TW202208542A - 氟系樹脂粒子非水系分散體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供氟系樹脂粒子非水系分散體,其係微粒子徑且保存安定性優異,即使長期保存後再分散性亦優異,並且添加於各種熱硬化樹脂等之樹脂材料、及潤滑劑及潤滑脂、清漆、塗料等時亦不凝集,而可均勻混合,於需要密著之用途中,可賦予良好之密著性。
作為該氟系樹脂粒子非水系分散體,舉例為例如至少包含氟系樹脂粒子、及具有萜烯骨架之化合物、及非水系溶劑,且相對於上述氟系樹脂粒子100質量份,具有萜烯骨架之化合物含量為0.1~30質量份,水分量未達20000ppm。
Description
本發明有關氟系樹脂粒子非水系分散體,其係微粒子徑且保存安定性優異,即使長期保存後再分散性亦優異,並且添加於各種熱硬化性樹脂等之樹脂材料、及潤滑劑及潤滑脂、清漆、塗料等時亦不凝集,而可均勻混合,於需要密著之用途中,可賦予良好之密著性。
一般以聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物等為代表之氟系樹脂係耐熱性、電絕緣性、非黏著性、耐候性等優異的材料,特別是聚四氟乙烯(PTFE)係耐熱性、電絕緣性、低介電特性、低摩擦特性、非黏著性、耐候性等優異的材料,已利用於電子設備、滑動材、汽車、 廚房用品等。具有此等特性之聚四氟乙烯等之氟系樹脂係作為樹脂粒子(微粉末),添加於各種樹脂材料(阻劑材料等),或潤滑劑及潤滑脂、清漆、塗料等,基於改善製品特性之目的而使用。
本案申請人已提案聚四氟乙烯等之氟系樹脂之非水系分散體,其可均一添加於各種樹脂材料(阻劑材料等)及橡膠、接著劑、潤滑劑及潤滑脂、印刷墨水或塗料等,基於提高製品特性之目的而使用,且可使用於電子設備、滑動材、汽車、廚房用品等(例如,參見專利文獻1、2)。
該等非水系分散體係保存安定性等優異,於市場上也受到高度評價,但現狀係進一步需求長期間經時後之再分散性的提高、即使與環氧樹脂、聚醯胺酸溶液或該等之清漆等混合時,也不會產生凝集之分散性的進一步提高、於需要密著之用途中的密著性的維持・提高等之製品品質的更高度化等。
另一方面,作為本發明的接近技術,揭示有例如一種環氧樹脂組合物,其包含聚四氟乙烯填料,且包含結構中具有萜烯酚樹脂等之酚樹脂之化合物作為硬化劑(例如參見專利文獻3)。
然而,該環氧樹脂組合物由於係將聚四氟乙烯填料混入熔融之樹脂中,故並非流動性高的聚四氟乙烯微粉末的非水系分散體,並無考慮分散體的再分散性或聚集性之必要性,與本發明之技術思想(構成及其作用效果)並不同。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2015-199901號公報(申請專利範圍、實施例等)
[專利文獻2] 日本特開2017-88861號公報(申請專利範圍、實施例等)
[專利文獻3] 日本特開2013-79326號公報(申請專利範圍,第0022段落等)
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於上述先前技術課題及現狀等,為了消解該等者,目的在於提供氟系樹脂粒子非水系分散體,其係微粒子徑且保存安定性優異,即使長期保存後再分散性亦優異,並且添加於各種熱硬化性樹脂等之樹脂材料、及潤滑劑及潤滑脂、清漆、塗料等時亦不凝集,而可均勻混合,於需要密著之用途中,可賦予良好之密著性。
[用以解決課題之手段]
本發明人等針對上述以往課題等而積極檢討之結果,發現藉由至少包含氟系樹脂粒子及、特定物性之化合物及非水系溶劑,且上述特定物性之化合物相對於上述氟系樹脂粒子之含量設為特定範圍內,使分散體之水分量未達特定值,可獲得上述目的之氟系樹脂粒子非水系分散體,因而完成本發明。
