JP2022098372A - ポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】含水量が大きくても、保存安定性に優れたポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体の提供。【解決手段】少なくとも、一次粒子径が１μｍ未満のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーを５～６０質量％と、下記式（Ｉ）で表される化合物をポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの質量に対して０．１～１５質量％と、非水系溶剤とを含み、更にＣ６～Ｃ１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩、並びに／或いは、Ｃ６～Ｃ１４のパーフルオロスルホン酸及びその塩を１０～２５ｐｐｂ含み、カールフィッシャー法により測定した分散体全体の水分量が、８０００ｐｐｍ未満であり、かつ、非水系分散体におけるポリテトラフルオロエチレン粒子の動的光散乱法によって測定された平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が、１μｍ未満であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体。【選択図】なし

Description

本発明は、微粒子径で低粘度、含水量が大きくても、保存安定性に優れたポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体に関するものである。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、耐熱性、電気絶縁性、低誘電特性、低摩擦特性、非粘着性、耐候性などに優れた材料であり、電子機器、摺動材、自動車、厨房用品などに利用されている。このような特性を有するＰＴＦＥは、マイクロパウダーとして、各種の樹脂材料（レジスト材料）やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに添加されて製品特性を向上させる目的に用いられている。

このようなポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダーは、通常、乳化重合法により、水、重合開始剤、含フッ素乳化剤、パラフィンワックスなどの安定剤の存在下で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）モノマーを重合させてＰＴＦＥ微粒子を含有する水性分 散体として得た後、濃縮、凝集、乾燥などを経て、製造されるものである（例えば、特許文献１参照）。

このポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーを樹脂材料などに添加する方法としては、例えば、直接混ぜ込む方法の他に、水や油性溶剤中に分散してポリテトラフルオロエチレン分散体として混合する方法などが知られている。一旦、水や油性溶剤中に分散してから添加することにより、均一に混合させることができる。
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーは、粒子同士の凝集力が強く、特に、非水系の油性溶剤中に微粒子径で低粘度、含水量が大きい場合、保存安定性に優れた形で分散することは難しいという課題があった。

更に、非水溶性のエポキシ樹脂、ポリイミド前駆体材料やレジスト材料などに添加する場合には、非水系のＰＴＦＥ分散体が求められるところ、ポリテトラフルオロエチレンの水系分散体に関する発明等は数多く知られているが（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）、この水系分散体と比べて、非水系のポリテトラフルオロエチレン分散体に関する報告等はほとんどないのが現状である（例えば、特許文献４参照）。
この特許文献４に記載の技術は、ＰＴＦＥ粒子と、少なくとも１つのモノ又はポリオレフィン系不飽和油又は油混合物とからなり、該オレフィン系不飽和油の分子はＰＴＦＥ（一次）粒子表面上で、ラジカル反応により共有結合／化学結合されており、かつその際にＰＴＦＥ粒子表面と結合された油分子との間の永久的な電荷分離、及び油又は油混合物中でのＰＴＦＥ粒子の微細分散が存在する長期安定な油－ＰＴＦＥ分散液であり、その製法は、持続性のペルフルオロ（ペルオキシ）ラジカルを有する変性されたＰＴＦＥ（エマル
ション）ポリマーが、少なくとも１つのオレフィン系不飽和油と一緒に、混合され、かつ次に変性されたＰＴＦＥ（エマルション）ポリマーが機械的応力にかけられる方法等により得られるものであり、製法が複雑であり、また、汎用のＰＴＦＥ粒子を用いるものでなく、本発明とは、技術思想（構成及びその作用効果）が全く相違するものである。

従来、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーを分散する場合には、フッ化アルキルなどのフッ素を含有した界面活性剤や分散剤が用いられてきている。これは、ＰＴＦＥ表面が非常に水や油性溶剤などに濡れにくい性質を有し、かつ粒子同士の凝集力が強いため、汎用的なフッ素基を含まない界面活性剤や分散剤では、分散することが非常に困難なためである。

一方で、このようなフッ素基を含有した界面活性剤や分散剤は、高温下において熱分解し、フッ化水素を発生する可能性があり、環境面や安全面への悪影響が懸念されているといった課題を有している。

