッ素界面活性剤削減工程等を行うことにより適宜調整することができる。
上記特定ノニオン界面活性剤は、水に対する溶解度が低い場合、有機溶剤に溶解させて上記フルオロポリマー水性分散液Ａに添加することもできる。
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；等が挙げられる。
特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物について、その分子量が高い場合及び／又は上述の−ＲＯ−の合計質量（ｇ）が高い場合、上記特定ノニオン界面活性剤の疎水性が一般に高くなり、水に対する溶解度が低くなる傾向がある。
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；等が挙げられる。
特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物について、その分子量が高い場合及び／又は上述の−ＲＯ−の合計質量（ｇ）が高い場合、上記特定ノニオン界面活性剤の疎水性が一般に高くなり、水に対する溶解度が低くなる傾向がある。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上記工程（１）及び工程（２）に加え、更に（３）含フッ素界面活性剤削減工程を経て得られるものであってもよい。
上記工程（３）は、上記工程（２）の前に行ってもよいし、上記工程（２）の後に行ってもよく、また、上記工程（２）及び工程（３）を行ったのち更に工程（２）を行ってもよい。
上記工程（３）は、添加する特定ノニオン界面活性剤の損失を少なくする点で、上記工程（２）の前に行うことが好ましい。
上記工程（３）は、上記工程（２）の前に行ってもよいし、上記工程（２）の後に行ってもよく、また、上記工程（２）及び工程（３）を行ったのち更に工程（２）を行ってもよい。
上記工程（３）は、添加する特定ノニオン界面活性剤の損失を少なくする点で、上記工程（２）の前に行うことが好ましい。
上記（３）含フッ素界面活性剤削減工程は、特に限定されないが、相分離法、イオン交換樹脂法、膜処理法、電気泳動法及び蒸発法から選択される少なくとも１つの操作からなるものであることが好ましく、相分離法、イオン交換樹脂法及び膜処理法から選択される少なくとも１つの操作からなるものであることがより好ましい。
上記（３）含フッ素界面活性剤削減工程は、１回の操作のみからなるものであってもよいし、２回以上の操作からなるものであってもよい。
上記（３）含フッ素界面活性剤削減工程は、１回の操作のみからなるものであってもよいし、２回以上の操作からなるものであってもよい。
上記（３）含フッ素界面活性剤削減工程における操作としては、例えば、国際公開第２００４／０５０７１９号パンフレット記載の相分離法、特表２００２−５３２５８３号公報記載のイオン交換樹脂法、特開昭５５−１２０６３０号公報記載の膜処理法、英国特許第６４２０２５号明細書記載の電気泳動法、特表２００３−５３１２３２号公報記載の蒸発法等が挙げられる。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上記工程（１）、工程（２）及び必要に応じて工程（３）に加え、（４）アニオン界面活性剤（Ｐ）及び／又は水溶性高分子（Ｑ）を添加して粘度を調整する工程や（５）上述のノニオン界面活性剤を添加する工程をも経て得られるものであってもよい。
上記フルオロポリマー水性分散液の調製において、上記工程（４）及び工程（５）は、それぞれ、上記工程（１）の後であれば何れの段階に行ってもよく、上記工程（２）と同時に行うこともできるが、添加する特定ノニオン界面活性剤の損失を少なくする点で、上記工程（３）の後に行うことが好ましい。
上記フルオロポリマー水性分散液の調製において、上記工程（４）及び工程（５）は、それぞれ、上記工程（１）の後であれば何れの段階に行ってもよく、上記工程（２）と同時に行うこともできるが、添加する特定ノニオン界面活性剤の損失を少なくする点で、上記工程（３）の後に行うことが好ましい。
上記アニオン界面活性剤（Ｐ）は、一般に、（ａ）スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩、又は、スルホコハク酸フルオロアルキルエステル若しくはその塩、（ｂ）分子量が１０００未満であり上記工程（１）において使用したものとは異なる含フッ素アニオン界面活性剤、（ｃ）酸基を有しｐＫａが４未満であるフッ素非含有アニオン界面活性剤、及び、（ｄ）上記工程（１）において使用した含フッ素アニオン界面活性剤よりなる群から選択されるものである。
上記（ａ）スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩、又は、スルホコハク酸フルオロアルキルエステル若しくはその塩は、モノエステルであってもよいが、ジエステルであることが好ましい。
上記（ｂ）の含フッ素アニオン界面活性剤は、特に限定されないが、炭素数４〜７であることが好ましく、炭素数５〜７であることがより好ましい。
上記（ｂ）の含フッ素アニオン界面活性剤としては、フルオロアルキルカルボン酸又はその塩、フルオロアルキルスルホン酸又はその塩等が好ましく、パーフルオロカルボン酸又はその塩、パーフルオロアルキルスルホン酸又はその塩等がより好ましい。
上記（ｃ）としては、炭化水素を主鎖として有するアニオン炭化水素界面活性剤が好ましい。