亦即,本第1發明係一種氟系樹脂粒子非水系分散體,其特徵係至少包含氟系樹脂粒子、具有萜烯骨架之化合物及非水系溶劑,且相對於上述氟系樹脂粒子100質量份,具有萜烯骨架之化合物為0.1~30質量份,水分量未達20000ppm。
本第2發明係本第1發明記載之氟系樹脂粒子非水系分散體,其中前述具有萜烯骨架之化合物係萜烯酚樹脂。
本第3發明係本第1發明或本第2發明記載之氟系樹脂粒子非水系分散體,其中水分量未達8000ppm。
本第4發明係本第1發明~本第3發明中任一項記載之氟系樹脂粒子非水系分散體,其中進而包含含有含氟基與親油性基之氟系添加劑,及/或以下述式(I)表示之化合物,
[發明效果]
依據本發明,可提供氟系樹脂粒子非水系分散體,其係微粒子徑且保存安定性優異,即使長期保存後再分散性亦優異,並且添加於各種熱硬化性樹脂等之樹脂材料、及潤滑劑及潤滑脂、清漆、塗料等時亦不凝集,而可均勻混合,於需要密著之用途中,可賦予良好之密著性。
本說明書中,前述發明內容及後述實施方式之兩者均係例示及說明者,並非限制申請專利範圍中記載之本揭示。
以下將詳細說明本發明的至少幾個實施例。但應注意本發明之技術範圍不限於下面詳述之各實施形態,其及於申請專利範圍中描述之發明及其均等物。
本發明之氟系樹脂粒子非水系分散體至少包含氟系樹脂粒子及、具有萜烯骨架之化合物及非水系溶劑,且相對於上述氟系樹脂粒子100質量份,具有萜烯骨架之化合物含量為0.1~30質量份,水分量未達20000ppm。
<氟系樹脂粒子>
作為本發明中可使用之氟系樹脂粒子,舉例為例如選自由聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(TFE/CTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)所成的群之至少一種氟系樹脂粒子,該等較佳一次粒徑為10μm以下者。
上述氟系樹脂粒子中,特別是作為低相對介電常數、低介電損耗因數之材料,期望使用樹脂材料中具有最優特性之聚四氟乙烯(PTFE,相對介電常數2.1)。
此種氟系樹脂粒子係藉由乳化聚合法獲得者,例如可藉由氟樹脂手冊(黑川孝臣編,日刊工業新聞社)中記載之方法等之一般所用之方法獲得。而且,藉由前述乳化聚合所得之氟系樹脂粒子一般經凝集・乾燥,作為一次粒徑凝集成之二次粒子而以微粉末予以回收者,但可使用一般所用之各種微粉末之製造方法。
作為氟系樹脂粒子之粒徑較佳為一次粒徑為10μm以下者,較佳非水系分散體中亦成為10μm以下之平均粒徑。
就非水系溶劑中安定地分散而言,藉由設為較佳1.0μm以下,更佳0.5μm以下,更期望為0.3μm以下之一次粒徑,成為更均一分散體。
又,非水系分散體中氟系樹脂粒子之平均粒徑若超過10μm則容易沉降,難以安定分散,故而欠佳。
本發明中,作為一次粒徑之測定方法,可使用藉由雷射繞射・散射法、動態光散射法、圖像成像法等測定的體積基準之平均粒徑(50%體積直徑、中值徑),但乾燥而成為粉體狀態的氟系樹脂粒子係一次粒子彼此之凝聚力強,不容易藉由雷射繞射・散射法或動態光散射法測定一次粒徑。該情況下,亦可係指藉由圖像成像法獲得的值而顯示者。
另一方面,作為非水系分散體中氟系樹脂粒子之粒徑的測定方法,可使用雷射繞射・散射法、動態光散射法、圖像成像方法測定之體積基準的平均粒徑(50%體積直徑、中值徑)。
作為上述粒徑之測定裝置,舉例為例如以FPAR-1000(大塚電子股份有限公司製)之動態光散射方法,及以MICROTRAC(日機裝股份有限公司製)之雷射繞射・散射法、及以MacView(由MounTech股份有限公司製)之圖像成像法等。
