JP2021181537A - フッ素系樹脂粒子非水系分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】微粒子径で保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れると共に、各種の熱硬化樹脂などの樹脂材料や、潤滑剤やグリース、ワニス、塗料などに添加した際にも凝集せず、均一に混合させることができ、密着を必要とする用途において、良好な密着性を付与できるフッ素系樹脂粒子非水系分散体を提供する。【解決手段】 少なくとも、フッ素系樹脂粒子と、テルペン骨格を持つ化合物と、非水系溶媒とを含み、上記フッ素系樹脂粒子１００質量部に対しテルペン骨格を持つ化合物の含有量が０．１〜３０質量部であり、水分量が２００００ｐｐｍ未満であることを特徴とするフッ素系樹脂粒子非水系分散体。【選択図】なし

Description

本発明は、微粒子径で保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れると共に、各種熱硬化性樹脂などの樹脂材料や、潤滑剤やグリース、ワニス、塗料などに添加した際にも凝集せず、均一に混合させることができ、密着を必要とする用途において、良好な密着性を付与できるフッ素系樹脂粒子非水系分散体に関する。

一般に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体などを始めとするフッ素系樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、非粘着性、耐候性などに優れた材料であり、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、耐熱性、電気絶縁性、低誘電特性、低摩擦特性、非粘着性、耐候性などに優れた材料であり、電子機器、摺動材、自動車、厨房用品などに利用されている。このような特性を有するポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂は、樹脂粒子（マイクロパウダー）として、各種の樹脂材料（レジスト材料等）や、潤滑剤やグリース、ワニス、塗料などに添加されて製品特性を向上させる目的に用いられている。

本出願人は、各種の樹脂材料（レジスト材料等）やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに均一に添加されて製品特性を向上させる目的に用いることが可能であり、電子機器、摺動材、自動車、厨房用品などに利用することができるポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂の非水系分散体を提案している（例えば、特許文献１、２参照）。
これらの非水系分散体は、保存安定性などに優れており、市場においても高い評価を受けているものであるが、更に、長期間の経時後の再分散性の向上、エポキシ樹脂、ポリアミック酸溶液やこれらのワニス等と混合した際にも、凝集が発生しない分散性の更なる向上、密着を必要とする用途における密着性の維持・向上等、製品品質の更なる高度化等が求められているのが現状である。

一方、本発明の近接技術として、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィラーを含み、硬化剤としてテルペンフェノール樹脂等のフェノール樹脂を構造に有する化合物を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、このエポキシ樹脂組成物は、溶融している樹脂中にポリテトラフルオロエチレンフィラーを混入させるもので、流動性の高いポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダーの非水系分散体ではなく、分散体の再分散性あるいは凝集について考慮する必要性のないものであり、本発明とは技術思想（構成及びその作用効果）が相違するものである。

特開２０１５−１９９９０１号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１７−８８８６１号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１３−７９３２６号公報（特許請求の範囲、段落００２２等）

本発明は、上記従来技術の課題及び現状などに鑑み、これを解消しようとするものであり、微粒子径で保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れると共に、各種熱硬化性樹脂などの樹脂材料や、潤滑剤やグリース、ワニス、塗料などに添加した際にも凝集せず、均一に混合することができ、密着を必要とする用途において、良好な密着性を付与できるフッ素系樹脂粒子非水系分散体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来の課題等について鋭意検討した結果、少なくとも、フッ素系樹脂粒子と、特定物性の化合物と、非水系溶媒とを含み、上記フッ素系樹脂粒子に対し上記特定物性の化合物の含有量を所定の範囲内とし、分散体の水分量を所定値未満とすることにより、上記目的のフッ素系樹脂粒子非水系分散体が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本第１発明は、少なくとも、フッ素系樹脂粒子と、テルペン骨格を持つ化合物と、非水系溶媒とを含み、上記フッ素系樹脂粒子１００質量部に対しテルペン骨格を持つ化合物が０．１〜３０質量部であり、水分量が２００００ｐｐｍ未満であることを特徴とするフッ素系樹脂粒子非水系分散体である。
本第２発明は、前記テルペン骨格を持つ化合物がテルペンフェノール樹脂であることを特徴とする本第１発明に記載のフッ素系樹脂粒子非水系分散体である。
本第３発明は、水分量が８０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする本第１発明又は本第２発明に記載のフッ素系樹脂粒子非水系分散体である。
本第４発明は、更に、含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤、及び／又は、下記式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする本第１発明〜本第３発明の何れか一項に記載のフッ素系樹脂粒子非水系分散体である。