上記炭化水素としては、例えば、炭素数６〜４０、好ましくは炭素数８〜２０の飽和又は不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和又は不飽和の脂肪族鎖は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。
上記（ｃ）としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート及びそれらの塩；脂肪族（カルボン）酸及びその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステル又はそれらの塩；等が挙げられるが、中でも、スルホン酸及びカルボン酸並びにそれらの塩よりなる群から選択されるものが好ましく、脂肪族カルボン酸又はその塩が好ましい。
上記アニオン界面活性剤（Ｐ）は、塩である場合、一部又は全部が電離しているものをも含み得るものである。
上記塩としては、上述の含フッ素界面活性剤において例示したものと同様のものが挙げられる。
上記（ｂ）の含フッ素アニオン界面活性剤は、特に限定されないが、炭素数４〜７であることが好ましく、炭素数５〜７であることがより好ましい。
上記（ｂ）の含フッ素アニオン界面活性剤としては、フルオロアルキルカルボン酸又はその塩、フルオロアルキルスルホン酸又はその塩等が好ましく、パーフルオロカルボン酸又はその塩、パーフルオロアルキルスルホン酸又はその塩等がより好ましい。
上記（ｃ）としては、炭化水素を主鎖として有するアニオン炭化水素界面活性剤が好ましい。
上記炭化水素としては、例えば、炭素数６〜４０、好ましくは炭素数８〜２０の飽和又は不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和又は不飽和の脂肪族鎖は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。
上記（ｃ）としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート及びそれらの塩；脂肪族（カルボン）酸及びその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステル又はそれらの塩；等が挙げられるが、中でも、スルホン酸及びカルボン酸並びにそれらの塩よりなる群から選択されるものが好ましく、脂肪族カルボン酸又はその塩が好ましい。
上記アニオン界面活性剤（Ｐ）は、塩である場合、一部又は全部が電離しているものをも含み得るものである。
上記塩としては、上述の含フッ素界面活性剤において例示したものと同様のものが挙げられる。
上記アニオン界面活性剤（Ｐ）は、合計で、一般にフルオロポリマーの質量の５〜５０００ｐｐｍに相当する量、好ましくは５〜２５００ｐｐｍに相当する量、より好ましくは５〜１０００ｐｐｍに相当する量を添加することができ、添加量低減の点で、一般にフルオロポリマーの質量の５〜５００ｐｐｍに相当する量、好ましくはフルオロポリマーの質量の２００ｐｐｍに相当する量以下を添加するものであってもよい。また、上記添加量は、上記範囲内であれば、機械的強度向上等の点で、好ましくはフルオロポリマーの質量の１０ｐｐｍに相当する量以上であってもよい。
上記水溶性高分子（Ｑ）は、水への溶解度が０．１ｍｇ／１００ｍｌ以上であり、分子量が１００００以上、２０００万以下である化合物である。
上記水への溶解度は、１ｍｇ／１００ｍｌ以上であることが好ましい。
上記水溶性高分子（Ｑ）は、分子量が５００万以下であることが好ましく、上記範囲内であれば２００万以下であることがより好ましい。
上記水溶性高分子（Ｑ）としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール及びポリエチレンオキサイドよりなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
本発明において、上記水溶性高分子（Ｑ）はフルオロポリマー１００質量部に対して０．００００１〜５質量部の量を添加することが好ましい。上記水溶性高分子（Ｑ）の添加量は、フルオロポリマー１００質量部に対し、より好ましい下限が０．０００１質量部、より好ましい上限が２．１質量部である。
上記水への溶解度は、１ｍｇ／１００ｍｌ以上であることが好ましい。
上記水溶性高分子（Ｑ）は、分子量が５００万以下であることが好ましく、上記範囲内であれば２００万以下であることがより好ましい。
上記水溶性高分子（Ｑ）としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール及びポリエチレンオキサイドよりなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
本発明において、上記水溶性高分子（Ｑ）はフルオロポリマー１００質量部に対して０．００００１〜５質量部の量を添加することが好ましい。上記水溶性高分子（Ｑ）の添加量は、フルオロポリマー１００質量部に対し、より好ましい下限が０．０００１質量部、より好ましい上限が２．１質量部である。