該等氟系樹脂粒子之含量,期望相對於分散體總量,較佳為5~60質量%(以下"質量%"簡稱為"%"),特佳為10~55%。
氟系樹脂粒子之含量未達5%時,非水系溶劑的量較多,由於黏度極度降低,故不僅氟系樹脂粒子容易沉降,於與樹脂或清漆等材料混合時,有因非水系溶劑量較多導致不合宜之情況,例如發生非水系溶劑之去除需要時間等之欠佳狀況。另一方面,於超過60%而較多時,聚四氟乙烯彼此等之氟系樹脂粒子容易聚集,極端難以使微粒子狀態穩定且維持具有流動性之狀態,故而不佳。
(具有萜烯骨架之化合物)
作為本發明可使用之具有萜烯骨架之化合物舉例為例如α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、檸烯(dipentene)聚合物等之萜烯聚合物,或前述萜烯聚合物經改質(酚改質、苯乙烯改質、芳香族改質、氫化改質、烴改質等)之改質萜烯樹脂等。
上述改質萜烯樹脂包含萜烯酚樹脂、苯乙烯改質萜烯樹脂、芳香族改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂(氫化萜烯樹脂)等。此處提及之氫化萜烯樹脂包含萜烯聚合物之氫化物及其他改質萜烯樹脂、萜烯酚樹脂之氫化物。
該等中,就氟系樹脂粒子之分散安定性方面,及與環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂前驅物材料(聚醯胺酸)等之各種熱硬化性樹脂等之樹脂材料、或與潤滑劑及潤滑脂、清漆、塗料等混合時抑制氟系樹脂粒子的聚集之方面,在需要密著之用途中,基於可賦予良好密著性之觀點,舉例為上述各改質萜烯樹脂,特佳使用萜烯酚樹脂、萜烯酚樹脂之氫化物、苯乙烯改質萜烯樹脂、芳香族改質萜烯樹脂。
可較佳使用之萜烯酚樹脂,為例如在弗里德-克拉夫茨(Friedel–Crafts)觸媒等之觸媒存在下使環狀萜烯單體與酚類反應(共聚)之樹脂,其反應形式未特別限制,可使用所得之各種萜烯酚樹脂,舉例為例如以下述式(II)表示者。
(上述式(II)中之x、y為正數,於後述之較佳重量平均分子量之範圍內調整)。
使用之萜烯酚樹脂原料之萜烯單體可為非環式萜烯單體,亦可為單環、多環之萜烯單體。作為原料的萜烯單體之具體例,舉例為檸檬烯、檸烯(檸檬烯之光學異構物)、萜品油烯(terpinolene)、α-蒎烯、β-蒎烯、松油烯(terpinen)、薄荷二烯(menthadiene)、金合歡醇(farnesol)等。
作為成為萜烯酚樹脂原料之酚類,舉例為例如酚、甲酚、二甲酚、丙基酚、對苯二酚、間苯二酚、甲氧基酚、溴酚、雙酚A、雙酚F等。
萜烯酚樹脂可藉由例如使1莫耳萜烯單體與0.1~50莫耳酚類在弗里德-克拉夫茨觸媒等之觸媒下,在-10~120°C之溫度,使上述萜烯單體與酚類進行陽離子聚合反應0.5~20小時而製造。
可不使用反應溶劑,但通常使用芳香族烴類、醇類、醚類等之溶劑。
如此製造之萜烯酚樹脂,係根據使用之環狀萜烯單體、酚類種類、使用量而獲得重量平均分子量(Mw)、軟化點等不同之各萜烯酚樹脂。且,亦可為對該等萜烯酚樹脂氫化之氫化萜烯酚樹脂。
較佳,就氟系樹脂粒子之分散安定性方面,及與環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂前驅物材料(聚醯胺酸)等之各種熱硬化性樹脂等之樹脂材料、或潤滑劑及潤滑脂、清漆、塗料等混合時抑制氟系樹脂粒子之凝集之方面,在需要密著之用途中,基於可賦予良好密著性之方面,期望為以上述式(II)表示者,更佳係重量平均分子量(Mw)為200~2000者,特佳為500~1200者。
