CN111918922B - 聚四氟乙烯水性分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：长期的分散稳定性优异、添加至涂料等液体材料中聚四氟乙烯(以下，称为“PTFE”)在最终制品内部也不分离、可以在期望的最终形态下实现赋予PTFE的功能、具有经济上也优异的生产率的PTFE水性分散体。该PTFE水性分散体为如下的PTFE水性分散体，其特征在于，含有一次粒径为0.03～0.3μm、且数均分子量Mn为1万～3万的PTFE的微粒10～70质量％，含有相对于PTFE的微粒为0.5～20质量％的分散剂，所述PTFE水性分散体的泡沫体积比率低于10vol％，基于动态光散射法的平均粒径低于300nm。

Description

聚四氟乙烯水性分散体
技术领域
本发明涉及：使聚四氟乙烯(PTFE)颗粒长期稳定地分散、操作性优异、能赋予PTFE特有的功能即拒水性、拒油性、电特性、耐热性、电绝缘性、低介电特性、低摩擦特性、不粘性、耐气候性、阻燃性等的聚四氟乙烯水性分散体、使用其的聚四氟乙烯功能赋予水性组合物等。
背景技术
聚四氟乙烯(以下，有时简称为“PTFE)为拒水性、拒油性、电特性、耐热性、电绝缘性、低介电特性、低摩擦特性、不粘性、耐气候性、阻燃性等优异的材料，被用于电子设备、滑动材料、汽车、厨房用品等。
具有这样的特性的聚四氟乙烯以微粉的形式被添加至各种树脂材料、橡胶、粘接剂、润滑剂、润滑脂、印刷墨、涂料等中，出于改善制品特性的目的而使用。
例如，聚四氟乙烯的微粉(PTFE颗粒)通常如下制造：通过乳液聚合法，在水、聚合引发剂、含氟乳化剂、石蜡等稳定剂的存在下，使四氟乙烯(TFE)单体聚合，制得含有PTFE颗粒的水性分散体后，经过浓缩、聚集、干燥等(例如参照专利文献1)。
通常，为了将PTFE颗粒配混于涂料等液体材料而赋予PTFE所具有的功能，必须使PTFE颗粒分散于液体材料中。然而，不容易使PTFE颗粒再次在液体材料中湿润，因此，通常聚合后以加入了稳定剂的水性分散体的形态配混于液体材料。
该以往的PTFE水性分散体中，颗粒容易原纤化，因此些许剪切即可使颗粒彼此聚集。另外，延续了乳液聚合时的分散状态，因此存在如下课题：分散稳定性差，在容器内经时地形成硬滤饼
以往，作为用于消除这些课题的方案，例如已知有如下方案：
1)一种聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于含有：通过乳液聚合得到的平均粒径为0.1～0.5μm的PTFE颗粒5质量％以上且低于30质量％；相对于PTFE为1～12质量％的具有特定结构的非离子系表面活性剂；和，相对于PTFE为1～10质量％的平均分子量10万～200万的聚环氧乙烷(例如参照专利文献2)；
2)一种低分子量聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，对聚四氟乙烯水性分散液照射γ射线2～100kGy，所述聚四氟乙烯水性分散液含有平均粒径为0.1～0.5μm、平均分子量为70万～3000万的聚四氟乙烯的微粒10～70质量％、且pH为6.0～13.0(例如参照专利文献3)；
3)一种聚四氟乙烯水性分散液组合物，其特征在于，含有如下成分作为必须成分：通过乳液聚合得到的聚四氟乙烯微粒30～65重量％；相对于聚四氟乙烯为2～12重量％的选自具有特定式(1)和(2)所示的平均分子结构的非离子系表面活性剂中的至少1种；和，相对于聚四氟乙烯为0.01重量％以上且低于1重量％的平均分子量10万～200万的聚环氧乙烷(例如参照专利文献4)等。
然而，上述专利文献2～4记载的PTFE水性分散体的分散稳定性均源自乳液聚合时的分散状态，因此存在如下课题：长期会沉降、为了再分散而需要搅拌等。另外，对于在涂料等液体材料中的配混，由于PTFE在最终制品内分离，因此设计上的限制大，通用性变差。