上記工程（５）は、特定ノニオン界面活性剤に起因する効果に影響しないよう、上述の好ましい範囲内でノニオン界面活性剤を添加するものであればよい。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有量が極めて低いので、フィルム、塗膜等に加工しても着色が生じない。更に、上記フルオロポリマー水性分散液は、上述の特定ノニオン界面活性剤を含有するものであるので、フルオロポリマー濃度が高いにもかかわらず粘度が低く、機械的安定性、温度安定性、貯蔵安定性、塗工性、含浸性等にも優れており、クラック限界膜厚みが高く、起泡が生じにくい。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、そのまま又は各種添加剤を加えて、コーティング、キャストフィルム、含浸体等に加工することができる。
上記フルオロポリマー水性分散液は、例えば、オーブン内張り、製氷トレー等の調理器具、電線、パイプ、船底、高周波プリント基板、搬送用ベルト、アイロン底板における被覆材；繊維基材、織布・不織布等が挙げられる。上記繊維基材としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維（ケブラー（登録商標）繊維等）を被含浸体とする含浸物；等に加工することができる。
上記フルオロポリマー水性分散液の加工は、従来公知の方法にて行うことができる。
上記フルオロポリマー水性分散液は、例えば、オーブン内張り、製氷トレー等の調理器具、電線、パイプ、船底、高周波プリント基板、搬送用ベルト、アイロン底板における被覆材；繊維基材、織布・不織布等が挙げられる。上記繊維基材としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維（ケブラー（登録商標）繊維等）を被含浸体とする含浸物；等に加工することができる。
上記フルオロポリマー水性分散液の加工は、従来公知の方法にて行うことができる。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上述の構成よりなるものであるので、含フッ素界面活性剤の含有量が極めて低くフルオロポリマーが高濃度であっても、適度な粘度を有し且つ機械的安定性、起泡防止性、及び消泡性に優れたフルオロポリマー水性分散液を調製することができる。
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
本実施例及び比較例において、特に説明しない限り、「部」は「質量部」を表す。
本実施例及び比較例において、特に説明しない限り、「部」は「質量部」を表す。
各実施例で行った測定は、以下の方法により行った。
（１）平均粒子径
樹脂固形分濃度を０．２２質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒径との検量線をもとにして、上記透過率から決定した。
（２）フルオロポリマー濃度（Ｐ）
試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。
（１）平均粒子径
樹脂固形分濃度を０．２２質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒径との検量線をもとにして、上記透過率から決定した。
（２）フルオロポリマー濃度（Ｐ）
試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。
（３）含フッ素界面活性剤濃度
得られた水性分散液に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を以下の条件にて行うことにより求めた。なお、含フッ素界面活性剤濃度算出にあたり、既知の濃度の含フッ素界面活性剤濃度について上記溶出液及び条件にてＨＰＬＣ測定して得られた検量線を用いた。
（測定条件）
カラム：ＯＤＳ−１２０Ｔ（４．６φ×２５０ｍｍ、トーソー社製）
展開液；アセトニトリル／０．６質量％過塩素酸水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）
サンプル量；２０μＬ
流速；１．０ｍｌ／分
検出波長；ＵＶ２１０ｎｍ
カラム温度；４０℃
得られた水性分散液に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を以下の条件にて行うことにより求めた。なお、含フッ素界面活性剤濃度算出にあたり、既知の濃度の含フッ素界面活性剤濃度について上記溶出液及び条件にてＨＰＬＣ測定して得られた検量線を用いた。
（測定条件）
カラム：ＯＤＳ−１２０Ｔ（４．６φ×２５０ｍｍ、トーソー社製）
展開液；アセトニトリル／０．６質量％過塩素酸水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）
サンプル量；２０μＬ
流速；１．０ｍｌ／分
検出波長；ＵＶ２１０ｎｍ
カラム温度；４０℃
（４）ノニオン界面活性剤の含有量（Ｎ）
試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｘ］×１００（％）から算出した。
このうち、特定ノニオン界面活性剤は調製時に添加した量に基づき算出した。
（５）粘度
Ｂ型回転粘度計（東京計器社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６８９３に準拠して、２５℃又は３５℃における粘度を測定した。なお、測定評価は下記基準に基づくものである。
◎；２５℃、３５℃の両方における粘度が４０ｍＰａ・ｓ未満
○；２５℃、３５℃の両方における粘度が４０〜５０ｍＰａ・ｓ未満
△；２５℃、３５℃の両方における粘度が５０〜７０ｍＰａ・ｓ未満