これらの課題に対して本出願人は、少なくとも、一次粒子径が１μｍ未満のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーを５～６０質量％と、下記式（Ｉ）で表される化合物をポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの質量に対して０．１～１５質量％と、非水系溶剤とを含み、カールフィッシャー法により測定した分散体全体の水分量が、８０００ｐｐｍ未満であり、かつ、非水系分散体におけるポリテトラフルオロエチレン粒子の動的光散乱法によって測定された平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が、１μｍ未満であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体を開発し開示している（特許文献５）。

しかし、この特許文献５に記載の技術においても、水分量が多くなってくると結局のところ長期保存における再分散性等が不安定になってくる欠点があった（例えば実施例５）。

Ｃ_６～Ｃ_１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩、並びに／或いは、Ｃ_６～Ｃ_１４のパーフルオロスルホン酸及びその塩は、従来、レベリング剤、界面活性剤等として利用されて来た歴史があるが現在は規制により排出が制限されている。この規制に合致させる目的もあり、高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射して、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２～７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ＰＴＦＥを得る工程を含む、低分子量ＰＴＦＥの製造方法が開示されている（例えば特許文献６）。この製造方法では実施例にもある通り、粒子径が３８～７０μｍと特許文献５における一次粒子径と比較してはるかに大きく、この製造方法のみではＰＴＦＥ粒子の粒子径が大きなままであり、良好な分散液は得られないものであった。

特開２０１２-９２３２３号公報 （特許請求の範囲、実施例等） 特開２００６-１６９４４８号公報 （特許請求の範囲、実施例等） 特開２００９－１７９８０２号公報 （特許請求の範囲、実施例等） 特表２０１１－５０９３２１号公報 （特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１５－１９９９０１号公報 （特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１９－１３７８５１号公報 （特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来の課題及び現状等について、これを解消しようとするものであり、フッ素基を含む界面活性剤や分散剤を添加しなくても、微粒子径で低粘度、含水量が大きくても、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れたポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、下記の第１乃至第５発明により、上記目的のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本第１発明は、少なくとも、一次粒子径が１μｍ未満のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーを５～６０質量％と、下記式（Ｉ）で表される化合物をポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの質量に対して０．１～１５質量％と、非水系溶剤とを含み、更にＣ_６～Ｃ_１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩、並びに／或いは、Ｃ_６～Ｃ_１４のパーフルオロスルホン酸及びその塩を１０～２５ｐｐｂ含み、カールフィッシャー法により測定した分散体全体の水分量が、８０００ｐｐｍ未満であり、かつ、非水系分散体におけるポリテトラフルオロエチレン粒子の動的光散乱法によって測定された平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が、１μｍ未満であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体である。

本第２発明は、前記非水系分散体に用いる非水系溶剤が、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２－ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２－ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４－ビニルピリジン、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ジメチルイミダゾリン、テトラヒドロフラン、ピリジン、フォルムアミド、アセトアニリド、ジオキソラン、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、フェノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン，Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ハロゲン化フェノール類、各種シリコーンオイル、からなる群から選ばれる１種類の溶剤、またはこれらの溶剤を２種以上含んでいることを特徴とする本第１発明に記載のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体である。

本第３発明は、カールフィッシャー法により測定した分散体全体の水分量が、５０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする本第１発明又は第２発明に記載のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体である。

本発明のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体は、フッ素基を含む界面活性剤や分散剤を添加しなくても、微粒子径で低粘度、含水量が大きくても保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れるものとなる。また、各種の樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに添加した際にも均一に混合させることができるものとなる。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体は、少なくとも、一次粒子径が１μｍ未満のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーを５～６０質量％と、下記式（Ｉ）で表される化合物をポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの質量に対して０．１～１５質量％と、非水系溶剤とを含み、更にＣ_６～Ｃ_１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩、並びに／或いは、Ｃ_６～Ｃ_１４のパーフルオロスルホン酸及びその塩を１０～２５ｐｐｂ含み、カールフィッシャー法により測定した分散体全体の水分量が、８０００ｐｐｍ未満であり、かつ、非水系分散体におけるポリテトラフルオロエチレン粒子の動的光散乱法によって測定された平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が、１μｍ未満であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体であることを特徴とするものである。