本発明によれば、微粒子径で保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れると共に、各種熱硬化性樹脂などの樹脂材料や、潤滑剤やグリース、ワニス、塗料などに添加した際にも凝集せず均一に混合することができ、密着を必要とする用途において、良好な密着性を付与できるフッ素系樹脂粒子非水系分散体が提供される。

以下に、本発明の実施形態を詳述する。
本発明のフッ素系樹脂粒子非水系分散体は、少なくとも、フッ素系樹脂粒子と、テルペン骨格を持つ化合物と、非水系溶媒とを含み、上記フッ素系樹脂粒子１００質量部に対しテルペン骨格を持つ化合物が０．１〜３０質量部であり、水分量が２００００ｐｐｍ未満であることを特徴とするものである。

〈フッ素系樹脂粒子〉
本発明に用いることができるフッ素系樹脂粒子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ重合体（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系樹脂粒子が挙げられ、これらは一次粒子径が１０μｍ以下となるものが好ましい。
上記フッ素系樹脂粒子の中でも、特に、低比誘電率、低誘電正接の材料として、樹脂材料の中で最も優れた特性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、比誘電率２．１）の使用が望ましい。
このようなフッ素系樹脂粒子は、乳化重合法により得られるものであり、例えば、ふっ素樹脂ハンドブック（黒川孝臣編、日刊工業新聞社）に記載されている方法など、一般的に用いられる方法により得ることができる。そして、前記乳化重合により得られたフッ素系樹脂粒子は、凝集・乾燥して、一次粒子径が凝集した二次粒子として微粉末として回収されるものであるが、一般的に用いられている各種微粉末の製造方法を用いることができる。

フッ素系樹脂粒子の粒子径としては、一次粒子径が１０μｍ以下となるものが好ましく、非水系分散体中でも１０μｍ以下の平均粒子径となっていることが好ましい。
非水系溶媒中に安定に分散する上では、好ましくは１．０μｍ以下、より望ましくは０．５μｍ以下、さらに望ましくは０．３μｍ以下の一次粒子径とすることにより、より均一な分散体となる。
また、非水系分散体中でのフッ素系樹脂粒子の平均粒子径が１０μｍを超えるものであると沈降しやすくなり、安定して分散することが難しくなるため、好ましくない。

本発明において、一次粒子径の測定方法としては、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法などによって測定される体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）を用いることができるが、乾燥して粉体状態となったフッ素系樹脂粒子は一次粒子同士の凝集力が強く、容易に一次粒子径をレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって測定することが難しいことがある。この場合には、画像イメージング法によって得られた値を指し示すものであってもよい。
一方で、非水系分散体中のフッ素系樹脂粒子の粒子径の測定方法としては、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法などによって測定される体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）を用いることができる。
上記粒子径の測定装置としては、例えばＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法や、マイクロトラック（日機装株式会社製）によるレーザー回折・散乱法や、マックビュー（株式会社マウンテック社製）による画像イメージング法などを挙げることができる。

これらのフッ素系樹脂粒子の含有量は、分散体全量に対して、好ましくは、５〜６０質量％（以下、「質量％」を単に「％」という）、特に好ましくは、１０〜５５％とすることが望ましい。
このフッ素系樹脂粒子の含有量が５％未満の場合には、非水系溶媒の量が多く、極端に粘度が低下するためにフッ素系樹脂粒子が沈降しやすくなるだけでなく、樹脂やワニスなどの材料と混合した際に非水系溶媒の量が多いことによる不具合、例えば、非水系溶媒非水系溶媒の除去に時間を要することになるなど好ましくない状況を生じることがある。一方、６０％を超えて大きい場合には、ポリテトラフルオロエチレン同士などのフッ素系樹脂粒子同士が凝集しやすくなり、微粒子の状態を安定的に、流動性を有する状態で維持することが極端に難しくなるため、好ましくない。