×；２５℃、３５℃の両方における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上
試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｘ］×１００（％）から算出した。
このうち、特定ノニオン界面活性剤は調製時に添加した量に基づき算出した。
（５）粘度
Ｂ型回転粘度計（東京計器社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６８９３に準拠して、２５℃又は３５℃における粘度を測定した。なお、測定評価は下記基準に基づくものである。
◎；２５℃、３５℃の両方における粘度が４０ｍＰａ・ｓ未満
○；２５℃、３５℃の両方における粘度が４０〜５０ｍＰａ・ｓ未満
△；２５℃、３５℃の両方における粘度が５０〜７０ｍＰａ・ｓ未満
×；２５℃、３５℃の両方における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上
（６）機械的安定性
３５℃に保持した１００ｍｌのフルオロポリマー水性分散液を、内径８ｍｍ、外径１１ｍｍの塩化ビニルチューブを備えたダイヤフラムポンプで１５００ｍｌ／分の条件で２０分循環後、２００メッシュＳＵＳ網を用いてろ過した際のメッシュアップ量を、用いたフルオロポリマー水性分散液に含まれるフルオロポリマー量に占める割合（質量％）として測定した。なお、測定評価は下記基準に基づくものである。
◎；１質量％
○；２質量％
△；３質量％
（７）起泡抑制性
ＪＩＳ Ｋ３３６２に準拠してロスマイルス法を行い評価した。
◎；泡の高さ１５０ｍｍ未満
○；泡の高さ１５０ｍｍ以上〜１８０ｍｍ未満
×；泡の高さ１８０ｍｍ以上
（８）貯蔵安定性
フルオロポリマー水性分散液５００ｍｌをポリ容器に入れ、２５℃で３ヶ月又は４０℃の恒温室で１ヶ月間静置した。静置後、緩く攪拌した後にステンレス製４００メッシュでろ過を行い、メッシュ上に残った凝集分を３００℃で１時間乾燥し、該凝集分の樹脂固形分に対する割合を（元のフルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマーを基準とし）１００分率で表した。貯蔵安定性の悪いものは、多量の凝集分が発生する。
◎；〜２％
○；２〜５％
△；５〜１０％
×；１０％〜
３５℃に保持した１００ｍｌのフルオロポリマー水性分散液を、内径８ｍｍ、外径１１ｍｍの塩化ビニルチューブを備えたダイヤフラムポンプで１５００ｍｌ／分の条件で２０分循環後、２００メッシュＳＵＳ網を用いてろ過した際のメッシュアップ量を、用いたフルオロポリマー水性分散液に含まれるフルオロポリマー量に占める割合（質量％）として測定した。なお、測定評価は下記基準に基づくものである。
◎；１質量％
○；２質量％
△；３質量％
（７）起泡抑制性
ＪＩＳ Ｋ３３６２に準拠してロスマイルス法を行い評価した。
◎；泡の高さ１５０ｍｍ未満
○；泡の高さ１５０ｍｍ以上〜１８０ｍｍ未満
×；泡の高さ１８０ｍｍ以上
（８）貯蔵安定性
フルオロポリマー水性分散液５００ｍｌをポリ容器に入れ、２５℃で３ヶ月又は４０℃の恒温室で１ヶ月間静置した。静置後、緩く攪拌した後にステンレス製４００メッシュでろ過を行い、メッシュ上に残った凝集分を３００℃で１時間乾燥し、該凝集分の樹脂固形分に対する割合を（元のフルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマーを基準とし）１００分率で表した。貯蔵安定性の悪いものは、多量の凝集分が発生する。
◎；〜２％
○；２〜５％
△；５〜１０％
×；１０％〜
製造例１
ＰＴＦＥ分散液１（平均粒子径２４０ｎｍ、ＰＴＦＥ濃度：３２％、ＰＦＯＡ量：ＰＴＦＥの１５００ｐｐｍ）にノニオン界面活性剤（Ｃ１３Ｈ２７−（ＯＥ）ｎ−ＯＨ、製品名ＴＤＳ８０、第一工業製薬社製）と水とを加え、アンモニア水でｐＨを９．５となるように調整し、フルオロポリマー濃度〔ＰＣ〕を２５％、ノニオン界面活性剤濃度〔ＮＣ〕をＰＴＦＥ１００質量部に対し２５質量部とした分散液を、８０℃にて３時間保持し、上清相１と濃縮相１とに分離した。
上記濃縮相１は、ＰＣが３９％、ＮＣがＰＴＦＥ１００質量部に対し２．４質量部、ＰＦＯＡがＰＴＦＥの１８０ｐｐｍの量であった。
更に濃縮相１にＴＤＳ８０と水とを加え、ＰＣ２５％、ＮＣがＰＴＦＥ１００質量部に対し１５質量部となるように調整した後、６０℃にて５時間保持し、ＰＣ６８％、ＮＣがＰＴＦＥ１００質量部に対し３．５質量部、ＰＦＯＡがＰＴＦＥの２５ｐｐｍの量である濃縮相２（ＰＴＦＥ分散液２）を回収した。
ＰＴＦＥ分散液１（平均粒子径２４０ｎｍ、ＰＴＦＥ濃度：３２％、ＰＦＯＡ量：ＰＴＦＥの１５００ｐｐｍ）にノニオン界面活性剤（Ｃ１３Ｈ２７−（ＯＥ）ｎ−ＯＨ、製品名ＴＤＳ８０、第一工業製薬社製）と水とを加え、アンモニア水でｐＨを９．５となるように調整し、フルオロポリマー濃度〔ＰＣ〕を２５％、ノニオン界面活性剤濃度〔ＮＣ〕をＰＴＦＥ１００質量部に対し２５質量部とした分散液を、８０℃にて３時間保持し、上清相１と濃縮相１とに分離した。
上記濃縮相１は、ＰＣが３９％、ＮＣがＰＴＦＥ１００質量部に対し２．４質量部、ＰＦＯＡがＰＴＦＥの１８０ｐｐｍの量であった。
更に濃縮相１にＴＤＳ８０と水とを加え、ＰＣ２５％、ＮＣがＰＴＦＥ１００質量部に対し１５質量部となるように調整した後、６０℃にて５時間保持し、ＰＣ６８％、ＮＣがＰＴＦＥ１００質量部に対し３．５質量部、ＰＦＯＡがＰＴＦＥの２５ｐｐｍの量である濃縮相２（ＰＴＦＥ分散液２）を回収した。