另外，为了消除沉降，考虑了通过机械分散处理来强化分散稳定性，但上述专利文献2～4记载的PTFE水性分散体抑制了摩擦等所导致的原纤化，但抑制机械分散处理所导致的原纤化并不充分，无法实现机械分散处理所产生的分散稳定性的强化是现状。
进而，通常添加剂用途中使用的低分子量化的PTFE微粒中，有时能实现机械分散处理所产生的分散稳定性强化，但难以使PTFE微粒完全在水中湿润，因此残留的气泡在机械分散处理时受热膨胀，有时引起装置内的压力上升等不良情况。另外，残留的气泡如果膨胀，则之前已湿润的PTFE微粒表面干燥，反而使分散性恶化等，因此存在无法进行充分发挥装置原本所具有的能力的制造，品质的控制也变困难等课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-92323号公报(权利要求书、实施例等)
专利文献2：日本特开2006-169448号公报(权利要求书、实施例等)
专利文献3：日本特开2006-63140号公报(权利要求书、实施例等)
专利文献4：日本特开2000-198899号公报(权利要求书、实施例等)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是针对上述以往的课题和现状等想要消除其而作出的，其目的在于提供：长期的分散稳定性优异、即使添加至涂料等液体材料等中PTFE在最终制品内部也不分离、在期望的最终形态下可以实现赋予PTFE的功能、具有经济上也优异的生产率的PTFE水性分散体等。
用于解决问题的方案
本发明人等针对上述以往的课题等进行了深入研究，结果发现：含有特定量的使一次粒径为0.03～0.3μm、数均分子量Mn为1万～3万的聚四氟乙烯的微粒，相对于聚四氟乙烯的微粒含有特定量的分散剂，使泡沫体积比率低于特定值％，使基于动态光散射法的平均粒径低于特定值，从而可以得到上述目标聚四氟乙烯水性分散体等，至此完成了本发明。
即，本发明的聚四氟乙烯水性分散体的特征在于，含有一次粒径为0.03～0.3μm、且数均分子量Mn为1万～3万的聚四氟乙烯的微粒10～70质量％，含有相对于聚四氟乙烯的微粒为0.5～20质量％的分散剂，所述聚四氟乙烯水性分散体的泡沫体积比率低于10vol％，基于动态光散射法的平均粒径低于300nm。
聚四氟乙烯水性分散体的pH优选8～13。
另外，聚四氟乙烯水性分散体优选的是，以25℃静置3个月的滤饼比率为40％以下，此时的再分散比率为95％以上。
本发明的聚四氟乙烯功能赋予水性组合物的特征在于，至少包含：以固体成分比计为20～95质量％的粘结剂树脂；和，以聚四氟乙烯基准的固体成分比计为5～80质量％的上述构成的聚四氟乙烯水性分散体。
本发明的液体涂布工具的特征在于，其填充有上述构成的聚四氟乙烯功能赋予水性组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：长期的分散稳定性优异、即使添加至涂料等液体材料中PTFE在最终制品内部也不分离、在期望的最终形态下可以实现赋予PTFE的功能、具有经济上也优异的生产率的聚四氟乙烯水性分散体、使用其的聚四氟乙烯功能赋予水性组合物、液体涂布工具。
具体实施方式
以下中，对本发明的实施方式详细进行说明。
本发明的聚四氟乙烯水性分散体的特征在于，含有一次粒径为0.03～0.3μm、且数均分子量Mn为1万～3万的聚四氟乙烯的微粒10～70质量％，含有相对于聚四氟乙烯的微粒为0.5～20质量％的分散剂，所述聚四氟乙烯水性分散体的泡沫体积比率低于10vol％，基于动态光散射法的平均粒径低于300nm。
〈PTFE微粒〉
本发明中，PTFE微粒使用的是，一次粒径为0.03～0.3μm、且数均分子量Mn成为1万～3万者。
本发明中，“一次粒径”是指，基于SEM观察的一次粒径，“数均分子量Mn”是指，基于DSC法的数均分子量。