本発明に用いるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーは、乳化重合法により得られるものであり、例えば、ふっ素樹脂ハンドブック（黒川孝臣編、日刊工業新聞社）に記載されている方法など、一般的に用いられる方法により得ることができる。そして、前記乳化重合により得られたポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーは、凝集・乾燥して、一次粒子径が凝集した二次粒子として微粉末として回収されるものであるが、一般的に用いられている各種微粉末の製造方法を用いることができる。また、数平均分子量Ｍｎが高いポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーをγ線などの放射線を照射して数平均分子量Ｍｎが１万～３万となった上記一次粒子径範囲を満たすポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーを使用しても良いものである。更に、このγ線などの放射線を照射によりＰＴＦＥ微粒子内部及び表面にＣ_６～Ｃ_１４のパーフルオロカルボン酸が生成されるものである。

ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの一次粒子径としては、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法などによって測定される体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）が１μｍ未満であることが好ましく、非水系溶剤中でより安定に分散させる上では、望ましくは、０．５μｍ未満、さらに望ましくは、０．３μｍ未満とすることにより、さらに均一な分散体となる。
このポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの一次粒子径が１μｍを超えるものであると、非水系溶剤中で沈降しやすくなり、安定して分散することが難しくなる。
また、上記平均粒子径の下限値は、低ければ低い程良好であるが、製造性、コスト面等から、０．０５μｍ以上であることが好ましい。
なお、本発明におけるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの一次粒子径は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの乳化重合段階において測定される値（レーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって得られた値）を指し示すものであるが、乾燥して粉体状態にしたポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの場合には、一次粒子同士の凝集力が強く、容易に一次粒子径をレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって測定することが難しいため、画像イメージング法によって得られた値を指し示すものであってもよい。測定装置としては、例えばＦＰＡＲ－１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法や、マイクロトラック（日機装株式会社製）によるレーザー回折・散乱法や、マックビュー（株式会社マウンテック社製）による画像イメージング法などを挙げることができる。

本発明においては、分散体全量に対して、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーが５～６０質量％含有されるものであり、好ましくは、１０～５０質量％含有されることが望ましい。
この含有量が５質量％未満の場合には、非水系溶剤の量が多く、極端に粘度が低下するためにポリテトラフルオロエチレンの微粒子が沈降しやすくなったり、樹脂などの材料と混合した際に非水系溶剤の量が多いことによる不具合、例えば、溶剤の除去に時間を要することになるなど好ましくない状況を生じることがある。一方、６０質量％を超えて大きい場合には、ポリテトラフルオロエチレン同士が凝集しやすくなり、微粒子の状態を安定的に、流動性を有する状態で維持することが極端に難しくなるため、好ましくない。

上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。上記パーフルオロカルボン酸の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。低分子量ＰＴＦＥは、炭素数６～１４のパーフルオロスルホン酸及びその塩の量が質量基準で２５ｐｐｂ未満であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。下限は、検出限界未満の量であってよいが、５ｐｐｂであることも好ましい。
ここで得られるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーは、Ｃ_６～Ｃ_１４のパーフルオロカルボン酸の量が質量基準で２５ｐｐｂ未満であることが好ましく、２０ｐｐｂ未満であることがより好ましく、１５ｐｐｂ未満であることが更に好ましく、１０ｐｐｂ未満であることが特に好ましい。下限は、検出限界未満の量であってよいが、５ｐｐｂであることも好ましい。最終的にはＰＴＦＥ分散体における含有量が１０ｐｐｂ以上２５ｐｐｂ未満であれば問題ない。

本発明に用いる上記（Ｉ）で表される化合物は、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーを非水系溶剤中に、微粒子で均一、且つ安定的に分散させることができるものである。その分子構造は、ビニルブチラール／酢酸ビニル／ビニルアルコールから構成される三元重合体であり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をブチルアルデヒド（ＢＡ）と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造であり、これらの３種の構造の比率（ｌ，ｍ，ｎの各比率）を変化させることにより、非水系溶剤への溶解性、さらには各種樹脂材料中にポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体を添加した際の化学反応性をコントロールすることが可能となる。