実施例１
製造例１で得られたＰＴＦＥ分散液２に、特定ノニオン界面活性剤Ａ（製品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６８００、ＢＡＳＦ社製。ＥＯ割合８０％、Ｍｎ８０００）をＰＴＦＥ１００質量部に対し１．５質量部、特定ノニオン界面活性剤Ｂ（製品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６４００、ＢＡＳＦ社製。ＥＯ割合４０％、Ｍｎ２９００）をＰＴＦＥ１００質量部に対し１．０質量部、及び、水を加えて、ＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、起泡抑制性及び貯蔵安定性を評価した。
製造例１で得られたＰＴＦＥ分散液２に、特定ノニオン界面活性剤Ａ（製品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６８００、ＢＡＳＦ社製。ＥＯ割合８０％、Ｍｎ８０００）をＰＴＦＥ１００質量部に対し１．５質量部、特定ノニオン界面活性剤Ｂ（製品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６４００、ＢＡＳＦ社製。ＥＯ割合４０％、Ｍｎ２９００）をＰＴＦＥ１００質量部に対し１．０質量部、及び、水を加えて、ＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、起泡抑制性及び貯蔵安定性を評価した。
実施例２〜４
製造例１で得られたＰＴＦＥ分散液２に、更に表１に示す水溶性高分子及び／又はアニオン界面活性剤を加える以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、起泡抑制性及び貯蔵安定性を評価した。
製造例１で得られたＰＴＦＥ分散液２に、更に表１に示す水溶性高分子及び／又はアニオン界面活性剤を加える以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、起泡抑制性及び貯蔵安定性を評価した。
比較例１
製造例１で得られたＰＴＦＥ分散液２に、特定ノニオン界面活性剤Ｂ（製品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６４００、ＢＡＳＦ社製）をＰＴＦＥ１００質量部に対し１質量部、ノニオン界面活性剤（製品名ＴＤＳ８０、第一工業製薬社製）をＰＴＦＥ１００質量部に対し６質量部となるよう加え、更に水を加えて、ＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、起泡抑制性及び貯蔵安定性を評価した。
製造例１で得られたＰＴＦＥ分散液２に、特定ノニオン界面活性剤Ｂ（製品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６４００、ＢＡＳＦ社製）をＰＴＦＥ１００質量部に対し１質量部、ノニオン界面活性剤（製品名ＴＤＳ８０、第一工業製薬社製）をＰＴＦＥ１００質量部に対し６質量部となるよう加え、更に水を加えて、ＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、起泡抑制性及び貯蔵安定性を評価した。
比較例２
更にアニオン界面活性剤としてラウリルベンゼンスルホン酸ナトリム（ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）をＰＴＦＥの２０００ｐｐｍの量となるよう加える以外は、比較例１と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、起泡抑制性及び貯蔵安定性を評価した。
更にアニオン界面活性剤としてラウリルベンゼンスルホン酸ナトリム（ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）をＰＴＦＥの２０００ｐｐｍの量となるよう加える以外は、比較例１と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、起泡抑制性及び貯蔵安定性を評価した。
実施例１〜４及び比較例１〜２の各結果を表１に示す。本表において、ＰＶＰはポリビニルピロロドンでピッツコール（製品名。第一工業製薬社製）を、ＰＥＧ２００００はポリエチレングリコールを、ＯＴＰはＣ８Ｈ１７ＯＣＯＣＨ（ＳＯ３Ｎａ）ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７を、ＳＤＢＳはラウリルベンゼンスルホン酸ナトリムを表す。また、ノニオン界面活性剤及び水溶性高分子の各含有量は、ＰＴＦＥ１００質量部に対する量を表し、アニオン界面活性剤の量はＰＴＦＥ量に対する割合（ｐｐｍ）を表す。
各結果より、実施例１〜４から得られる各ＰＴＦＥ水性分散液は、全ての特性に優れる一方、特定ノニオン界面活性剤Ｂのみ含有した比較例１〜２の各ＰＴＦＥ水性分散液は、温度上昇に伴う増粘を抑制することができるものの、機械安定性及び貯蔵安定性に劣ることが分かった。
製造例２