具有该一次粒径、数均分子量的PTFE颗粒可以通过乳液聚合法而得到，例如可以利用氟树脂手册(里川孝臣编、日刊工业新闻社)中记载的方法等，得到具有上述一次粒径、数均分子量的PTFE微粒。另外，也可以使用对数均分子量Mn高的PTFE颗粒照射γ射线等辐射线使得数均分子量Mn成为1万～3万的满足上述一次粒径范围的PTFE微粒。
本发明(包括后述的实施例等)中，基于SEM(扫描型电子显微镜、ScanningElectron Microscope)观察的一次粒径是指，成为最小构成単位的PTFE微粒的长度方向的距离。该SEM观察用Hitachi High-Technologies Corporation制S-4700而测定。
另外，基于DSC法(示差扫描量热测定法、Differential scanning calorimetry)的数均分子量Mn如下：以升温速度10℃/分钟升温至350℃，以10℃/分钟进行冷却，根据此时的结晶热和下述式算出。
Mn＝2.1×1010×ΔHc-5.16
Mn：数均分子量
ΔHc：DSC结晶热(cal/g)
本发明(包括后述的实施例等)中，上述DSC法用Rigaku Corporation制Thermoplus EVO2 DSC8231而测定。
该PTFE微粒的一次粒径低于0.03μm时，非常难以确保分散稳定性，成为容易聚集/沉降的分散体，另一方面，超过0.3μm时，难以维持长期不沉降的分散状态。
另外，数均分子量Mn低于1万时，照射γ射线等辐射线的成本增大而变得不经济，另一方面，超过3万时，PTFE微粒因分散时的剪切而原纤化，因此成为形成聚集体的原因。
具有这些特性的PTFE微粒的含量根据PTFE水性分散体的用途等而变动，相对于PTFE水性分散体总量，期望设为10～70质量％(以下，将“质量％”记作“％”)、优选设为25～65％。
该PTFE微粒的含量低于10％时，分散处理等的制造成本增大，因此不经济，另一方面，如果超过70％，则粘度过度变高，制造困难，即使可以制造，使用性也差，故不优选。
从分散性、再分散性的改善方面、水对PTFE的湿润性的改善方面出发，本发明的PTFE水性分散体中含有分散剂。
作为能使用的分散剂，只要可以使上述PTFE微粒均匀且稳定地分散就没有特别限定，可以使用各种分散剂。
优选的是，从抑制制作最终制品时的与其他材料的相互作用所导致的聚集等不良影响的方面出发，使用的分散剂优选非离子系。
作为优选的分散剂，可以举出丙烯酸类共聚物、氟系共聚物、聚酯系共聚物、乙炔系共聚物、有机硅系共聚物等，市售品中，可以使用：BYK-Chemie公司制的disperbyk-184、185、190、191、192、193、194、198、199、2010、2012、2013、2015、2055、2060、2061、2096；另外BASF株式会社制的Dispex UltraFA4425、4431、4437、4480、4600、4601、PA4550、4560、PX4575、4585；COATEX株式会社制的BR3、A122、123K、P30、P90；DIC株式会社制的MEGAFAC F-251、253、281、430、477、551、552、553、554、555、556、557、558、559、560、561、562、563、565、568、569、570、572、574、575、576、R-40、R-40-LM、R-41、R-94、RS-56、RS-72-K、RS-75、RS-76-E、RS-76-NS、RS-78、RS-90、DS-21；Neos公司制的Ftergent 251、208M、212M、215M、250、209F、222F、245F、208G、218GL、240G、212P、220P、228P、FTX-218、DFX-18、710FL、710FM、710FS、730FL、730LM、610FM、683、601AD、601ADH2、602A、650AC、681；AGC SEIMI CHEMICALCO.,LTD.