CN113683791A - 氟系树脂颗粒非水系分散体 - Google Patents

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Abstract

提供一种氟系树脂颗粒非水系分散体，其粒径微细且保存稳定性优异，即使长期保存后再分散性也优异，并且即使添加到各种热固化树脂等树脂材料、润滑剂、润滑脂、清漆、涂料等时也不会聚集、可以均匀地混合，在需要密合的用途中可以赋予良好的密合性。作为这种氟系树脂颗粒非水系分散体，可列举出例如一种氟系树脂颗粒非水系分散体，其至少含有氟系树脂颗粒、具有萜骨架的化合物和非水系溶剂，并且相对于上述氟系树脂颗粒100质量份，具有萜骨架的化合物为0.1～30质量份，所述氟系树脂颗粒非水系分散体的水分量不足20000ppm。

Description

氟系树脂颗粒非水系分散体
技术领域
本发明涉及粒径微细且保存稳定性优异，即使长期保存后再分散性也优异，并且即使添加到各种热固性树脂等树脂材料、润滑剂、润滑脂、清漆、涂料等时也不会聚集、可以均匀地混合，在需要密合的用途中可以赋予良好的密合性的氟系树脂颗粒非水系分散体。
背景技术
通常，以聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物等为代表的氟系树脂为耐热性、电绝缘性、非粘合性、耐候性等优异的材料，特别是聚四氟乙烯(PTFE)为耐热性、电绝缘性、低介电特性、低摩擦特性、非粘合性、耐候性等优异的材料，被利用于电子仪器、滑动材料、汽车、厨房用品等。具有这种特性的聚四氟乙烯等氟系树脂作为树脂颗粒(微粉末)，被添加到各种树脂材料(抗蚀剂材料等)、润滑剂、润滑脂、清漆、涂料等，为了改善产品特性而使用。
本申请人提出了，能够被均匀地添加到各种树脂材料(抗蚀剂材料等)、橡胶、粘接剂、润滑剂、润滑脂、印刷油墨、涂料等中以改善产品特性而使用，可以利用于电子仪器、滑动材料、汽车、厨房用品等聚四氟乙烯等氟系树脂的非水系分散体(例如参照专利文献1、2)。
这些非水系分散体的保存稳定性等优异，在市场上也受到高的评价，但是现状是进一步要求长期的经时后的再分散性改善、即使与环氧树脂、聚酰胺酸溶液、它们的清漆等混合时也不会产生聚集的分散性进一步改善、需要密合的用途中的密合性的维持/改善等产品品质进一步高度化等。
另一方面，作为本发明的接近技术，例如公开了一种环氧树脂组合物，其含有聚四氟乙烯填料、作为固化剂含有结构中具有萜烯酚树脂等酚醛树脂的化合物(例如参照专利文献3)。
但是，该环氧树脂组合物在熔融的树脂中混入聚四氟乙烯填料，并非流动性高的聚四氟乙烯的微粉末的非水系分散体，无需对于分散体的再分散性或聚集进行考虑，技术思想(技术特征及其作用效果)与本发明不同。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-199901号公报(权利要求书、实施例等)
专利文献2：日本特开2017-88861号公报(权利要求书、实施例等)
专利文献3：日本特开2013-79326号公报(权利要求书、段落0022等)
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述现有技术的问题和现状，想要解决此问题，其目的在于，提供粒径微细且保存稳定性优异，即使长期保存后再分散性也优异，并且即使添加到各种热固性树脂等树脂材料、润滑剂、润滑脂、清漆、涂料等时也不会聚集、可以均匀地混合，在需要密合的用途中可以赋予良好的密合性的氟系树脂颗粒非水系分散体。
用于解决问题的方案
本发明人等对于上述以往的问题等进行深入研究，结果发现，至少含有氟系树脂颗粒、特定物性的化合物和非水系溶剂，并且相对于上述氟系树脂颗粒，上述特定物性的化合物的含量处于规定的范围内，分散体的水分量不足规定值，由此得到上述目标的氟系树脂颗粒非水系分散体，从而完成了本发明。
即，本第1发明为一种氟系树脂颗粒非水系分散体，其特征在于，其至少含有氟系树脂颗粒、具有萜骨架的化合物和非水系溶剂，并且相对于上述氟系树脂颗粒100质量份，具有萜骨架的化合物为0.1～30质量份，所述氟系树脂颗粒非水系分散体的水分量不足20000ppm。
本第2发明为根据本第1发明所述的氟系树脂颗粒非水系分散体，其特征在于，前述具有萜骨架的化合物为萜烯酚树脂。