ＰＴＦＥ分散液３（平均粒子径２３０ｎｍ、ＰＴＦＥ３１％、ＰＦＯＡ含有量；ＰＴＦＥの１８００ｐｐｍ）に、ノニオン界面活性剤（製品名；ＴＤＳ８０、第一工業製薬社製）をＰＴＦＥ１００質量部に対し５質量部加え、更に水を加えて、ＰＣ２７％に調整したのち、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ４０２、ローム・アンド・ハース社製）２５ｍｌを充填し５０℃で保温したカラム（直径２０ｍｍ）に空間速度（ＳＶ）４で流通した。得られた分散液は、ＰＣ２７％、ＮＣがＰＴＦＥ１００質量部に対し５質量部、ＰＦＯＡ含有量がＰＴＦＥの２０ｐｐｍの量であった。
上記分散液に、上記ノニオン界面活性剤をＰＴＦＥ１００質量部に対し１０質量部の量加え、更に水を加えて、ＰＣ２５％に調整した後、７０℃にて３時間加熱して、上清相と濃縮相とに分離した。
上記濃縮相（ＰＴＦＥ分散液４）は、ＰＣが６４％、ＮＣがＰＴＦＥ１００質量部に対し３質量部、ＰＦＯＡ含有量が検出限界以下であった。
ＰＴＦＥ分散液３（平均粒子径２３０ｎｍ、ＰＴＦＥ３１％、ＰＦＯＡ含有量；ＰＴＦＥの１８００ｐｐｍ）に、ノニオン界面活性剤（製品名；ＴＤＳ８０、第一工業製薬社製）をＰＴＦＥ１００質量部に対し５質量部加え、更に水を加えて、ＰＣ２７％に調整したのち、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ４０２、ローム・アンド・ハース社製）２５ｍｌを充填し５０℃で保温したカラム（直径２０ｍｍ）に空間速度（ＳＶ）４で流通した。得られた分散液は、ＰＣ２７％、ＮＣがＰＴＦＥ１００質量部に対し５質量部、ＰＦＯＡ含有量がＰＴＦＥの２０ｐｐｍの量であった。
上記分散液に、上記ノニオン界面活性剤をＰＴＦＥ１００質量部に対し１０質量部の量加え、更に水を加えて、ＰＣ２５％に調整した後、７０℃にて３時間加熱して、上清相と濃縮相とに分離した。
上記濃縮相（ＰＴＦＥ分散液４）は、ＰＣが６４％、ＮＣがＰＴＦＥ１００質量部に対し３質量部、ＰＦＯＡ含有量が検出限界以下であった。
実施例５
製造例２から得られたＰＴＦＥ分散液４に、ノニオン界面活性剤（製品名ＴＤＳ８０、第一工業製薬社製）をＰＴＦＥ１００質量部に対し１質量部、特定ノニオン界面活性剤Ａ（製品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６８００、ＢＡＳＦ社製）をＰＴＦＥ１００質量部に対し１．５質量部、特定ノニオン界面活性剤Ｂ（製品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６４００、ＢＡＳＦ社製）をＰＴＦＥ１００質量部に対し１．０質量部となるよう加え、更に表２記載の水溶性高分子及びアニオン界面活性剤を加えて、ＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、起泡抑制性及び貯蔵安定性を評価した。
製造例２から得られたＰＴＦＥ分散液４に、ノニオン界面活性剤（製品名ＴＤＳ８０、第一工業製薬社製）をＰＴＦＥ１００質量部に対し１質量部、特定ノニオン界面活性剤Ａ（製品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６８００、ＢＡＳＦ社製）をＰＴＦＥ１００質量部に対し１．５質量部、特定ノニオン界面活性剤Ｂ（製品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６４００、ＢＡＳＦ社製）をＰＴＦＥ１００質量部に対し１．０質量部となるよう加え、更に表２記載の水溶性高分子及びアニオン界面活性剤を加えて、ＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、起泡抑制性及び貯蔵安定性を評価した。
比較例３
製造例２から得られたＰＴＦＥ分散液４に、ノニオン界面活性剤（製品名ＴＤＳ８０、第一工業製薬社製）をＰＴＦＥ１００質量部に対し６質量部、特定ノニオン界面活性剤Ｂ（製品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６４００、ＢＡＳＦ社製）をＰＴＦＥ１００質量部に対し１．０質量部となるよう加え、更に表２記載のアニオン界面活性剤と水とを加えて、ＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、起泡抑制性及び貯蔵安定性を評価した。
製造例２から得られたＰＴＦＥ分散液４に、ノニオン界面活性剤（製品名ＴＤＳ８０、第一工業製薬社製）をＰＴＦＥ１００質量部に対し６質量部、特定ノニオン界面活性剤Ｂ（製品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６４００、ＢＡＳＦ社製）をＰＴＦＥ１００質量部に対し１．０質量部となるよう加え、更に表２記載のアニオン界面活性剤と水とを加えて、ＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、起泡抑制性及び貯蔵安定性を評価した。
比較例４
製造例２から得られたＰＴＦＥ分散液４に、ノニオン界面活性剤（製品名ＴＤＳ８０、第一工業製薬社製）をＰＴＦＥ１００質量部に対し７質量部となるよう加え、更に表２記載のアニオン界面活性剤と水とを加えて、ＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、起泡抑制性及び貯蔵安定性を評価した。
製造例２から得られたＰＴＦＥ分散液４に、ノニオン界面活性剤（製品名ＴＤＳ８０、第一工業製薬社製）をＰＴＦＥ１００質量部に対し７質量部となるよう加え、更に表２記載のアニオン界面活性剤と水とを加えて、ＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、起泡抑制性及び貯蔵安定性を評価した。