上記（Ｉ）で表される化合物としては、市販品では、積水化学工業社製エスレックＢシリーズ、Ｋ（ＫＳ）シリーズ、ＳＶシリーズ、クラレ社製モビタールシリーズなどを用いることができる。
具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＭ－１（水酸基量：３４モル％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量：４万）、同ＢＨ－３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量：１１万）、同ＢＨ－６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、ブチラール化度６９±３モル％、分子量：９．２万）、同ＢＸ－１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、アセタール化度６６モル％、分子量：１０万）、同ＢＸ－５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、アセタール化度６６モル％、分子量：１３万）、同ＢＭ－２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、ブチラール化度６８±３モル％、分子量：５．２万）、同ＢＭ－５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量：５．３万）、同ＢＬ－１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、ブチラール化度６３±３モル％、分子量：１．９万）、同ＢＬ－１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％、ブチラール化度６９±３モル％、分子量：２万）、同ＢＬ－２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、ブチラール化度６３±３モル％、分子量：２．７）、同ＢＬ－２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％、ブチラール化度７０±３モル％、分子量：２．８万）、同ＢＬ－１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％、ブチラール化度７１±３モル％、分子量：１．５万）、同ＫＳ－１０（水酸基量：２５ｍｏｌ％、アセタール化度６５±３モル％、分子量：１．７万）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ１４５（水酸基量：２１～２６．５モル％、アセタール化度６７．５～７５．２モル％）、同Ｂ１６Ｈ（水酸基量：２６．２～３０．２モル％、アセタール化度６６．９～７３．１モル％、分子量：１～２万）などが挙げられる。
これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

上記（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーに対し、０．１～１５質量％が好ましい。この化合物の含有量が０．１質量％より少ないと、分散安定性が悪くなりポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーが沈降しやすくなり、１５質量％を越えると粘度が高くなったりして好ましくない。
さらに、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂前駆体材料などの各種樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体を添加した際の特性を考慮すれば、０．１～１０質量％が望ましく、さらに０．１～５質量％が望ましく、特に０．１～３質量％が最も好ましい。

本発明におけるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体においては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ｉ）で表される化合物と組み合わせて、他の界面活性剤や分散剤を用いることも可能である。
例えば、フッ素系や非フッ素系に関わらず、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの界面活性剤や分散剤、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの高分子界面活性剤や高分子分散剤などを挙げることができるが、これらに限定されることなく使用することができる。

本発明に用いる非水系溶剤は、カールフィッシャー法による水分量が、８０００ｐｐｍ未満〔０≦水分量≦８０００ｐｐｍ〕となるものが好ましい。
本発明（後述する実施例等を含む）においては、カールフィッシャー法による水分量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００６８：２００１に準拠するものであり、ＭＣＵ－６１０（京都電子工業社製）により行った。
用いる非水系溶剤の極性によっては水との相溶性が高いものが考えられるが、８０００ｐｐｍ超過の水分量を有するとポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系溶剤中への分散性を著しく阻害したり、上記（Ｉ）で表される化合物の非水系溶剤中への溶解性を阻害するなどし、粘度上昇や粒子同士の凝集を引き起こす要因になる。
本発明においては、非水系溶剤中の水分量を８０００ｐｐｍ未満にすることで、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れたポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体とすることができるものである。更に好ましくは、非水系溶剤の水分量を５０００ｐｐｍ未満、より好ましくは、３０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは、２５００ｐｐｍ未満とすることが望ましい。

さらに、本発明のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体は、カールフィッシャー法による水分量が、８０００ｐｐｍ未満〔０≦水分量≦８０００ｐｐｍ〕であることが好ましい。
非水系溶剤に含まれる水分量のほかに、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーや上記（Ｉ）で表される化合物などの材料自体に含まれる水分や、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーを非水系溶剤中に分散する製造工程における外部からの水分の混入（空気中の水分、装置壁面の結露水など）が考えられるが、最終的にポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体の水分量を８０００ｐｐｍ未満にすることで、より保存安定性に優れたポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体を得ることができる。更に好ましくは、非水系分散体の水分量を５０００ｐｐｍ未満、より好ましくは、３０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは、２５００ｐｐｍ未満とすることが望ましい。

非水系溶剤の水分量、並びに、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体の水分量を８０００ｐｐｍ未満とするためには、一般的に用いられている非水系溶
剤の脱水方法を用いることが可能であるが、例えば、モレキュラーシーブスなどを用いることができる。また、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーや上記（Ｉ）で表される化合物は、加熱や減圧などによる脱水を行うことで充分に水分量を下げた状態で使用することができる。
さらに、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体を作製した後に、モレキュラーシーブスや膜分離法などを用いて水分除去することも可能であるが、上記した方法以外であっても、非水系分散体の水分量を下げることができるものであれば、特に限定されることなく用いることができる。