本第3发明为根据本第1发明或本第2发明所述的氟系树脂颗粒非水系分散体，其特征在于，水分量不足8000ppm。
本第4发明为根据本第1发明～本第3发明中任一项所述的氟系树脂颗粒非水系分散体，其特征在于，还包含：含有含氟基和亲油性基团的氟系添加剂和/或下述式(I)所示的化合物。
Figure BDA0003070370790000031
[上述式(I)中，l、m、n为正的整数。]
发明的效果
根据本发明，提供粒径微细且保存稳定性优异，即使长期保存后再分散性也优异，并且即使添加到各种热固性树脂等树脂材料、润滑剂、润滑脂、清漆、涂料等时也不会聚集、可以均匀地混合，在需要密合的用途中可以赋予良好的密合性的氟系树脂颗粒非水系分散体。
本说明书中，前述通常的说明和后述的详细说明这两者为例示性以及说明性的内容，并非限制权利要求书中记载的本公开。
具体实施方式
以下对于本发明的至少几个实施方式进行详细说明。但是需要注意的是，本发明的技术范围不被下述详细说明的各实施方式所限定，与权利要求书中记载的发明和其均等物对等。
本发明的氟系树脂颗粒非水系分散体的特征在于，其至少含有氟系树脂颗粒、具有萜骨架的化合物和非水系溶剂，并且相对于上述氟系树脂颗粒100质量份，具有萜骨架的化合物为0.1～30质量份，所述氟系树脂颗粒非水系分散体的水分量不足20000ppm。
〈氟系树脂颗粒〉
作为本发明中可以使用的氟系树脂颗粒，可列举出例如选自由聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(TFE/CTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)组成的组中的至少一种氟系树脂颗粒，它们优选一次粒径为10μm以下。
上述氟系树脂颗粒之中，特别是作为低相对介电常数、低介质损耗角正切的材料，优选使用树脂材料之中具有最优异的特性的聚四氟乙烯(PTFE、相对介电常数2.1)。
这种氟系树脂颗粒通过乳液聚合法得到，例如可以通过氟树脂手册(黑川孝臣编、日刊工业新闻社)中记载的方法等通常使用的方法得到。并且对通过前述乳液聚合得到的氟系树脂颗粒进行聚集/干燥，作为一次粒径聚集而成的二次颗粒以微粉末的形式回收，可以使用通常使用的各种微粉末的制造方法。
作为氟系树脂颗粒的粒径，优选一次粒径为10μm以下、优选即使在非水系分散体中也形成10μm以下的平均粒径。
在非水系溶剂中稳定地分散的基础上，优选形成1.0μm以下、更优选0.5μm以下、进一步优选0.3μm以下的一次粒径，由此形成更均匀的分散体。
另外，若非水系分散体中的氟系树脂颗粒的平均粒径超过10μm则容易沉降，难以稳定地分散，因此不优选。
本发明中，作为一次粒径的测定方法，可以使用通过激光衍射/散射法、动态光散射法、图像成像法等测定的体积基准的平均粒径(50％体积直径、中值粒径)，但是干燥而形成粉体状态的氟系树脂颗粒的一次颗粒彼此的聚集力强，容易地通过激光衍射/散射法、动态光散射法等测定一次粒径有可能是困难的。这种情况下，可以示出通过图像成像法得到的值。
另一方面，作为非水系分散体中的氟系树脂颗粒的粒径的测定方法，可以使用通过激光衍射/散射法、动态光散射法、图像成像法等测定的体积基准的平均粒径(50％体积直径、中值粒径)。
作为上述粒径的测定装置，可列举出例如利用FPAR-1000(大塚电子株式会社制)的动态光散射法、利用Microtrac(日机装株式会社制)的激光衍射/散射法、利用MAC View(MOUNTECH Co.,Ltd.制)的图像成像法等。
这些氟系树脂颗粒的含量相对于分散体总量，优选为5～60质量％(以下，“质量％”仅称为“％”)、特别优选10～55％。
该氟系树脂颗粒的含量不足5％的情况下，非水系溶剂的量多，粘度极度降低，因此不仅氟系树脂颗粒容易沉降，而且与树脂、清漆等材料混合时有可能产生由于非水系溶剂的量多所导致的不良情况、例如非水系溶剂的去除需要时间等不优选的状况。另一方面，该氟系树脂颗粒的含量大而超过60％的情况下，聚四氟乙烯彼此等氟系树脂颗粒彼此容易聚集，极度难以稳定地以具有流动性的状态维持细粒的状态，因此不优选。
〈具有萜骨架的化合物〉
作为本发明中可以使用的具有萜骨架的化合物，可列举出例如α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、二戊烯聚合物等萜聚合物、将前述萜聚合物改性(酚类改性、苯乙烯改性、芳香族改性、氢化改性、烃改性等)而成的改性萜烯树脂等。