制的Surflon S-242、243、420、386、611、651；KURARAY CO.,LTD.制的MowitalB16H、B20H、B30T、B30H、B30HH、B45M、B45H、B60T、B60H、B60HH、B75H、BX860、PioloformBL16；积水化学工业株式会社制的S-LEC BL-1、BL-1H、BL-2、BL-2H、BL-5、BL-10、BL-S、BX-L、BM-1、BM-2、BM-5、BM-S、BH-3、BH-6、BH-S、BX-1、BX-5、KS-1、KS-3、KS-5、KS-10；Cp-usa公司制的BUTVAR B-72、B-74、B-76、B-79、B-90、B-98；日信化学工业株式会社制的Olfine D-10A、10PG、E1004、E1010、E1020、E1030W、PD-001、002W、004、005、EXP.4001、4200、4123、4300、WE-001、WE-002、WE-003；Evonik公司制的TEGO Dispers 740W、741W、750W、755W、757W、760W、761W、765W；日油株式会社制的Esleam AD-3172M、374M、508E、221P、221J、DP-2、DJ-2、Malialim AKM-0531、AFB-1521、AAB-0851、SC-0505K、SC-1015F、SC-0708A等。
这些分散剂的含量相对于PTFE微粒期望设为0.5～20％、优选设为1～10％。
该分散剂的含量低于0.5％时，无法发挥分散性、再分散性的改善，另一方面，如果超过20％，则分散体的粘度变高，因此在制造方面、使用方面变得不利。另外，成为配混PTFE分散体而制作的最终制品中包含大量不需要的成分的形态，不优选。
从保存稳定性等方面出发，本发明的PTFE水性分散体期望pH优选8～13、进一步优选8.5～11.5。
pH如果变得低于8，则PTFE水性分散体中产生霉菌，或杂菌繁殖而腐败，因此变得产生需要冷藏保存等多余的成本。也可以调整至霉菌、杂菌不繁殖的酸性区域，但大量产业设备的接液部使用不锈钢，因此变得产生需要对接液部进行内衬处理等多余的成本。另一方面，pH如果变得超过13，则对生物体的危险性变大，配混PTFE分散体而制作的最终制品的用途受到限制。
该PTFE水性分散体中的pH根据使用的成分、其含量等而调整，根据需要，可以使用pH调节剂而调整。
作为能使用的pH调节剂，可以举出胺类、氢氧化钠等包含金属离子等的物质。作为胺类，例如可以举出单乙醇胺、氨基甲基丙醇等伯胺；二乙醇胺、二甲基胺、二乙基胺、二异丙基胺、二环己基胺等仲胺；三乙醇胺、三丙醇胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、吡啶、N-甲基吗啉等叔胺；四甲基、四乙基、四丙基、四丁基、四戊基、四己基、苄基三甲基各自的季铵氢氧化物等中的至少1种。
这些pH调节剂的含量只要为PTFE水性分散体的pH成为上述优选的范围的量即可，可以含有适合的量。
本发明的PTFE水性分散体中，使用水(离子交换水、蒸馏水、纯化水、纯水、超纯水、自来水等)作为分散介质，但从进一步改善保存性的方面出发，优选含有水溶性溶剂、进而根据需要可以含有适宜量的选自防腐剂、防霉剂或防菌剂中的至少1种。
本发明的PTFE水性分散体如下制备：加入上述特性的PTFE微粒、分散剂等添加剂，用分散机、混炼机等进行分散/混合，使得泡沫体积比率低于10vol％、基于动态光散射法的平均粒径低于300nm。