〈テルペン骨格を持つ化合物〉
本発明に用いることができるテルペン骨格を持つ化合物としては、例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体等のテルペン重合体や、前記テルペン重合体を変性（フェノール変性、スチレン変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性等）した変性テルペン樹脂等が挙げられる。
上記変性テルペン樹脂には、テルペンフェノール樹脂、スチレン変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂（水素化テルペン樹脂）等が含まれる。ここでいう水素添加テルペン樹脂は、テルペン重合体の水素化物及び他の変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂の水素添加物が含まれる。
これらの中でも、フッ素系樹脂粒子の分散安定性の面や、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂前駆体材料（ポリアミック酸）等の各種熱硬化性樹脂等の樹脂材料や、潤滑剤やグリース、ワニス、塗料等と混合した際のフッ素系樹脂粒子の凝集を抑制する点、密着を必要とする用途において、良好な密着性を付与できる点から、上記各変性テルペン樹脂が挙げられ、特に、テルペンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂の水素添加物、スチレン変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂の使用が好ましい。

好ましく用いることができるテルペンフェノール樹脂は、例えば、環状テルペンモノマーとフェノール類とをフリーデルクラフツ触媒などの触媒の存在下で反応（共重合）させた樹脂等であり、その反応形態は特に限定されず、得られる種々のテルペンフェノール樹脂を用いることができ、例として、下記式（ＩＩ）で示されるものが挙げられる。

〔上記式（ＩＩ）中のｘ、ｙは、正の数であり、後述する好ましい重量平均分子量の範囲内で調整される。〕

用いるテルペンフェノール樹脂の原料のテルペンモノマーは、非環式のテルペンモノマーであってもよいし、単環、多環のテルペンモノマーであってもよい。原料であるテルペンモノマーの具体例としては、リモネン、ジペンテン（リモネンの光学異性体）、テルピノーレン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、メンタジエン、ファルネソールなどが挙げられる。
テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。

テルペンフェノール樹脂は、例えば、テルペンモノマー１モルとフェノール類０．１〜５０モルをフリーデルクラフツ触媒などの触媒の下で、−１０〜１２０℃の温度で０．５〜２０時間、上記テルペンモノマー類とフェノール類とをカチオン重合反応させて製造することができる。
反応溶媒は使用しなくてもよいが、通常、芳香族系炭化水素類、アルコール類、エーテル類などの溶媒を使用してもよい。
このようにして製造されるテルペンフェノール樹脂は、用いる環状テルペンモノマー、フェノール類の種類、使用量により重量平均分子量（Ｍｗ）、軟化点等が相違する各テルペンフェノール樹脂が得られるものである。また、これらのテルペンフェノール樹脂に水素が添加された水添テルペンフェノール樹脂であってもよい。
好ましくは、フッ素系樹脂粒子の分散安定性の面や、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂前駆体材料（ポリアミック酸）等の各種熱硬化性樹脂などの樹脂材料や、潤滑剤やグリース、ワニス、塗料等と混合した際のフッ素系樹脂粒子の凝集を抑制する点、密着を必要とする用途において、良好な密着性を付与できる点から上記式（ＩＩ）で示されるものが望ましくは、更に好ましくは。重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０００のもの、特に好ましくは、５００〜１２００のものである。

用いることができるテルペンフェノール樹脂としては、例えば、上記製造法により製造したものや、市販のヤスハラケミカル社製のＹＳポリスターＴ１４５（Ｍｗ：１０５０）、ＹＳポリスターＴ１３０（Ｍｗ：９００）、ＹＳポリスターＴ５００（Ｍｗ：５００）、ＹＳポリスターＳ１４５（Ｍｗ：１０５０）、マイティーエースＧ１５０（Ｍｗ：７００）、などが挙げられ、また、テルペンフェノール樹脂の水素添加物としては、市販のヤスハラケミカル社製のＹＳポリスターＵＨ、などが挙げられ、スチレン変性テルペン樹脂としては、市販のヤスハラケミカル社製のＹＳレジンＳＸ、などが挙げられ、芳香族変性テルペン樹脂としては、市販のヤスハラケミカル社製のＹＳレジンＴＯ１０５、などが挙げられ、これらは各単独で、または二種以上混合して用いることができる。
なお、本発明（後述する実施例を含む）において重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、一般的なＧＰＣにより求められる。