上述改性萜烯树脂中包括萜烯酚树脂、苯乙烯改性萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂(hydrogenated terpene resin)等。此处所称的氢化萜烯树脂包括萜聚合物的氢化物和其它改性萜烯树脂、萜烯酚树脂的氢化物。
它们之中，从氟系树脂颗粒的分散稳定性方面、抑制与环氧树脂、聚酰亚胺树脂前体材料(聚酰胺酸)等各种热固性树脂等树脂材料、润滑剂、润滑脂、清漆、涂料等混合时的氟系树脂颗粒的聚集的观点，在需要密合的用途中可以赋予良好的密合性的观点考虑，可列举出上述各改性萜烯树脂，特别优选使用萜烯酚树脂、萜烯酚树脂的氢化物、苯乙烯改性萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂。
可以优选使用的萜烯酚树脂例如为环状萜单体和酚类在弗里德尔-克拉夫茨催化剂(Friedel-Crafts catalyst)等催化剂的存在下反应(共聚)而成的树脂等，对于其反应方式没有特别限定，可以使用所得到的各种萜烯酚树脂，作为例子，可列举出下述式(II)所示的萜烯酚树脂。
Figure BDA0003070370790000061
[上述式(II)中的x、y为正数，在后述的优选重均分子量的范围内调整。]
所使用的萜烯酚树脂的原料的萜单体可以为非环式的萜单体、也可以为单环、多环的萜单体。对于作为原料的萜单体的具体例，可列举出柠檬烯、二戊烯(柠檬烯的光学异构体)、萜品油烯、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品烯、薄荷二烯、金合欢醇等。
作为成为萜烯酚树脂的原料的酚类，可列举出例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、丙基苯酚、对苯二酚、间苯二酚、甲氧基苯酚、溴苯酚、双酚A、双酚F等。
萜烯酚树脂例如可以使萜单体1摩尔和酚类0.1～50摩尔在弗里德尔-克拉夫茨催化剂(Friedel-Crafts catalyst)等催化剂下、-10～120℃的温度下进行上述萜单体类和酚类的阳离子聚合反应0.5～20小时来制造。
可以不使用反应溶剂，但是通常可以使用芳香族系烃类、醇类、醚类等溶剂。
如此制造的萜烯酚树脂根据所使用的环状萜单体、酚类的种类、用量而得到重均分子量(Mw)、软化点等不同的各萜烯酚树脂。另外，也可以为对于这些萜烯酚树脂进行氢化而成的氢化萜烯酚树脂。
从氟系树脂颗粒的分散稳定性的方面、抑制与环氧树脂、聚酰亚胺树脂前体材料(聚酰胺酸)等各种热固性树脂等树脂材料、润滑剂、润滑脂、清漆、涂料等混合时的氟系树脂颗粒的聚集的观点，在需要密合的用途中可以赋予良好的密合性的观点考虑，优选为上述式(II)所示的萜烯酚树脂、进一步优选重均分子量(Mw)为200～2000、特别优选500～1200。
作为可以使用的萜烯酚树脂，可列举出例如通过上述制造法制造的萜烯酚树脂、市售的YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制的YS POLYSTER T145(Mw：1050)、YS POLYSTERT130(Mw：900)、YS POLYSTER T500(Mw：500)、YS POLYSTER S145(Mw：1050)、MightyAceG150(Mw：700)等，另外，作为萜烯酚树脂的氢化物，可列举出市售的YASUHARA CHEMICALCO.,LTD.制的YS POLYSTER UH等，作为苯乙烯改性萜烯树脂，可列举出市售的YASUHARACHEMICAL CO.,LTD.制的YS RESIN SX等，作为芳香族改性萜烯树脂，可列举出市售的YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制的YS RESIN TO105等，它们可以各自单独使用或混合两种以上来使用。
需要说明的是，本发明(包括后述的实施例)中，重均分子量(Mw)的测定通过通常的GPC求出。
这些具有萜骨架的化合物的含量优选相对于上述氟系树脂颗粒100质量份为0.1～30质量份、特别优选0.1～20质量份。