しかし、水分量が８０００ｐｐｍの上限に近づくと乃至は上限を超えるとポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの油性溶剤系分散体はやや不安定となる。ここで、極めて微量でもＣ_６～Ｃ_１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩、並びに／或いは、Ｃ_６～Ｃ_１４のパーフルオロスルホン酸及びその塩が介在すると、安定性は向上する。これについては、Ｃ_６～Ｃ_１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩、並びに／或いは、Ｃ_６～Ｃ_１４のパーフルオロスルホン酸及びその塩によって、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダー表面と水分子との間を橋渡しすることによって、水分がやや多量に分散体に入り込んだとしても、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの分散安定性が担保されることとなると推測された。
Ｃ_６～Ｃ_１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩、並びに／或いは、Ｃ_６～Ｃ_１４のパーフルオロスルホン酸及びその塩のうち、パーフルオロオクタン酸及びその塩、パーフルオロオクタンスルホン酸及びその塩が特に好ましい。

本開示の製造方法により得られる低分子量ＰＴＦＥは、炭素数６～１４のパーフルオロスルホン酸及びその塩の量が質量基準で２５ｐｐｂ未満であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。下限は、検出限界未満の量であってよいが、５ｐｐｂであることも好ましい。本開示の製造方法により得られる低分子量ＰＴＦＥは、炭素数６～１４のパーフルオロスルホン酸及びその塩の量が質量基準で２５ｐｐｂ未満であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。下限は、検出限界未満の量であってよいが、５ｐｐｂであることも好ましい。本発明のＰＴＦＥ水性分散体には、Ｃ_６～Ｃ_１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩、並びに／或いは、Ｃ_６～Ｃ_１４のパーフルオロスルホン酸及びその塩の量が質量基準で２５ｐｐｂ未満であることが好ましく、２０ｐｐｂ未満であることがより好ましく、１５ｐｐｂ未満であることが更に好ましく、１０ｐｐｂ未満であることが特に好ましい。下限は、検出限界未満の量であってよいが、５ｐｐｂであることも好ましい。

本発明に用いられる非水系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２－ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２－ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４－ビニルピリジン、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ジメチルイミダゾリン、テトラヒドロフラン、ピリジン、フォルムアミド、アセトアニリド、ジオキソラン、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、フェノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン，Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ハロゲン化フェノール類、各種シリコーンオイル、からなる群から選ばれる１種類の溶剤、またはこれらの溶剤を２種以上含んでいるものである。

本発明においては、上記非水系溶剤を用いるものであるが、他の非水系溶剤と組み合わせて用いることや他の非水系溶剤を用いることもできるものであり、用いる用途（各種の樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料）などにより好適なものが選択される。
用いる非水系溶剤の含有量は、上記ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダー、上記（Ｉ）で表される化合物などの残部となるものである。

本発明においては、非水系分散体におけるポリテトラフルオロエチレン粒子の動的光散乱法による平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が、１μｍ未満であることが望ましい。
一次粒子径が１μｍ未満のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーを用いた場合であっても、通常、一次粒子が凝集し、二次粒子として粒子径が１μｍ以上のマイクロパウダーとなっている。このポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの二次粒子を１μｍ未満の粒子径となるように分散することにより、例えば、超音波分散機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの分散機を用いて分散することにより、低粘度で長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができるものである。
より安定に分散させる上では、望ましくは、０．５μｍ未満、さらに望ましくは、０．３μｍ未満とすることにより、さらに均一な分散体となる。

このように構成される本発明のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体は、フッ素基を含む界面活性剤や分散剤を添加しなくても、微粒子径で低粘度、含水量が大きくても保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れるものとなる。また、各種の樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに添加した際にも均一に混合させることができるものとなる。

以下に、本発明について、更に実施例、比較例を参照して詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１～３及び比較例１及び２〕
下記に示す各方法により各ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系系分散体を調製した。また、実施例５と比較例１における非水系溶剤については、水分の添加を行うことにより調整して用いた。実施例１～３及び比較例１及び２の配合組成は下記表１に示す。