本发明中，“泡沫体积”是指，在液温20℃、绝对压力0.003MPa的真空下的泡沫体积，PTFE水性分散体的泡沫体积比率相对于PTFE水性分散体体积必须低于10vol％，期望优选5vol％以下。该泡沫体积比率如果为10vol％以上，则残留于分散体内的气泡妨碍PTFE微粒的分散，或引起PTFE微粒的再聚集，或用分散机、混炼机等的处理中在放热时气泡膨胀而使装置内压力上升，不优选。至少在从用分散机、混炼机使PTFE微粒分散的前段至填充于容器的工序过程中，必须保持使泡沫体积比率低于10vol％的状态，在填充于容器后的保管状态下，也优选先将泡沫体积比率保持为低水平。保管状态的泡沫体积比率优选设为低于3vol％。
本发明(包括后述的实施例等)中，上述泡沫体积比率的算出通过以下而得到。
如果将1atm下的PTFE水性分散体的体积设为Vn、对于液温20℃的PTFE水性分散体在真空容器内将绝对压力减压至0.003MPa时的加合了水性分散体和膨胀的泡的体积设为Vv，则泡沫体积Vb可以由Vb＝Vv-Vn求出，本发明中，液温20℃、绝对压力0.003MPa的真空下的泡沫体积Vb相对于聚四氟乙烯水性分散体体积设为低于10vol％〔0.1>(Vv-Vn)/Vn〕。
本发明中，作为使PTFE水性分散体的泡沫体积比率低于10vol％的形态，例如可以通过真空脱泡处理、加热熟化处理等而进行。
作为真空脱泡处理，可以用真空脱泡混合机等真空脱泡装置而进行，例如，在真空腔室内填充PTFE水性分散体，边搅拌边减压至绝对压力0.020MPa，10分钟后恢复至大气压，通过该处理等，可以形成目标泡沫体积比率。
另外，作为加热熟化处理，将PTFE水性分散体密闭至罐等中进行填充，在40～50℃的保温库中放置多天而脱除气泡，可以降低泡沫体积比率。
通过这些各处理，变得可以制备成上述泡沫体积比率。这些脱泡处理优选的是在比使用分散机、混炼机等的处理更靠前段实施。
另外，本发明中的PTFE水性分散体中的PTFE颗粒的基于动态光散射法的平均粒径期望低于300nm、优选50～250nm。该平均粒径如果为300nm以上，则难以抑制经时沉降，再分散也变得困难，不优选。
本发明(包括后述的实施例等)中，基于动态光散射法的平均粒径的测定为用大塚电子株式会社制FPAR-1000测得的值。
本发明中，为了使上述基于动态光散射法的平均粒径低于300nm，例如可以如下：在纯化水中配混分散剂和PTFE微粒，用分散机(WAB公司制DYNO-MILL Multi Lab型、φ0.3mm氧化锆珠、填充率65％、圆周速度10m/s)持续处理等直至成为期望的平均粒径，制备成上述平均粒径。
另外，优选的是，从进一步发挥本发明的效果的方面出发，本发明的PTFE水性分散体期望以25℃静置3个月的滤饼比率为40％以下，此时的再分散比率为95％以上。
本发明(包括后述的实施例等)中，以25℃静置3个月的滤饼比率是指，在圆筒的玻璃容器中填充PTFE水性分散体，以25℃静置3个月时的滤饼高度Hc相对于液体高度Hl的比率，缓慢倾斜容器，去除滤饼以外的液体成分后测定Hc，是根据式：Hc/Hl×100(％)算出的值。
另外，本发明(包括后述的实施例等)中，再分散比率是指，以25℃静置3个月后的再分散性，以25℃静置3个月后，垂直地按压Yamato Scientific Co.,Ltd.制Touch mixerMT-31使其振荡10秒，进行上下翻转1次。将其重复3次后，从上部采集液体成分但不采集滤饼，测定固体成分(180℃、10分钟后的质量/采集的液体成分的质量)，将以百分率计算固体成分相对于初始固体成分〔(180℃、10分钟后的质量)/(水性分散体质量)〕的比率而得到的值作为再分散比率。
为了使上述滤饼比率为40％以下、此时的上述再分散比率为95％以上，对PTFE水性分散体的中间体进行上述脱泡处理，所述PTFE水性分散体的中间体含有一次粒径为0.03～0.3μm、数均分子量Mn为1万～3万的PTFE微粒10～70％、含有相对于PTFE微粒为0.5～20％的分散剂，用分散机(WAB公司制DYNO-MILL Multi Lab型、φ0.3mm氧化锆珠、填充率65％、圆周速度10m/s)持续处理等直至成为期望的分散状态，从而可以得到上述滤饼比率、上述再分散比率的PTFE水性分散体。