これらのテルペン骨格を持つ化合物の含有量は、好ましくは、上記フッ素系樹脂粒子１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、特に好ましくは、０．１〜２０質量部とすることが望ましい。
このテルペン骨格を持つ化合物の含有量が上記フッ素系樹脂粒子１００質量部に対して０．１質量部未満の場合には、分散安定性が悪くなりフッ素系樹脂粒子が沈降しやすくなることがあり好ましくない。一方、３０質量部を超過すると、粘度が高くなったりするため、好ましくない。

〈非水系溶媒〉
本発明に用いることができる非水系溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、シクロヘキサノールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、各種シリコーンオイル、からなる群から選ばれる１種類の溶媒、またはこれらの溶媒を２種以上含んでいるものが挙げられる。
これらの溶媒の中で、好ましくは、用いる樹脂種等により変動するものであるが、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソランが挙げられる。

用いる非水系溶媒の含有量は、上記フッ素系樹脂粒子、テルペン骨格を持つ化合物、後述する必要に応じて好ましく用いる分散剤などの各成分の合計量に対して、残部（分散体全量１００％）となるものであり、好ましくは、分散体全量に対して、１３％以上９５％以下であるが、フッ素系樹脂粒子非水系分散体の用途等により変動する。

本発明のフッ素系樹脂粒子非水系分散体には、更なる分散性の向上の点、エポキシ樹脂、ポリアミック酸などの熱硬化性樹脂溶液やこれらのワニス等の組成物と混合した際の分散状態維持の点などから、更に分散剤を含有してもよい。
用いることができる分散剤としては、例えば、フッ素系共重合物、アクリル系共重合物、ポリエステル系共重合物、アセチレン系共重合物、シリコーン系共重合物などが挙げられ、好ましくは、含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤、及び／又は、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

用いることができる含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤は、少なくとも含フッ素基と親油性基を有するものであることが必要であり、少なくとも含フッ素基と親油性基を有するものであれば、特に限定されるものではなく、この他に親水性基が含有されているものであってもよい。
少なくとも含フッ素基と親油性基を有するフッ素系添加剤を用いることにより、分散媒となる非水系溶媒の表面張力を低下させ、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂粒子表面に対する濡れ性を向上させることにより分散性の更なる向上と、含フッ素基がフッ素樹脂粒子表面に吸着し、親油性基が分散媒となる油性溶剤などの非水系溶媒中に伸長し、この親油性基の立体障害によりポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂粒子の凝集を防止して分散安定性を更に向上させるものとなる。
含フッ素基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基などが挙げられ、親油性基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、シロキサン基などの１種又は２種以上が挙げられ、親水性基としては、例えば、エチレンオキサイドや、アミド基、ケトン基、カルボキシル基、スルホン基などの１種又は２種以上が挙げられる。

具体的に用いることできるフッ素系添加剤としては、パーフルオロアルキル基含有のサーフロンＳ−２１１、２２１、２３１、２３２、２３３、２４１、２４２、２４３、４２０、３８６、６１１、６５１、Ｓ−６１１などのサーフロンシリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、メガファックＦ−２５１、２５３、２８１、４３０、４７７、５５１、５５２、５５３、５５４、５５５、５５６、５５７、５５８、５５９、５６０、５６１、５６２、５６３、５６５、５６８、５６９、５７０、５７２、５７４、５７５、５７６、Ｒ−４０、Ｒ−４０−ＬＭ、Ｒ−４１、Ｒ−９４、ＲＳ−５６、ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７６−ＮＳ、ＲＳ−７８、ＲＳ−９０、ＤＳ−２１などのメガファックシリーズ（ＤＩＣ社製）、ユニダインＤＳ−４０３Ｎなどのユニダインシリーズ（ダイキン工業社製）、フタージェント２５１、２０８Ｍ、２１２Ｍ、２１５Ｍ、２５０、２０９Ｆ、２２２Ｆ、２４５Ｆ、２０８Ｇ、２１８ＧＬ、２４０Ｇ、２１２Ｐ、２２０Ｐ、２２８Ｐ、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−１８、７１０ＦＬ、７１０ＦＭ、７１０ＦＳ、７３０ＦＬ、７３０ＬＭ、６１０ＦＭ、６８３、６０１ＡＤ、６０１ＡＤＨ２、６０２Ａ、６５０ＡＣ、６８１などのフタージェントシリーズ（ネオス社製）などを用いることができる。
これらのフッ素系添加剤は、用いるポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂粒子と非水系溶媒の種類によって、適宜最適なものが選択されるものであるが、１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。