作為可使用之萜烯酚樹脂,舉例為例如藉由上述製造方法製造者、或市售之Yasuhara化學公司製之YS POLYSTAR T145(Mw:1050)、YS POLYSTAR T130(Mw:900)、YS POLYSTAR T500(Mw:500)、YS POLYSTAR S145(Mw:1050)、Mighty Ace G150(Mw:700)等,且作為萜烯酚樹脂之氫化物,舉例為市售之Yasuhara化學公司製之YS POLYSTAR UH等,作為苯乙烯改質萜烯樹脂,舉例為市售之Yasuhara化學公司製之YS RESIN SX等,作為芳香族改質萜烯樹脂,舉例為市售之Yasuhara化學公司製之YS RESIN TO105等,該等可單獨使用,或可混合兩種以上使用。
又,本發明(包含後描述實施例)中重量平均分子量(Mw)之測定係藉由一般GPC求出。
該等具有萜烯骨架之化合物的量較佳相對於上述氟系樹脂粒子100質量份為0.1~30質量份,特佳期望為0.1~20質量份。
具有萜烯骨架之化合物含量相對於上述氟系樹脂粒子100質量份未達0.1質量份時,分散安定性變差氟系樹脂粒子容易沉降故而欠佳。另一方面,若超過30質量份,則由於黏度變高故而欠佳。
<非水系溶劑>
作為本發明可用之非水系溶劑,舉例為例如選自由γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、環庚酮、環己酮、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、甲基正戊基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二乙醚、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸環己酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二噁烷 乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、苯甲醚、乙基苄基醚、苯甲基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、苯、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲基單縮水甘油醚、乙基單縮水甘油醚、丁基單縮水甘油醚、苯基單縮水甘油醚、甲基二縮水甘油醚、乙基二縮水甘油醚、丁基二縮水甘油醚、苯基二縮水甘油醚、甲基酚單縮水甘油醚、乙基酚單縮水甘油醚、丁基酚單縮水甘油醚、礦油精、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、4-乙烯基吡啶、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、全氟碳、氫氟醚、氫氯氟碳、氫氟碳、全氟聚醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二氧雜環戊烷、環己醇乙酸酯、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、各種矽油所成之群之一種溶劑或包括2種以上之該等溶劑者。
該等溶劑中,雖根據所用的樹脂種類等而變動,但較佳舉例為甲基乙基酮、環己烷、甲苯、二甲苯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二氧雜環戊烷。
所用之非水系溶劑之含量,相對於上述氟系樹脂粒子、具有萜烯骨架之化合物、後述根據需要而較佳使用之分散劑等之各成分之合計量,係成為其餘部分(分散體總量100%)者,較佳相對於分散體總量,為13%以上95%以下,但係根據氟系樹脂粒子非水系分散體的用途等而變動。