如此构成的本发明的PTFE水性分散体含有一次粒径为0.03～0.3μm、且数均分子量Mn为1万～3万的聚四氟乙烯的微粒10～70％，含有相对于聚四氟乙烯的微粒为0.5～20％的分散剂，泡沫体积比率低于10vol％，基于动态光散射法的平均粒径低于300nm，从而长期的分散稳定性优异，添加至涂料等液体材料中PTFE在最终制品内部也不分离，在期望的最终形态下可以实现赋予PTFE的功能，变得可以得到具有经济上也优异的生产率的聚四氟乙烯水性分散体。
本发明的PTFE水性分散体使PTFE在最终制品内部也不分离，在期望的最终形态下可以实现赋予PTFE的功能，因此可以适合作为墨、涂料(清漆、油漆等)、润滑脂、改性调色剂的改性剂、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚等工程塑料等成型材料的滑动性、耐磨耗性的改善剂、对镀液的添加剂等使用。另外，作为成型材料的添加剂，例如可以适合用于如下用途：改善复制机等的辊体的不粘性、滑动特性、改善汽车等的仪表盘等内饰件、家电制品、电气设备的罩等成型品的质感的用途；改善轴承、齿轮、凸轮、滑动材料等产生机械摩擦的机械部件等的滑动性、耐磨耗性的用途；改善蜡等的拒油性或拒水性的用途；锂电池等二次电池、燃料电池的电极粘结剂的硬度调节剂、电极表面的拒水处理剂等各用途。
本发明的聚四氟乙烯功能赋予水性组合物的特征在于，至少包含：以固体成分比计为20～95％的粘结剂树脂；和，以聚四氟乙烯基准的固体成分比计为5～80％的上述构成的聚四氟乙烯水性分散体。
作为能使用的粘结剂树脂，根据面对墨、涂料(清漆、油漆等)、润滑脂、调色剂、锂电池等二次电池、燃料电池的电极粘结剂等的用途，可以选择适合的粘结剂树脂，例如可以举出乙烯基树脂、热塑性树脂、固化性树脂、热塑性嵌段共聚物和弹性体等的水分散体中的至少1种。
作为上述乙烯基树脂，例如可以举出乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸类树脂和苯乙烯树脂等的水分散体。作为上述热塑性树脂，例如可以举出聚烯烃树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚酰胺树脂等的水分散体。作为上述固化性树脂，例如可以举出环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂和不饱和聚酯树脂等的水分散体。需要说明的是，上述固化性树脂可以为常温固化型树脂、热固化型树脂、光固化型树脂。作为上述热塑性嵌段共聚物，例如可以举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物、和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物等的水分散体。作为上述弹性体，例如可以举出苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、和丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚橡胶等的水分散体。
使用的聚四氟乙烯水性分散体为含有成为上述构成的一次粒径为0.03～0.3μm、且数均分子量Mn为1万～3万的聚四氟乙烯的微粒10～70％，含有相对于聚四氟乙烯的微粒为0.5～20％的分散剂，泡沫体积比率低于10vol％，基于动态光散射法的平均粒径低于300nm的聚四氟乙烯水性分散体，期望优选pH为8～13者和/或以25℃静置3个月的滤饼比率为40％以下、此时的再分散比率为95％以上者。