该具有萜骨架的化合物的含量相对于上述氟系树脂颗粒100质量份不足0.1质量份的情况下，分散稳定性变差，氟系树脂颗粒有可能容易沉降，因此不优选。另一方面，若超过30质量份则粘度升高，因此不优选。
〈非水系溶剂〉
作为本发明中可以使用的非水系溶剂，可列举出例如选自由γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、环庚酮、环己酮、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲基-正戊基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙酸酯、二甘醇二乙基醚、丙二醇单乙酸酯、一缩二丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸环己酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二噁烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、茴香醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、苯、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基异丙基苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基单缩水甘油基醚、乙基单缩水甘油基醚、丁基单缩水甘油基醚、苯基单缩水甘油基醚、甲基二缩水甘油基醚、乙基二缩水甘油基醚、丁基二缩水甘油基醚、苯基二缩水甘油基醚、甲基苯酚单缩水甘油基醚、乙基苯酚单缩水甘油基醚、丁基苯酚单缩水甘油基醚、矿油精、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、4-乙烯基吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、全氟碳化物、氢氟醚、氢氯氟烃、氢氟碳化物、全氟聚醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧杂环戊烷、环己醇乙酸酯、一缩二丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙酸酯、一缩二丙二醇甲基-正丙基醚、一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、各种硅油组成的组中的1种溶剂、或含有这些溶剂2种以上的溶剂。
这些溶剂之中，优选根据所使用的树脂种类等变动，但是可列举出甲乙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧杂环戊烷。
所使用的非水系溶剂的含量相对于上述氟系树脂颗粒、具有萜骨架的化合物、后述的根据需要优选使用的分散剂等各成分的总量，为余量(分散体总量100％)，优选相对于分散体总量为13％以上且95％以下，根据氟系树脂颗粒非水系分散体的用途等变动。
本发明的氟系树脂颗粒非水系分散体中，从进一步改善分散性的观点、与环氧树脂、聚酰胺酸等热固性树脂溶液、它们的清漆等组合物混合时的分散状态维持的观点等考虑，可以还含有分散剂。
作为可以使用的分散剂，可列举出例如氟系共聚物、丙烯酸系共聚物、聚酯系共聚物、乙炔系共聚物、硅氧烷系共聚物等，优选列举出包含含氟基和亲油性基团的氟系添加剂和/或下述式(I)所示的化合物。
Figure BDA0003070370790000101
[上述式(I)中，l、m、n为正的整数。]
对于可以使用的包含含氟基和亲油性基团的氟系添加剂，需要至少具有含氟基和亲油性基团，若至少具有含氟基和亲油性基团则没有特别限定，除此之外可以含有亲水性基团。
通过使用至少具有含氟基和亲油性基团的氟系添加剂，成为分散介质的非水系溶剂的表面张力降低，对于聚四氟乙烯等氟树脂颗粒表面的润湿性改善，由此分散性进一步改善，以及含氟基吸附于氟树脂颗粒表面、亲油性基团在成为分散介质的油性溶剂等非水系溶剂中伸长，通过该亲油性基团的位阻，防止聚四氟乙烯等氟树脂颗粒的聚集而使分散稳定性进一步改善。