本發明之氟系樹脂粒子非水系分散體,就進一步提高分散性之觀點、及與環氧樹脂、聚醯胺酸等之熱硬化性樹脂溶液或該等之清漆等之組成物混合時維持分散狀態之觀點,可進一步含有分散劑。
作為可使用之分散劑,舉例為例如氟系共聚物、丙烯酸系共聚物、聚酯系共聚物、乙烯系共聚物、矽氧系共聚物等,較佳舉例為含有含氟基與親油性基之氟系添加劑及/或由以下式(I)表示之化合物。
可使用之含有含氟基與親油性基之氟系添加劑必須至少具有含氟基及親油性基者,若為至少具有含氟基及親油性基者,則未特別限制,亦可為含有其他親水基者。
藉由使用至少具有含氟基及親油性基之氟系添加劑,可使成為分散介質之非水系溶劑的表面張力降低,提高對聚四氟乙烯等之氟樹脂粒子表面的潤濕性,由此更提高分散性,及藉由含氟基吸附於氟樹脂粒子表面,親油性基於成為分散介質之油性溶劑等之非水系溶劑中伸長,藉由該親油性基之立體障礙而防止聚四氟乙烯等之氟樹脂粒子之凝集,成為分散安定性更為提高者。
作為含氟基舉例為例如全氟烷基、全氟烯基等,作為親油性基舉例為例如烷基、苯基、矽氧烷基等之1種或2種以上,作為親水性基舉例為例如環氧乙烷、或醯胺基、酮基、羧基、磺基等之1種或2種以上。
作為具體可使用之氟系添加劑,可使用含有全氟烷基之SURFLON S-211、221、231、232、233、241、242、243、420、386、611、651、S-611等之SURFLON系列(由AGC SEMICHEMICAL公司製)、MAGFAC F-251、253、281、430、477、551、552、553、554、555、556、557、558、559、560、561、562、563、565、568、569、570、572、574、575、576、R-40、R-40-LM、R-41、R-94、RS-56、RS-72-K、RS-75、RS-76-E、RS-76-NS、RS-78、RS-90、DS-21等之MAGFAC系列(DIC公司製),UNIDYNE DS-403N等之UNIDYNE系列(DAIKIN工業公司製)、FTERGENT 251、208M、212M、215M、250、209F、222F、245F、208G、218GL、240G、212P、220P、228P、FTX-218、DFX-18、710FL、710FM、710FS、730FL、730LM、610FM、683、601AD、601ADH2、602A、650AC、681等之FTERGENT系列(NEOS公司製)等。
該等氟系添加劑係根據所用之聚四氟乙烯等之氟樹脂粒子與非水系溶劑之種類,選擇適當最佳者,可使用1種或可組合2種以上使用。
又,上述式(I)係以聚乙烯縮醛構成的化合物的結構式,以該式(I)表示之化合物係可使聚四氟乙烯微粉末等之氟系樹脂粒子於非水系溶劑中以微粒子而均一且更安定地分散者。其分子結構係由乙烯基縮醛/乙酸乙烯酯/乙烯醇構成之三元聚合物,使聚乙烯醇(PVA)與醛反應者,係具有醛醛基、乙醯基、羥基之結構,藉由使該等3種結構的比例(l、m、n之各比例)變化,可控制對非水系溶劑之溶解度,進而控制將聚四氟乙烯微粉末等之氟樹脂粒子之非水系分散體添加於各種樹脂材料中時之化學反應性。
作為以上述(I)表示之化合物,就市售品,可使用積水化學工業公司製S-LEC B系列、K(KS)系列、SV系列、KURARAY公司製之MOWITAL系列等。