本发明的聚四氟乙烯功能赋予水性组合物在不有损本发明的效果的范围内，除上述粘结剂树脂、上述聚四氟乙烯水性分散体之外，例如可以包含适量的着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂等各种添加剂。
对于上述粘结剂树脂的含量，从成膜性的方面、固着性等的方面出发，相对于PTFE功能赋予水性组合物中的固体成分总量，以固体成分比计期望为20～95％、优选30～90％。
另外，对于上述构成的PTFE水性分散体的含量，从PTFE功能体现的方面、固着性等方面出发，相对于PTFE功能赋予水性组合物总量，以固体成分比计期望为5～80％、优选10～60％。
如此构成的本发明的聚四氟乙烯功能赋予水性组合物对于粘结剂树脂的分散稳定性也优异，PTFE在墨、涂料(清漆、油漆等)等最终制品内部也不分离，在各用途的期望的最终形态下可以根据目的实现赋予PTFE的拒水性、拒油性、电特性、耐热性、电绝缘性、低介电特性、低摩擦特性、不粘性、耐气候性、阻燃性等各种功能，变得可以得到具有经济上也优异的生产率的聚四氟乙烯功能赋予水性组合物。
本发明的液体涂布工具的特征在于，填充有上述构成的聚四氟乙烯功能赋予水性组合物。
作为能使用的液体涂布工具，可以举出下述等：1)一种液体涂布工具，只要其填充有上述构成的聚四氟乙烯功能赋予水性组合物、可以用在前方具备的涂布部(涂布体)向对象物涂布聚四氟乙烯功能赋予水性组合物就没有特别限定，例如至少具备：填充聚四氟乙烯功能赋予水性组合物的轴筒、设置于该轴筒的前端部的成为涂布构件的涂布部、和设置于上述轴筒与涂布部之间的阀机构，成为通过挤压上述涂布部从而向涂布部供给轴筒内的聚四氟乙烯功能赋予水性组合物的结构；2)一种液体涂布工具，其在前端设有规定的涂布部，将在成为轴筒的主体部内侧填充的聚四氟乙烯功能赋予水性组合物通过安装于前述主体部的液体挤压机构向前方挤压从而向涂布部供给；3)一种液体涂布工具，其在前端设有规定的涂布部，在涂布部与轴筒之间设有利用毛细管力将在成为轴筒的主体部内侧填充的聚四氟乙烯功能赋予水性组合物向涂布部供给的转接构件。
本发明的液体涂布工具中，填充有上述构成的聚四氟乙烯功能赋予水性组合物，因此可以简单且容易地对各用途的涂布对象物均匀地涂布聚四氟乙烯功能赋予水性组合物而不留空、不结块。
实施例
以下中，进一步参照实施例、比较例对本发明详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限定于下述实施例等。
〔实施例1～3和比较例1～7：PTFE水性分散体的制备〕
以下述表1所示的配混配方(PTFE颗粒、分散剂、pH调节剂、水)，用分散机：DYNO-MILL Multi Lab型，在分散条件：氧化锆珠φ0.01mm、填充率50％、圆周速度10m/s的条件下进行1小时的间歇处理后，将珠分离，回收PTFE水性分散体。
接着，进行真空脱泡处理的情况(表1中的表述“有”)下，用真空脱泡装置(Mixter工业株式会社制、小型真空脱泡混炼机)进行如下处理：在真空腔室内填充得到的实施例、比较例的各PTFE水性分散体，边搅拌边减压至绝对压力0.020MPa，10分钟后恢复至大气压。
对于得到的各PTFE水性分散体，通过上述测定方法，测定泡沫体积比率、平均粒径，通过下述方法测定pH。
(pH测定法)
对于得到的各PTFE水性分散体(25℃)，用pH计(HORIBA公司制、F-72)测定。
另外，对于得到的各PTFE水性分散体，通过上述方法测定25℃经过3个月静置后的滤饼比率(％)、再分散比率。
将这些测定、评价结果示于下述表1。
(PTFE功能赋予水性组合物的评价)