作为含氟基，可列举出例如全氟烷基、全氟烯基等，作为亲油性基团，可列举出例如烷基、苯基、硅氧烷基等中的1种或2种以上，作为亲水性基团，可列举出例如氧化亚乙基、酰胺基、酮基、羧基、磺基等中的1种或2种以上。
具体而言作为可以使用的氟系添加剂，可以使用含有全氟烷基的Surflon S-211、221、231、232、233、241、242、243、420、386、611、651、S-611等Surflon系列(AGC SEIMICHEMICAL CO.,LTD.制)、Megaface F-251、253、281、430、477、551、552、553、554、555、556、557、558、559、560、561、562、563、565、568、569、570、572、574、575、576、R-40、R-40-LM、R-41、R-94、RS-56、RS-72-K、RS-75、RS-76-E、RS-76-NS、RS-78、RS-90、DS-21等Megaface系列(DIC公司制)、Unidyne DS-403N等Unidyne系列(Daikin Industries,Ltd.制)、Ftergent251、208M、212M、215M、250、209F、222F、245F、208G、218GL、240G、212P、220P、228P、FTX-218、DFX-18、710FL、710FM、710FS、730FL、730LM、610FM、683、601AD、601ADH2、602A、650AC、681等Ftergent系列(NEOS COMPANY LIMITED制)等。
这些氟系添加剂根据所使用的聚四氟乙烯等氟树脂颗粒和非水系溶剂的种类适当选择最合适的氟系添加剂，也可以使用1种或组合2种以上来使用。
另外，上述式(I)为由聚乙烯醇缩醛构成的化合物的结构式，该式(I)所示的化合物可以使聚四氟乙烯微粉末等氟系树脂颗粒在非水系溶剂中以细粒均匀且进一步稳定地分散。其分子结构为由乙烯醇缩醛/乙酸乙烯酯/乙烯醇构成的三元聚合物，为聚乙烯醇(PVA)与醛反应而得到的，为具有缩醛基、乙酰基、羟基的结构，通过改变这些3种结构的比率(l、m、n的各比率)，能够控制对非水系溶剂的溶解性、进而在各种树脂材料中添加聚四氟乙烯微粉末等氟系树脂颗粒的非水系分散体时的化学反应性。
作为上述(I)所示的化合物，对于市售品而言，可以使用积水化学工业株式会社制S-LEC B系列、K(KS)系列、SV系列、KURARAY CO.,LTD制Mowital系列等。
具体而言，可列举出积水化学工业株式会社制的商品名：S-LEC BM-1(羟基量：34摩尔％、缩醛化度65±3摩尔％、分子量：4万)、S-LEC BH-3(羟基量：34摩尔％、缩醛化度65±3摩尔％、分子量：11万)、S-LEC BH-6(羟基量：30摩尔％、缩醛化度69±3摩尔％、分子量：9.2万)、S-LEC BX-1(羟基量：33±3摩尔％、缩醛化度66摩尔％、分子量：10万)、S-LEC BX-5(羟基量：33±3摩尔％、缩醛化度66摩尔％、分子量：13万)、S-LEC BM-2(羟基量：31摩尔％、缩醛化度68±3摩尔％、分子量：5.2万)、S-LEC BM-5(羟基量：34摩尔％、缩醛化度65±3摩尔％、分子量：5.3万)、S-LEC BL-1(羟基量：36摩尔％、缩醛化度63±3摩尔％、分子量：1.9万)、S-LEC BL-1H(羟基量：30摩尔％、缩醛化度69±3摩尔％、分子量：2万)、S-LEC BL-2(羟基量：36摩尔％、缩醛化度63±3摩尔％、分子量：2.7万)、S-LEC BL-2H(羟基量：29摩尔％、缩醛化度70±3摩尔％、分子量：2.8万)、S-LEC BL-10(羟基量：28摩尔％、缩醛化度71±3摩尔％、分子量：1.5万)、S-LEC KS-10(羟基量：25摩尔％、缩醛化度65±3摩尔％、分子量：1.7万)等、KURARAY CO.,LTD制的商品名；Mowital B145(羟基量：21～26.5摩尔％、缩醛化度67.5～75.2摩尔％)、Mowital B16H(羟基量：26.2～30.2摩尔％、缩醛化度66.9～73.1摩尔％、分子量：1～2万)等。它们可以单独使用或混合2种以上来使用。