具體舉例為積水化學工業(股)製商品名;S-LEC BM-1(羥基量:34莫耳%,縮醛化度65±3莫耳%,分子量:4萬)、同BH-3(羥基量:34莫耳%,縮醛化度65±3莫耳%,分子量:11萬)、同BH-6(羥基量:30莫耳%,縮醛化度69±3莫耳%,分子量:9.2萬)、同BX-1(羥基量:33±3莫耳%,縮醛化度66莫耳%,分子量:10萬)、同BX-5(羥基量:33±3莫耳%,縮醛化度66莫耳%,分子量:13萬)、同BM-2(羥基量:31莫耳%,縮醛化度68±3莫耳%,分子量:5.2萬)、同BM-5(羥基量:34莫耳%,縮醛化度65±3莫耳%,分子量:5.3萬)、同BL-1(羥基量:36莫耳%,縮醛化度63±3莫耳%,分子量:1.9萬)、同BL-1H(羥基量:30莫耳%,縮醛化度69±3莫耳%,分子量:2萬)、同BL-2(羥基量:36莫耳%,縮醛化度63±3莫耳%,分子量:2.7萬)、同BL-2H(羥基量:29莫耳%,縮醛化度70±3莫耳%,分子量:2.8萬)、同BL-10(羥基量:28莫耳%,縮醛化度71±3莫耳%,分子量:1.5萬)、同KS-10(羥基量:25莫耳%,縮醛化度65±3莫耳%,分子量:1.7萬)、KURARAY (股)製之商品名;MOWITAL B145(羥基量:21~26.5莫耳%,縮醛化度67.5~75.2莫耳%)、同B16H(羥基量:26.2~30.2莫耳%,縮醛化度66.9~73.1莫耳%,分子量:1~2萬)等。該等可單獨使用,亦可混合2種以上使用。
作為上述分散劑之(合計)含量,含有含氟基與親油性基之氟系添加劑及/或以下述式(I)表示之化合物含量,相對於聚四氟乙烯微粉末等之氟系樹脂粒子100質量份,較佳為0.1~15質量份。藉由使該化合物之含量為0.1質量份以上,可成為分散安定性、再分散性更為優異者,藉由設為15質量份以下,與環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂前驅物材料(聚醯胺酸)等之各種熱硬化性樹脂材料或橡膠、清漆、接著劑、潤滑劑及潤滑脂、印刷墨水或塗料等混合時,可成為易於處理之黏度。
此外,若考慮在環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂前驅物材料(聚醯胺酸)等之各種熱硬化樹脂材料或橡膠、清漆、接著劑、潤滑劑及潤滑脂、印刷墨水或塗料等中添加聚四氟乙烯微粉等之氟系樹脂粒子非水系分散體時之特性,相對於上述氟系樹脂粒子100質量份,特佳為0.1~13質量份。
本發明之氟系樹脂粒子非水系分散體中,在不損及本發明效果之範圍內,亦可與上述分散劑組合使用其他界面活性劑及分散劑。
例如,無關於氟系或非氟系,可舉例非離子系、陰離子系、陽離子系等之界面活性劑及分散劑、非離子系、陰離子系、陽離子系等之高分子界面活性劑及高分子分散劑等,但可不限於該等而使用。
本發明所用之非水系溶劑較佳為藉由卡爾費雪法之水分量未達20000ppm[0≦水分量<20000ppm]者。
本發明(包含後述之實施例等)中,藉由卡爾費雪法之水分量之測定係依據JIS K 0068:2001者,利用MCU-610(京都電子工業公司製)進行。
雖認為根據使用之非水系溶劑之極性而與水的相溶性高,但若具有20000ppm以上之水分量則顯著阻礙聚四氟乙烯等之氟系樹脂粒子在非水系溶劑中之分散性,導致黏度上升及粒子彼此之凝集。
本發明中,藉由使非水系溶劑中之水分量未達20000 ppm,更佳未達8000ppm,特佳為5000ppm以下,可成為微粒徑且低黏度、保存安定性優異之氟系樹脂粒子非水系分散體。
進而,本發明之氟系樹脂粒子非水系分散體期望藉由卡爾費雪法之水分量較佳未達20000ppm[0≦水分量<20000ppm],更佳未達8000ppm,特佳為5000ppm以下。
除了非水系溶劑所含之水分量以外,聚四氟乙烯之微粉末等之氟系樹脂粒子或氟系添加劑等材料本身所含的水分、或於將氟系樹脂粒子分散於非水系溶劑中之製造步驟中認為亦會混入水分,但藉由最終使氟系樹脂粒子非水系分散體的水分量未達20000ppm,可獲得保存安定性更優異之氟系樹脂粒子非水性分散體。