また、上記式（Ｉ）は、ポリビニルアセタールで構成される化合物の構造式であり、該式（Ｉ）で表される化合物は、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂粒子を非水系溶媒中に、微粒子で均一、且つ更に安定的に分散させることができるものとなる。その分子構造はビニルアセタール／酢酸ビニル／ビニルアルコールから構成される三元重合体であり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をアルデヒドと反応させたものであり、アセタール基、アセチル基、水酸基を有した構造であり、これらの３種の構造の比率（ｌ，ｍ，ｎの各比率）を変化させることにより、非水系溶媒への溶解性、さらには各種樹脂材料中にポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂粒子の非水系分散体を添加した際の化学反応性をコントロールすることが可能となる。

上記（Ｉ）で表される化合物としては、市販品では、積水化学工業社製エスレックＢシリーズ、Ｋ（ＫＳ）シリーズ、ＳＶシリーズ、クラレ社製モビタールシリーズなどを用いることができる。
具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＭ−１（水酸基量：３４モル％、アセタール化度６５±３モル％、分子量：４万）、同ＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、アセタール化度６５±３モル％、分子量：１１万）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、アセタール化度６９±３モル％、分子量：９．２万）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、アセタール化度６６モル％、分子量：１０万）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、アセタール化度６６モル％、分子量：１３万）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、アセタール化度６８±３モル％、分子量：５．２万）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、アセタール化度６５±３モル％、分子量：５．３万）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、アセタール化度６３±３モル％、分子量：１．９万）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％、アセタール化度６９±３モル％、分子量：２万）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、アセタール化度６３±３モル％、分子量：２．７）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％、アセタール化度７０±３モル％、分子量：２．８万）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％、アセタール化度７１±３モル％、分子量：１．５万）、同ＫＳ−１０（水酸基量：２５ｍｏｌ％、アセタール化度６５±３モル％、分子量：１．７万）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ１４５（水酸基量：２１〜２６．５モル％、アセタール化度６７．５〜７５．２モル％）、同Ｂ１６Ｈ（水酸基量：２６．２〜３０．２モル％、アセタール化度６６．９〜７３．１モル％、分子量：１〜２万）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

上記分散剤の（合計）含有量として、含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤、及び／又は、下記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂粒子１００質量部に対し、０．１〜１５質量部が好ましい。この化合物の含有量が０．１質量部以上とすることにより、更なる分散安定性、再分散性に優れたものとすることができ、１５質量部以下とすることにより、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂前駆体材料（ポリアミック酸）等の各種熱硬化樹脂材料やゴム、ワニス、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料等と混合する際、ハンドリングしやすい粘度とすることができる。
さらに、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂前駆体材料（ポリアミック酸）等の各種熱硬化樹脂材料やゴム、ワニス、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂粒子非水系分散体を添加した際の特性を考慮すれば、上記フッ素系樹脂粒子１００質量部に対し、０．１〜１３質量部とすることが特に好ましい。

本発明におけるフッ素系樹脂粒子非水系分散体においては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記各分散剤と組み合わせて、他の界面活性剤や分散剤を用いることも可能である。
例えば、フッ素系や非フッ素系に関わらず、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの界面活性剤や分散剤、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの高分子界面活性剤や高分子分散剤などを挙げることができるが、これらに限定されることなく使用することができる。