作为上述分散剂的(总计)含量，包含含氟基和亲油性基团的氟系添加剂和/或下述式(I)所示的化合物的含量，相对于聚四氟乙烯微粉末等氟系树脂颗粒100质量份优选为0.1～15质量份。通过该化合物的含量为0.1质量份以上，可以使分散稳定性、再分散性进一步优异，通过为15质量份以下，与环氧树脂、聚酰亚胺树脂前体材料(聚酰胺酸)等各种热固化树脂材料、橡胶、清漆、粘接剂、润滑剂、润滑脂、印刷油墨、涂料等混合时，可以形成容易操作的粘度。
进而，若考虑到在环氧树脂、聚酰亚胺树脂前体材料(聚酰胺酸)等各种热固化树脂材料、橡胶、清漆、粘接剂、润滑剂、润滑脂、印刷油墨、涂料等中添加聚四氟乙烯微粉末等氟系树脂颗粒非水系分散体时的特性，则相对于上述氟系树脂颗粒100质量份特别优选为0.1～13质量份。
本发明中的氟系树脂颗粒非水系分散体中，在不会损害本发明效果的范围内，也可以与上述各分散剂组合来使用其它表面活性剂、分散剂。
例如不论氟系、非氟系，可列举出非离子系、阴离子系、阳离子系等的表面活性剂、分散剂、非离子系、阴离子系、阳离子系等的高分子表面活性剂、高分子分散剂等，可以不限定于它们来使用。
本发明中使用的非水系溶剂优选利用卡尔费希尔法得到的水分量不足20000ppm[0≤水分量<20000ppm]。
本发明(包括后述的实施例等)中，利用卡尔费希尔法进行的水分量的测定依据JIS K 0068：2001，通过MCU-610(京都电子工业株式会社制)进行。
认为由于所使用的非水系溶剂的极性而与水的相容性高，但是若具有20000ppm以上的水分量则显著阻碍聚四氟乙烯等氟系树脂颗粒在非水系溶剂中的分散性、引起粘度升高、颗粒彼此的聚集。
本发明中，通过非水系溶剂中的水分量不足20000ppm、进一步优选不足8000ppm、特别优选为5000ppm以下，可以形成粒径微细且粘度低、保存稳定性优异的氟系树脂颗粒非水系分散体。
进而，本发明的氟系树脂颗粒非水系分散体优选利用卡尔费希尔法得到的水分量不足20000ppm[0≤水分量<20000ppm]、进一步优选不足8000ppm、特别优选为5000ppm以下。
除了非水系溶剂中含有的水分量之外，还考虑到聚四氟乙烯的微粉末等氟系树脂颗粒、氟系添加剂等材料自身中含有的水分、在将氟系树脂颗粒分散到非水系溶剂中的制造工序中也混入水分，但是通过最终氟系树脂颗粒非水系分散体的水分量不足20000ppm，可以得到保存稳定性更优异的氟系树脂颗粒非水系分散体。
为了使非水系溶剂的水分量、分散体中的水分量不足20000ppm，能够使用通常使用的非水系溶剂的脱水方法，例如可以使用分子筛等。另外，氟系树脂颗粒通过利用加热、减压等进行脱水，可以在水分量充分降低了的状态下使用。
进而，也可以在制作氟系树脂颗粒非水系分散体后，使用分子筛、膜分离法等去除水分，若为上述方法以外，也可以降低非水系分散体的水分量则可以没有特别限定地使用。
本发明中，氟系树脂颗粒非水系分散体中的氟系树脂颗粒的利用激光衍射/散射法或动态光散射法得到的平均粒径优选为10μm以下。
即使使用一次粒径为10μm以下的氟系树脂颗粒的情况下，通常一次颗粒也会聚集，作为二次颗粒形成粒径为10μm以上的微粉末。通过将该氟系树脂颗粒的二次颗粒以形成10μm以下的粒径的方式分散，例如使用超声波分散机、三辊磨、球磨机、珠磨机、气流磨等分散机进行分散，由此可以得到即使以低粘度长期保存的情况下也稳定的分散体。
本发明中，氟系树脂颗粒非水系分散体中可以还含有硅氧烷系消泡剂。
特别是大量(高浓度)使用聚四氟乙烯等氟系树脂颗粒、成为分散剂的氟系添加剂的情况下，从抑制分散体起泡、分散体的制造工序、稳定性、抑制与树脂材料等混合时起泡等的观点等考虑，对于硅氧烷系的乳液型、自身乳化型、油型、油混合物型、溶液型、粉末型、固体型等的消泡剂，以与所使用的非水系溶剂的组合适当选择最合适的消泡剂。这些消泡剂的含量相对于分散体总量优选以有效成分计为1质量％以下。
如此构成的本发明的氟系树脂颗粒非水系分散体至少含有氟系树脂颗粒、具有萜骨架的化合物和非水系溶剂，并且相对于上述氟系树脂颗粒100质量份，具有萜骨架的化合物为0.1～30质量份，水分量不足20000ppm，由此得到粒径微细且保存稳定性优异，即使长期保存后再分散性也优异，并且即使添加到各种热固性树脂等树脂材料、润滑剂、润滑脂、清漆、涂料等时也不会聚集、能够均匀地混合，在需要密合的用途中可以赋予良好的密合性，电特性、耐热性等优异的树脂材料、润滑剂、润滑脂、涂料等。