（実施例１）
ポリテトラフルオロエチレンパウダーとして、レーザー回折・散乱法による平均粒子径が０．２２μｍの粉末へ２００ｋＧｙの放射線を１０分間照射したものを使用した。上記式（Ｉ）で表される化合物Ａとして、エスレックＢＬ－１０〔ブチラール（ＰＶＢ）樹脂、積水化学工業社製、水酸基２８モル％、ブチラール化度７１±３モル％、分子量１．５万〕を使用した。また、非水系溶剤ＢとしてＮ－メチルピロリドン〔ＮＭＰ〕中に強制的に水分を添加して充分に攪拌したものを使用した。

上記材料を用い、下記表１に示す配合にてポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体を作製した。作製にあたっては、非水系溶剤中に式式（Ｉ）で表される化合物Ａを充分に溶解した後、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーを添加して、さらに攪拌混合を行った。
上記の様にして得られたポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの混合液を、横型のビーズミルを用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズにて分散を行った。

得られた分散体を、５μｍ以上の粗大粒子を除去するためにフィルター濾過をして、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体を得た。

（実施例２）
ポリテトラフルオロエチレンパウダーの種類を変動した点及び放射線の照射時間を３０分間とした点、式（Ｉ）で表される化合物Ｂとして、エスレックＢＭ－１〔ブチラール（ＰＶＢ）樹脂、積水化学工業社製、水酸基３４モル％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量４万〕を、非水系溶剤Ａとしてメチルエチルケトン〔ＭＥＫ〕中に強制的に水分を添加して充分に攪拌したものとし、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。

（実施例３）
ポリテトラフルオロエチレンパウダーへの放射線の照射時間を２０分間としたことを除き、実施例２と同様の方法にて分散体を作製した。

（比較例１）
実施例１よりも多くの水分をＮ－メチルピロリドン中に強制的に添加して充分に攪拌したものを非水系溶剤として使用したことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。

（比較例２）
実施例２よりも多くの水分をメチルエチルケトン中に強制的に添加して充分に攪拌したものを非水系溶剤として使用したことを除き、実施例２と同様の方法にて分散体を作製した。

上記実施例１～３及び比較例１及び２より得られたポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体について、下記評価方法により、２５℃、１ヶ月及び３ヶ月保存後の再分散性について評価した。
これらの結果を下記表１に示す。

（再分散性の評価方法）
得られた各ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体を、蓋付きガラス容器（３０ｍｌ、未満同様）に入れ、２５℃、１ヶ月及び３か月保存後の再分散性を下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：容易に再分散する。
○：再分散する。
△：流動するようになるが、粒状物が見られる。
×：再分散が困難。

上記表１から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１～３は分散体の保存安定性、再分散性が高いことが判明した。
本発明の範囲外となる比較例１、比較例２は、３か月保存後の粒子径が大きくなっており、保存後の再分散性も劣る結果となった。

本発明におけるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体は、各種の樹脂材料（エポキシ樹脂、ポリイミド前駆体材料、レジスト材料など）やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに均一に添加されて製品特性を向上させる目的に用いることが可能であり、電子機器、摺動材、自動車、厨房用品などに利用することができる。

Claims (3)

1. 少なくとも、一次粒子径が１μｍ未満のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーを５～６０質量％と、下記式（Ｉ）で表される化合物をポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの質量に対して０．１～１５質量％と、非水系溶剤とを含み、更にＣ_６～Ｃ_１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩、並びに／或いは、Ｃ_６～Ｃ_１４のパーフルオロスルホン酸及びその塩を１０～２５ｐｐｂ含み、カールフィッシャー法により測定した分散体全体の水分量が、８０００ｐｐｍ未満であり、かつ、非水系分散体におけるポリテトラフルオロエチレン粒子の動的光散乱法によって測定された平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が、１μｍ未満であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。
   

   
2. 前記非水系溶剤が、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２－ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２－ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４－ビニルピリジン、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ジメチルイミダゾリン、テトラヒドロフラン、ピリジン、フォルムアミド、アセトアニリド、ジオキソラン、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、フェノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン，Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ハロゲン化フェノール類、各種シリコーンオイル、からなる群から選ばれる１種類の溶剤、またはこれらの溶剤を２種以上含んでいることを特徴とする請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。
3. カールフィッシャー法により測定した分散体全体の水分量が、５０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。