进而，将得到的实施例1～3和比较例1～7的各PTFE水性分散体以固体成分基准计为50质量％、粘结剂树脂1(丙烯酸类树脂、Neocryl XK-190、楠本化成社制、固体成分45质量％)或粘结剂树脂2(聚氨酯树脂、Superflex150、第一工业制药株式会社制、固体成分30质量％)以固体成分基准计为各50质量％在烧杯中混合，用手搅拌而制备实施例1～3和比较例1～7对应的各PTFE功能赋予水性组合物1、2。
对于得到的PTFE功能赋予水性组合物1、2，通过下述评价方法，对分散稳定性进行了评价。将它们的评价结果示于下述表1。
(分散稳定性的评价法)
对于得到的各PTFE功能赋予水性组合物，对于40℃、1星期后的分散性，依据下述评价基准以目视进行感官评价。
评价基准：
A：良好
B：稍有聚集、沉降
C：完全聚集或沉降
(利用液体涂布工具的涂布性的评价)
在三菱铅笔株式会社制的液体涂布工具(PC-17K、涂布部：毡纤维涂布体、轴材质：PP树脂、尺寸：轴径φ28.0×纵长157.0mm)的容器中填充PTFE功能赋予水性组合物1，对丙烯酸类树脂板(100×100×5mm)涂布，依据下述评价基准对其涂布性进行感官评价。将其评价结果示于下述表1。
评价基准：
A：良好
B：稍有留空/结块
C：完全留空或结块
[表1]
Figure BDA0002708301500000151
由上述表1的结果明确确认：本发明的实施例1～3与本发明的范围外的比较例1～7相比，长期的分散稳定性优异，添加至涂料等液体材料中PTFE在最终制品内部也不分离，可以在期望的最终形态下实现赋予PTFE的功能，成为具有经济上也优异的生产率的PTFE水性分散体。
另外确认了，使用上述实施例1～3的PTFE水性分散体的PTFE功能赋予水性组合物、填充有其的液体涂布工具的分散稳定性、涂布性优异。
产业上的可利用性
本发明的PTFE水性分散体的长期的分散稳定性优异，添加至涂料等液体材料中PTFE在最终制品内部也不分离，可以在期望的最终形态下实现赋予PTFE的功能，具有经济上也优异的生产率，因此可以适合作为墨、涂料(清漆、油漆等)、润滑脂、改性调色剂的改性剂、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚等工程塑料等成型材料的滑动性、耐磨耗性的改善剂、对镀液的添加剂等利用。

Claims (5)

1.一种聚四氟乙烯水性分散体，其特征在于，含有一次粒径为0.03～0.3μm、且数均分子量Mn为1万～3万的聚四氟乙烯的微粒10～70质量％，含有相对于聚四氟乙烯的微粒为0.5～10质量％的分散剂，所述聚四氟乙烯水性分散体的泡沫体积比率低于10vol％，基于动态光散射法的平均粒径低于300nm，
其中，所述泡沫体积比率如下：如果将1atm下的聚四氟乙烯水性分散体的体积设为Vn、对于液温20℃的聚四氟乙烯水性分散体在真空容器内将绝对压力减压至0.003MPa时的加合了水性分散体和膨胀的泡的体积设为Vv，则泡沫体积Vb能由Vb＝Vv-Vn求出，此时，液温20℃、绝对压力0.003MPa的真空下的泡沫体积Vb相对于聚四氟乙烯水性分散体体积的比率即(Vv-Vn)/Vn作为泡沫体积比率。
2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯水性分散体，其特征在于，pH为8～13。
3.根据权利要求1或2所述的聚四氟乙烯水性分散体，其特征在于，以25℃静置3个月的滤饼比率为40％以下，此时的再分散比率为95％以上。
4.一种聚四氟乙烯功能赋予水性组合物，其特征在于，至少包含：以固体成分比计为20～95质量％的粘结剂树脂；和，以聚四氟乙烯基准的固体成分比计为5～80质量％的权利要求1～3中任一项所述的聚四氟乙烯水性分散体。
5.一种液体涂布工具，其填充有权利要求4所述的聚四氟乙烯功能赋予水性组合物。
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