本发明的氟系树脂颗粒非水系分散体由于具有上述特性，可以添加到各种热固性树脂等树脂材料、润滑剂、润滑脂、清漆、涂料等而用于各种用途、例如电子材料、电子仪器、覆盖材料、涂料等。
混合有本发明的氟系树脂颗粒非水系分散体的热固性树脂组合物中，在电子材料等用途，从耐湿性、耐热性、耐热冲击性观点考虑，其中，可以优选使用环氧树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂及其改性树脂，进一步优选至少将聚酰亚胺树脂(包含上述聚酰胺酸树脂)和上述技术特征的氟系树脂颗粒非水系分散体混合，由此可以得到成为热固性树脂组合物的聚酰亚胺树脂组合物。若为上述热固性的树脂溶液则对于聚酰胺酸溶液没有限定。
另外，所使用的聚酰胺酸指的是能够通过热固化而生成酰亚胺键的全部物质，包含氟化聚酰亚胺等改性聚酰亚胺等。作为可以使用的聚酰胺酸，对于市售品而言，可以使用宇部兴产株式会社制UPIA系列等。具体而言，可列举出UPIA-AT、UPIA-ST、UPIA-NF、UPIA-LB等，它们可以单独使用或混合2种以上来使用。
作为可以使用的环氧树脂，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等。作为固化剂，可列举出脂肪族多胺、聚氨基酰胺、聚硫醇类、芳香族多胺、芳香族胺、酸酐、苯酚酚醛清漆树脂、双氰胺等。固化剂中可以还含有作为固化促进剂的叔胺、叔胺盐、咪唑、膦酸、鏻盐。作为芳香族胺，可列举出苯二胺、苯胺等。固化剂可以单独使用1种或组合2种以上。
混合有本发明的氟系树脂颗粒非水系分散体的热固性树脂、清漆等由于具有优异的特性(耐热性、耐化学性、电特性、机械特性)，可以展开于各种各样的用途、例如用于无缝带、高耐热电线覆盖材料、高耐热覆盖材料、柔性太阳能电池的基材、耐热涂料、防锈涂料、二次电池电极粘结剂、涂覆材料、柔性设备基材、触摸面板基材、TFT基材、基板材料(FCCL基板)、耐热带、耐热管、耐热涂料、耐热绝缘材料等。
[实施例]
接着通过实施例和比较例对于本发明进行更详细说明，但是本发明不被下述实施例等所限定。
[实施例1～32及比较例1～14]
通过下述表1～表3所示的各配混组成而制造各氟系树脂颗粒非水系分散体。另外，对于所使用的非水系溶剂，使用通过分子筛或进行水分的添加等而形成各水分量的非水系溶剂。
该非水系溶剂中的水分量、氟系树脂颗粒非水系分散体的水分量在常温(25℃)下利用MCU-610(京都电子工业株式会社制)进行测定。另外，分散体中的氟系树脂颗粒的平均粒径通过在常温(25℃)下使用利用FPAR-1000(大塚电子株式会社制)的动态光散射法算出的散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径进行测定。
对于上述得到的实施例1～32及比较例1～14的各氟系树脂颗粒非水系分散体，利用下述各测定方法在氟系树脂颗粒非水系分散体的流动性、再分散性、清漆聚集(极性、低极性)、剥离强度(极性、低极性)方面进行评价。
这些评价结果如下述表1～表3所示。
(分散体的流动性的评价方法)
目视通过将所得到的各氟系树脂颗粒非水系分散体利用玻璃吸管滴加于PET薄膜上时的分散体的扩展、以及由瓶内的静置状态急剧倾斜90度时的分散体的活动的状态，按照下述评价基准进行评价。
评价基准：
A：顺利地流动。
B：流动。
C：具有内粘度。
D：几乎不流动。
(再分散性的评价方法)
将所得到的各氟系树脂颗粒非水系分散体加入到带盖的玻璃容器(30ml、以下相同)，25℃、12个月保存后的再分散性按照下述评价基准评价。
评价基准：
A：容易再分散。
B：再分散。
C：虽然流动，但是发现粒状物。
D：难以再分散。
-：未实施
[清漆聚集(极性)的评价方法]
对于聚酰胺酸清漆(UPIA-AT、宇部兴产株式会社)，以固体成分比30质量％的方式混合聚四氟乙烯微粉末成分40质量％的聚四氟乙烯微粉末的非水系分散体并进行搅拌。
混合搅拌后，静置1天，按照下述评价基准评价瓶底的聚集物量。
评价基准：
A：没有聚集物。
B：有聚集物。
-：未实施
[清漆聚集(低极性)的评价方法]
在改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂(20质量％甲苯溶液)以固体成分比20质量％的方式混合聚四氟乙烯微粉末成分40质量％的聚四氟乙烯微粉末的非水系分散体并进行搅拌。混合搅拌后，静置1天，按照下述评价基准评价瓶底的聚集物量。