実施例５及び比較例３〜４の各結果を表２に示す。本表において、ＰＶＰはポリビニルピロロドンでピッツコール（製品名。第一工業製薬社製）を、ＯＴＰはＣ８Ｈ１７ＯＣＯＣＨ（ＳＯ３Ｎａ）ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７を、ＳＤＢＳはラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムを表す。また、ノニオン界面活性剤及び水溶性高分子の各含有量は、ＰＴＦＥ１００質量部に対する量を表し、アニオン界面活性剤の量はＰＴＦＥ量に対する割合（ｐｐｍ）を表す。
各結果より、実施例５から得られるＰＴＦＥ水性分散液は、温度上昇に伴う粘度上昇の抑制、機械的安定性、起泡抑制性及び貯蔵安定性の全てにおいて優れる一方、特定ノニオン界面活性剤を含有しない比較例４の各ＰＴＦＥ水性分散液は、機械安定性が比較的良いものの、温度上昇に伴う粘度上昇が生じ、貯蔵安定性に劣り、また起泡が生じることが分かった。更に、特定ノニオン界面活性剤Ｂのみ含有する比較例３は、貯蔵安定性に劣り、また起泡が生じることが分かった。
製造例３
ＰＴＦＥ分散液５（平均粒子径２３０ｎｍ、ＰＴＦＥ濃度：３１％、ＰＦＯＡ量：ＰＴＦＥの２０００ｐｐｍ）にノニオン界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６４００；分子量２９００、ＥＯの割合４０％、曇点６０℃。ＢＡＳＦ社製）をＰＴＦＥ１００質量部に対し５質量部と水とを加え、アンモニア水でｐＨを９．５となるように調整し、フルオロポリマー濃度〔ＰＣ〕を２７％とした分散液を、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ４０２、ローム・アンド・ハース社製）２５ｍｌを充填し５０℃に保温したカラム（直径２０ｍｍ）に空間速度（ＳＶ）４で流通した。
得られた分散液は、ＰＣが２７％、ＮＣがＰＴＦＥ１００質量部に対し５質量部、ＰＦＯＡがＰＴＦＥの３０ｐｐｍの量であった。
更に分散液４に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６４００（ＰＴＦＥ１００質量部に対し１５質量部）と水とを加え、ＰＣ２５％となるように調整した後、７０℃にて５時間保持し、上清相と濃縮相とに分離した。
上記濃縮相（ＰＴＦＥ分散液６）は、ＰＣ６３％、ＮＣがＰＴＦＥ１００質量部に対し０．８質量部、ＰＦＯＡが検出限界（ＰＴＦＥの１０ｐｐｍに相当する量）以下であった。
ＰＴＦＥ分散液５（平均粒子径２３０ｎｍ、ＰＴＦＥ濃度：３１％、ＰＦＯＡ量：ＰＴＦＥの２０００ｐｐｍ）にノニオン界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６４００；分子量２９００、ＥＯの割合４０％、曇点６０℃。ＢＡＳＦ社製）をＰＴＦＥ１００質量部に対し５質量部と水とを加え、アンモニア水でｐＨを９．５となるように調整し、フルオロポリマー濃度〔ＰＣ〕を２７％とした分散液を、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ４０２、ローム・アンド・ハース社製）２５ｍｌを充填し５０℃に保温したカラム（直径２０ｍｍ）に空間速度（ＳＶ）４で流通した。
得られた分散液は、ＰＣが２７％、ＮＣがＰＴＦＥ１００質量部に対し５質量部、ＰＦＯＡがＰＴＦＥの３０ｐｐｍの量であった。
更に分散液４に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６４００（ＰＴＦＥ１００質量部に対し１５質量部）と水とを加え、ＰＣ２５％となるように調整した後、７０℃にて５時間保持し、上清相と濃縮相とに分離した。
上記濃縮相（ＰＴＦＥ分散液６）は、ＰＣ６３％、ＮＣがＰＴＦＥ１００質量部に対し０．８質量部、ＰＦＯＡが検出限界（ＰＴＦＥの１０ｐｐｍに相当する量）以下であった。
実施例６
製造例３で得られたＰＴＦＥ分散液６に、特定ノニオン界面活性剤Ａ（製品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６８００、ＢＡＳＦ社製。ＥＯ割合８０％、Ｍｎ８０００）をＰＴＦＥ１００質量部に対し０．８質量部と、水とを加えて、ＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、起泡抑制性及び貯蔵安定性を評価した。
実施例７〜８
実施例６で得られたＰＴＦＥ水性分散液に、上述のＰＶＰ（実施例７）又はＰＶＰ及びＯＴＰ（実施例７）を加えて、ＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、起泡抑制性及び貯蔵安定性を評価した。
製造例３で得られたＰＴＦＥ分散液６に、特定ノニオン界面活性剤Ａ（製品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６８００、ＢＡＳＦ社製。ＥＯ割合８０％、Ｍｎ８０００）をＰＴＦＥ１００質量部に対し０．８質量部と、水とを加えて、ＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、起泡抑制性及び貯蔵安定性を評価した。
実施例７〜８
実施例６で得られたＰＴＦＥ水性分散液に、上述のＰＶＰ（実施例７）又はＰＶＰ及びＯＴＰ（実施例７）を加えて、ＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、起泡抑制性及び貯蔵安定性を評価した。