非水系溶劑之水分量,為了使分散體中之水分量未達20000 ppm,可使用一般使用之非水系溶劑之脫水方法,例如可使用分子篩等。且,氟系樹脂粒子可藉由加熱或減壓等進行脫水而使水分量充分降低之狀態使用。
此外,製作氟系樹脂粒子非水系分散體後,亦可使用分子篩或膜分離法等去除水分,除上述方法以外,只要可使非水系分散體之水分量降低者,則可不特別限制地使用。
本發明中,氟系樹脂粒子非水系分散體之氟系樹脂粒子的雷射繞射・散射或動態光散射法之平均粒徑期望為10μm以下。
使用一次粒徑為10μm以下之氟系樹脂粒子時,通常一次粒子亦會凝集,作為二次粒子成為粒徑為10μm以上之微粉末。藉由以使該氟系樹脂粒子的二次粒子成為10μm以下粒徑之方式分散,例如使用超音波分散機、三輥混合機、球磨機、珠磨機、噴射磨機等之分散機予以分散,即使在低黏度下長期保存,亦可獲得安定之分散體。
本發明中,氟系樹脂粒子非水系分散體中亦可進而含有矽氧系消泡劑。
特別是在大量使用(高濃度)聚四氟乙烯等之氟系樹脂粒子或成為分散劑之氟系添加劑而使用的情況下,基於分散體之起泡在分散體製造步驟、安定性、與樹脂材料等混合時抑制起泡等之觀點,藉由將矽氧系乳液型、自乳化型、油型、油混合型、溶液型、粉末型、固形型等之消泡劑與所用之非水性溶劑組合,而選擇適當最佳者。該等消泡劑之含量,相對於分散體總量,較佳以有效成分計為1質量%以下。
如此構成之本發明之氟系樹脂粒子非水系分散體至少包含氟系樹脂粒子、具有萜烯骨架之化合物及非水系溶劑,相對於上述氟系樹脂粒子100質量份,具有萜烯骨架之化合物為0.1~30質量份,且藉由使水分量未達20000ppm,可獲得微粒子徑且保存安定性優異,即使長期保存後再分散性仍優異,並且添加於各種熱硬化性樹脂等之樹脂材料、或潤滑劑及潤滑脂、清漆、塗料時亦不凝集,可均一混合,且在需要密著之用途中,可賦予良好密著性之電性能、耐熱性等優異之樹脂材料、或潤滑劑及潤滑脂、塗料等。
本發明之氟系樹脂粒子非水系分散體,由於具有上述特性,故可添加於各種熱硬化性樹脂等之樹脂材料、或潤滑劑及潤滑脂、清漆、塗料等,使用於例如電子材料、電子設備、被覆材料、塗料等。
混合本發明之氟系樹脂粒子非水系分散體等之熱硬化性樹脂組合物中,在電子材料等之用途中,基於耐濕性、耐熱性、耐熱衝擊性,其中可較佳地使用環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、矽氧樹脂及其改質樹脂,更佳藉由至少混合聚醯亞胺樹脂(包含上述聚醯胺酸樹脂)與上述構成之氟系樹脂粒子非水性分散體,可獲得成為熱硬化性樹脂組合物之聚醯亞胺樹脂組成物。若為上述熱硬化性之樹脂溶液,則不限於聚醯胺酸溶液。
此外,所用之聚醯胺酸係指可藉由熱硬化生成醯胺鍵的所有者,包含氟化聚醯亞胺等之改質聚醯亞胺等。作為可使用之聚醯胺酸,就市售品,可使用宇部興產公司製之YUPIA系列等。具體舉例YUPIA-AT、YUPIA-ST、YUPIA-NF、YUPIA-LB等,該等可單獨使用,亦可混合2種以上使用。
作為可使用之環氧樹脂舉例為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等。作為硬化劑舉例為脂肪族多胺、聚胺基醯胺、聚硫醇類、芳香族多胺、芳香族胺、酸酐、酚酚醛清漆樹脂、三聚氰胺等。硬化劑中亦可進而包含三級胺、三級胺鹽、咪唑、膦、鏻鹽作為硬化促進劑。作為芳香族胺舉例為苯二胺、苯胺等。硬化劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