本発明に用いる非水系溶媒は、カールフィッシャー法による水分量が、２００００ｐｐｍ未満〔０≦水分量＜２００００ｐｐｍ〕となるものが好ましい。
本発明（後述する実施例等を含む）において、カールフィッシャー法による水分量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００６８：２００１に準拠するものであり、ＭＣＵ−６１０（京都電子工業社製）により行った。
用いる非水系溶媒の極性によっては水との相溶性が高いものが考えられるが、２００００ｐｐｍ以上の水分量を有するとポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粒子の非水系溶媒中への分散性を著しく阻害し、粘度上昇や粒子同士の凝集を引き起こすことになる。
本発明においては、非水系溶媒中の水分量を２００００ｐｐｍ未満、更に好ましくは８０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは、５０００ｐｐｍ以下とすることで、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れたフッ素系樹脂粒子非水系分散体とすることができるものである。
さらに、本発明のフッ素系樹脂粒子非水系分散体は、カールフィッシャー法による水分量が、２００００ｐｐｍ未満〔０≦水分量＜２００００ｐｐｍ〕であることが好ましく、更に好ましくは、８０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは、５０００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。
非水系溶媒に含まれる水分量のほかに、ポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂粒子やフッ素系添加剤などの材料自体に含まれる水分や、フッ素系樹脂粒子を非水系溶媒中に分散する製造工程においても水分の混入が考えられるが、最終的にフッ素系樹脂粒子非水系分散体の水分量を２００００ｐｐｍ未満にすることで、より保存安定性に優れたフッ素系樹脂粒子非水系分散体を得ることができる。

非水系溶媒の水分量、分散体中の水分量を２００００ｐｐｍ未満とするためには、一般的に用いられている非水系溶媒の脱水方法を用いることが可能であるが、例えば、モレキュラーシーブスなどを用いることができる。また、フッ素系樹脂粒子は、加熱や減圧などによる脱水を行うことで充分に水分量を下げた状態で使用することができる。
さらに、フッ素系樹脂粒子非水系分散体を作製した後に、モレキュラーシーブスや膜分離法などを用いて水分除去することも可能であるが、上記した方法以外であっても、非水系分散体の水分量を下げることができるものであれば、特に限定されることなく用いることができる。

本発明においては、フッ素系樹脂粒子非水系分散体におけるフッ素系樹脂粒子のレーザー回折・散乱法または動的光散乱法による平均粒子径が、１０μｍ以下であることが望ましい。
一次粒子径が１０μｍ以下のフッ素系樹脂粒子を用いた場合であっても、通常、一次粒子が凝集し、二次粒子として粒子径が１０μｍ以上のマイクロパウダーとなっている。このフッ素系樹脂粒子の二次粒子を１０μｍ以下の粒子径となるように分散することにより、例えば、超音波分散機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの分散機を用いて分散することにより、低粘度で長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができるものである。

本発明においては、さらに、フッ素系樹脂粒子非水系分散体には、シリコーン系消泡剤を含有させることができる。
特に、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粒子や分散剤となるフッ素系添加剤を多く使用（高濃度）で使用する場合には、分散体の泡立ちが分散体の製造工程、安定性、樹脂材料などとの混合の際に泡立ちなどを抑制する点などから、シリコーン系のエマルジョン型、自己乳化型、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、粉末型、固形型などの消泡剤を、用いる非水系溶媒との組合せで、適宜最適なものが選択されることになる。これらの消泡剤の含有量は、分散体全量に対して、好ましくは、有効成分として１質量％以下である。