実施例６〜８の各結果を表３に示す。本表において、ＰＶＰ及びＯＴＰは表２と同様である。また、ノニオン界面活性剤及び水溶性高分子の各含有量は、ＰＴＦＥ１００質量部に対する量を表し、アニオン界面活性剤の量はＰＴＦＥ量に対する割合（ｐｐｍ）を表す。
各結果より、本願ＰＴＦＥ水性分散液は、特に、温度上昇に伴う粘度上昇の抑制と起泡抑制性とにおいて優れることが分かった。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上述の構成よりなるものであるので、含フッ素界面活性剤の含有量が極めて低くフルオロポリマーが高濃度であっても、適度な粘度を有し且つ機械的安定性、起泡防止性、及び消泡性に優れたフルオロポリマー水性分散液を調製することができる。
Claims (13)
- 特定ノニオン界面活性剤の存在下に水性媒体中にフルオロポリマーからなる粒子が分散しているフルオロポリマー水性分散液であって、
前記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物が有する炭化水素基は、連続して隣接する炭素数が１〜５である炭化水素基のみであり、
前記特定ノニオン界面活性剤を構成する各化合物における単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び／又は−ＯＣ２Ｈ４−の含有量（質量％）についての分布がマルチモーダルである
ことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液。 - 特定ノニオン界面活性剤は、単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び／又は−ＯＣ２Ｈ４−の平均合計含有量（質量％）が異なる特定ノニオン界面活性剤（ｉ）と特定ノニオン界面活性剤（ｉｉ）とを少なくとも含有する請求項１記載のフルオロポリマー水性分散液。
- 特定ノニオン界面活性剤の存在下に水性媒体中にフルオロポリマーからなる粒子が分散しているフルオロポリマー水性分散液であって、
前記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物が有する炭化水素基は、連続して隣接する炭素数が１〜５である炭化水素基のみであり、
前記特定ノニオン界面活性剤は、単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び／又は−ＯＣ２Ｈ４−の平均合計含有量が５０〜９０質量％である特定ノニオン界面活性剤Ａと、単位−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び／又は−ＯＣ２Ｈ４−の平均合計含有量が１０質量％以上、５０質量％未満である特定ノニオン界面活性剤Ｂとを含む
ことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液。 - 特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物は、単位−ＲＯ−及び／又は−ＯＲ−（Ｒは、炭素数３〜５の炭化水素基を表す。）の繰返し（該繰返しにより複数個存在するＲは、相互に同一又は異なる。）を含む請求項１〜３の何れか１項にフルオロポリマー水性分散液。
- 特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体である請求項１〜４の何れか１項に記載のフルオロポリマー水性分散液。
- エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体である請求項５の何れか１項に記載の１項にフルオロポリマー水性分散液。
- 特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物は、分子量が１５０００未満である請求項１〜６の何れか１項に記載のフルオロポリマー水性分散液。
- 特定ノニオン界面活性剤は、曇点が１０〜９５℃である請求項１〜７の何れか１項に記載のフルオロポリマー水性分散液。
- 含フッ素界面活性剤削減工程を経たものである請求項１〜８の何れか１項に記載のフルオロポリマー水性分散液。
- 含フッ素界面活性剤削減工程は、相分離法、イオン交換樹脂法、膜処理法、電気泳動法及び蒸発法より選択される少なくとも１つである請求項９記載のフルオロポリマー水性分散液。
- 含フッ素界面活性剤濃度がフルオロポリマーの固形分の５００ｐｐｍに相当する量以下である請求項１〜１０の何れか１項に記載のフルオロポリマー水性分散液。
- 含フッ素界面活性剤濃度がフルオロポリマーの固形分の１００ｐｐｍに相当する量以下である請求項１〜１１の何れか１項に記載のフルオロポリマー水性分散液。
- フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン及び／又は変性ポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜１２の何れか１項に記載のフルオロポリマー水性分散液。
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-
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