A：没有聚集物。
B：有聚集物。
-：未实施
[剥离强度(极性)的评价方法]
对于聚酰胺酸清漆(UPIA-AT、宇部兴产株式会社)，以固体成分比30质量％的方式混合聚四氟乙烯微粉末成分40质量％的聚四氟乙烯微粉末的非水系分散体并进行搅拌。将所得到的混合液涂布于铜箔，在减压下120℃下固化1小时、在常压下350℃下固化30分钟后，依据ISO29862：2007(JIS Z 0237：2009)实施90°剥离试验，按照下述评价基准评价。
评价基准：
A：1.0kgf/cm以上
B：0.7kgf/cm以上且不足1.0kgf/cm
C：不足0.7kgf/cm
-：未实施
[剥离强度(低极性)的评价方法]
在改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂(20质量％甲苯溶液)以固体成分比20质量％的方式混合聚四氟乙烯微粉末成分40质量％的聚四氟乙烯微粉末的非水系分散体并进行搅拌。将所得到的混合液在聚酰亚胺薄膜以1mil制作涂膜，粘接铜箔。然后200℃下固化1小时，以1cm宽度切出样品后，依据ISO29862：2007(JIS Z 0237：2009)实施90°剥离试验，按照下述评价基准评价。
评价基准：
A：1.0kgf/cm以上
B：0.7kgf/cm以上且不足1.0kgf/cm
C：不足0.7kgf/cm
-：未实施
[表1]
Figure BDA0003070370790000191
[表2]
Figure BDA0003070370790000201
[表3]
Figure BDA0003070370790000211
上述表1～表3中的*1～*8如下文所述。
*1：一次颗粒平均粒径0.2μm
*2：一次颗粒平均粒径2.8μm
*3：商品名“S-LEC BL-10”、电气化学工业株式会社制
*4：商品名“YS RESIN TP105”、芳香族改性萜烯树脂、YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制
*5：商品名“YSPOLYSTER T130”、YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制
*6：商品名“Megaface F-558”、DIC公司制
*7：N-甲基-2-吡咯烷酮
*8：环己酮
由上述表1～表3的结果可知，处于本发明范围内的实施例1～32的各氟系树脂颗粒非水系分散体确认了分散体的流动性、长期保存后的再分散性、没有聚集、剥离强度(将基板的导体图案剥离的每单位面积(宽度)的力：剥离强度)优异。
与此相对地，若观察处于本发明的范围外的比较例1～14，则比较例1、2、4及10为不含有具有萜骨架的化合物的情况，比较例3及9为分散体的水分量处于本发明的范围外的情况，比较例5～8及11～14为具有萜骨架的化合物的含量处于本发明的范围外的情况，可知这些情况下不能发挥本发明效果。
产业上的可利用性
得到粒径微细且保存稳定性优异，即使长期保存后再分散性也优异，并且即使添加到各种热固化树脂等树脂材料、润滑剂、润滑脂、清漆、涂料等时也不会聚集、可以均匀地混合，在需要密合的用途中可以赋予良好的密合性的氟系树脂颗粒非水系分散体。

Claims (4)

1.一种氟系树脂颗粒非水系分散体，其特征在于，其至少含有氟系树脂颗粒、具有萜骨架的化合物和非水系溶剂，并且相对于所述氟系树脂颗粒100质量份，具有萜骨架的化合物为0.1～30质量份，所述氟系树脂颗粒非水系分散体的水分量不足20000ppm。
2.根据权利要求1所述的氟系树脂颗粒非水系分散体，其特征在于，所述具有萜骨架的化合物为萜烯酚树脂。
3.根据权利要求1或2所述的氟系树脂颗粒非水系分散体，其特征在于，水分量不足8000ppm。
4.根据权利要求1或2所述的氟系树脂颗粒非水系分散体，其特征在于，还包含：含有含氟基和亲油性基团的氟系添加剂和/或下述式(I)所示的化合物，
Figure FDA0003070370780000011
所述式(I)中，l、m、n为正的整数。
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