このように構成される本発明のフッ素系樹脂粒子非水系分散体は、少なくとも、フッ素系樹脂粒子と、テルペン骨格を持つ化合物と、非水系溶媒とを含み、上記フッ素系樹脂粒子１００質量部に対しテルペン骨格を持つ化合物が０．１〜３０質量部であり、水分量が２００００ｐｐｍ未満とすることにより、微粒子径で保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れると共に、各種の熱硬化性樹脂などの樹脂材料や、潤滑剤やグリース、ワニス、塗料などに添加した際にも凝集せず、均一な混合が可能で、密着を必要とする用途において、良好な密着性を付与でき、電気特性、耐熱性など優れた樹脂材料や、潤滑剤やグリース、塗料などが得られることとなる。
本発明のフッ素系樹脂粒子非水系分散体は、上記特性を有するので、各種の熱硬化性樹脂などの樹脂材料や、潤滑剤やグリース、ワニス、塗料などに添加して各種の用途、例えば、電子材料、電子機器、被覆材料、塗料などに用いることができる。
本発明のフッ素系樹脂粒子非水系分散体を混合等する熱硬化性樹脂組成物において、電子材料などの用途では、耐湿性、耐熱性、耐熱衝撃性から、中でも好ましいエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂及びその変性樹脂を用いることができ、更に好ましくは、ポリイミド樹脂（上記ポリアミック酸樹脂を含む）と、上記構成のフッ素系樹脂粒子非水系分散体とを少なくとも混合することで、熱硬化性樹脂組成物となるポリイミド樹脂組成物を得ることができる。上記熱硬化性の樹脂溶液であれば、ポリアミック酸溶液に限定されない。
また、用いるポリアミック酸は、熱硬化によりイミド結合を生成し得るもの全てを指し、フッ素化ポリイミドなどの変性ポリイミド等を含むものである。用いることができるポリアミック酸としては、市販品では、宇部興産社製ユピアシリーズなどを用いることができる。具体的には、ユピア−ＡＴ、ユピア−ＳＴ、ユピア−ＮＦ、ユピア−ＬＢなどが挙げられ、これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
用いることができるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、ポリアミノアミド、ポリメルカプタン類、芳香族ポリアミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド等が挙げられる。硬化剤にはさらに、硬化促進剤として、三級アミン、三級アミン塩、イミダゾール、ホスフォン、ホスホニウム塩を含んでもよい。芳香族アミンとしては、フェニレンジアミン、アニリン等が挙げられる。硬化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

本発明のフッ素系樹脂粒子非水系分散体を混合等した熱硬化性樹脂やワニスなどは、優れた特性（耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性）を有することとなるので、さまざまな用途に展開、例えば、シームレスベルト、高耐熱電線被覆材、高耐熱被覆材、フレキシブル太陽電池の基材、耐熱塗料、防錆塗料、二次電池電極バインダ、コーティング材、フレキシブルデバイス基材、タッチパネル基材、ＴＦＴ基材、基板材料（ＦＣＣＬ基板）、耐熱ベルト、耐熱チューブ、耐熱塗料、耐熱絶縁材料などに用いることができる、

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〜３２及び比較例１〜１４〕
下記表１及び表２に示す各配合組成により各フッ素系樹脂粒子非水系分散体を調製した。また、用いる非水系溶媒については、モレキュラーシーブス、または水分の添加等を行うことにより各水分量となる非水系溶媒を用いた。

この非水系溶媒中の水分量、フッ素系樹脂粒子非水系分散体の水分量は、常温（２５℃）下でＭＣＵ−６１０（京都電子工業社製）により行った。また、分散体におけるフッ素系樹脂粒子の平均粒子径は、常温（２５℃）下でＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法を用いて算出された、散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径により行った。

上記で得られた実施例１〜３２及び比較例１〜１４の各フッ素系樹脂粒子非水系分散体について、下記各測定方法にて、フッ素系樹脂粒子非水系分散体の流動性、再分散性、ワニス凝集（極性、低極性）、ピール強度（極性、低極性）に評価した。
これらの評価結果について、下記表１及び２に示す。

（分散体の流動性の評価方法）
得られた各フッ素系樹脂粒子非水系分散体を、スポイトにてＰＥＴフィルム上に滴下した際の分散体の広がり、並びにビン内での静置状態から急激に９０度傾けた際の分散体の動きの状態から、目視にて下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：滑らかに流動する。
○：流動する。
△：構造粘性を有している。
×：ほとんど流動しない。

（再分散性の評価方法）
得られた各フッ素系樹脂粒子非水系分散体を、蓋付きガラス容器（３０ｍｌ、以下同様）に入れ、２５℃、１２ヶ月保存後の再分散性を下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：容易に再分散する。
○：再分散する。
△：流動するようになるが、粒状物が見られる。
×：再分散が困難。
―：未実施

〔ワニス凝集（極性）の評価方法〕
ポリアミック酸ワニス（ユピア-AT、宇部興産株式会社）に対し、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダー分４０質量％のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体を固形分比で３０質量％となるように混合撹拌した。
混合撹拌後、１日静置して瓶底の凝集物量を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：凝集物なし。
×：凝集物あり。
―：未実施

〔ワニス凝集（低極性）の評価方法〕
変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂（２０質量％トルエン溶液）にポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダー分４０質量％のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体を固形分比で２０質量％となるように混合撹拌した。混合撹拌後、１日静置して瓶底の凝集物量を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：凝集物なし。
×：凝集物あり。
―：未実施

〔ピール強度（極性）の評価方法〕
ポリアミック酸ワニス（ユピア-AT、宇部興産株式会社）に対し、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダー分４０質量％のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体を固形分比で３０質量％となるように混合攪拌した。得られた混合液を銅箔に塗布し、減圧下、１２０℃で１時間、常圧で３５０℃、３０分で硬化後、ＩＳＯ２９８６２：２００７（ＪＩＳ Ｚ ０２３７ ：２００９）に準拠して、９０°剥離試験を実施、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上
△：０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上１．０ｋｇｆ／ｃｍ未満
×：０．７ｋｇｆ／ｃｍ未満
―：未実施

〔ピール強度（低極性）の評価方法〕
変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂（２０質量％トルエン溶液）にポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダー分４０質量％のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体を固形分比で２０質量％となるように混合攪拌した。得られた混合液をポリイミドフィルムに１ｍｉｌで塗膜を作製し、銅箔を接着した。その後２００℃１時間で硬化し、１ｃｍ幅にサンプルを切り出した後、ＩＳＯ２９８６２：２００７（ＪＩＳ Ｚ ０２３７ ：２００９）に準拠して、９０°剥離試験を実施し、下記評価基準にて行った。
評価基準：
○：１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上
△：０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上１．０ｋｇｆ／ｃｍ未満
×：０．７ｋｇｆ／ｃｍ未満
―：未実施

上記表１、２中の＊１〜＊７は、下記のとおりである。
＊１：一次粒子平均粒子径０．２μｍ
＊２：一次粒子平均粒子径２．８μｍ
＊３：商品名「エスレックＢＬ−１０」、電気化学工業社製
＊４：商品名「ＹＳレジンＴＰ１０５」、芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製
＊５：商品名「ＹＳポリスターＴ１３０」、ヤスハラケミカル社製
＊６：商品名「メガファックＦ−５５８」、ＤＩＣ社製
＊７：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
＊８：シクロヘキサノン

上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜３２の各フッ素系樹脂粒子非水系分散体は、分散体の流動性、長期間保存後の再分散性、凝集もなく、ピール強度（基板の導体パターンを引き剥がす単位面積（幅）あたりの力：引き剥がし強さ）に優れることが確認された。
これに対して、本発明の範囲外となる比較例１〜１４を見ると、比較例１、２、４及び１０は、テルペン骨格を持つ化合物を含有しないものであり、比較例３及び９は、分散体の水分量が本発明の範囲外となる場合であり、比較例５〜８及び１１〜１４は、テルペン骨格を持つ化合物の含有量が本発明の範囲外となる場合であり、これらの場合には、本発明の効果を発揮できないことが判った。

微粒子径で保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れると共に、各種の熱硬化樹脂などの樹脂材料や、潤滑剤やグリース、ワニス、塗料などに添加した際にも凝集せず、均一に混合させることができ、密着を必要とする用途において、良好な密着性を付与できるフッ素系樹脂粒子非水系分散体が得られる。

Claims (4)

1. 少なくとも、フッ素系樹脂粒子と、テルペン骨格を持つ化合物と、非水系溶媒とを含み、上記フッ素系樹脂粒子１００質量部に対しテルペン骨格を持つ化合物が０．１〜３０質量部であり、水分量が２００００ｐｐｍ未満であることを特徴とするフッ素系樹脂粒子非水系分散体。
2. 前記テルペン骨格を持つ化合物がテルペンフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系樹脂粒子非水系分散体。
3. 水分量が８０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素系樹脂粒子非水系分散体。
4. 更に、含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤、及び／又は、下記式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のフッ素系樹脂粒子非水系分散体。