混合了本發明之氟系樹脂粒子非水系分散體等之熱硬化性樹脂或清漆等由於具有優異特性(耐熱性、耐藥品性、電特性、機械特性),因此可在各種用途中展開,例如可使用於無縫帶、高耐熱電線被覆材、高耐熱被覆材、可撓性太陽電池之基材、耐熱塗料、防鏽塗料、二次電池電極黏合劑、塗覆材、可撓性裝置基材、觸控面板基材、TFT基材、基板材料(FCCL基板)、耐熱帶、耐熱管、耐熱塗料、耐熱絕緣材料等。
[實施例]
其次,藉由實施例及比較例更詳細說明本發明,但本發明不限於下述實施例等。
[實施例1~32及比較例1~14]
藉由下述表1~表3所示之各調配組成調製氟系樹脂粒子非水系分散體。且,關於使用之非水系溶劑,係使用藉由進行分子篩或添加水分等而成為各水分量之非水系溶劑。
該非水系溶劑中之水分量、氟系樹脂粒子非水系分散體之水分量係在常溫(25°C)下由MCU-610(京都電子工業公司製)進行。且,分散體中之氟系樹脂粒子之平均粒徑係藉由於常溫(25°C)下使用FPAR-1000(大塚電子股份有限公司製)之動態光散射法算出之散射強度分佈中累積法解析之平均粒徑而進行。
針對上述所得之實施例1~32及比較例1~14之各氟系樹脂粒子非水系分散體,以下述各測量方法,評價氟系樹脂粒子非水系分散體之流動性、再分散性、清漆凝集(極性、低極性)、剝離強度(極性、低極性)。
針對該等結果示於下述表1~表3。
(分散體之流動性的評價方法)
基於將所得各氟系樹脂粒子非水系分散體以滴管滴下於PET膜上時之分散體擴展,以及於瓶子內自靜置狀態急遽傾斜90度時的分散體移動狀態,以目視藉以下評價基準進行評價。
評價基準:
A:平順滑動
B:流動
C:具有構造黏性
D:幾乎不流動
(再分散性之評價方法)
所得之各氟系樹脂粒子非水系分散體放入附蓋之玻璃容器(30ml,以下同),藉下述評價基準評價於25保存12個月後之再分散性。
評價基準:
A:容易再分散
B:再分散
C:雖可流動,但見到粒狀物
D:難以再分散
-:未實施
[清漆凝集(極性)之評價方法]
對於聚醯胺酸清漆(YUPIA-AT,宇部興產股份有限公司)以固形分比成為30質量%之方式混合攪拌聚四氟乙烯微粉末分40質量%之聚四氟乙烯微粉末之非水系分散體。
混合攪拌後,靜置1天並藉下述評價基準評價瓶底之凝集物量。
評價基準:
A:無凝集物
B:有凝集物
-:未實施
[清漆凝集(低極性)之評價方法]
於改質酚酚醛清漆型環氧樹脂(20質量%甲苯溶液)中以固形分比成為20質量%之方式混合攪拌聚四氟乙烯微粉末分40質量%之聚四氟乙烯微粉末之非水系分散體。混合攪拌後,靜置1天並藉下述評價基準評價瓶底之凝集物量。
評價基準:
A:無凝集物
B:有凝集物
-:未實施
[剝離強度(極性)之評價方法]
對於聚醯胺酸清漆(YUPIA-AT,宇部興產股份有限公司)以固形分比成為30質量%之方式混合攪拌聚四氟乙烯微粉末分40質量%之聚四氟乙烯微粉末之非水系分散體。所得混合物塗佈於銅箔上且於減壓下、120℃硬化1小時,常壓下於350℃硬化30分鐘後,依據ISO29862:2007(JIS Z 0237:2009)實施90°剝離試驗,並藉下述評價基準評價。
評價基準:
A:1.0kgf/cm以上
B:0.7kgf/cm以上未達1.0kgf/cm
C:未達0.7kgf/cm
-:未實施
[剝離強度(低極性)之評價方法]
於改質酚酚醛清漆型環氧樹脂(20質量%甲苯溶液)中以固形分比成為20質量%之方式混合攪拌聚四氟乙烯微粉末分40質量%之聚四氟乙烯微粉末之非水系分散體。所得混合物於聚醯亞胺膜上以1密耳製作塗膜,並接著銅箔。隨後於200℃硬化1小時,切出1cm寬之樣品後,依據ISO29862:2007(JIS Z 0237:2009)實施90°剝離試驗,並藉下述評價基準評價。
評價基準:
A:1.0kgf/cm以上
B:0.7kgf/cm以上未達1.0kgf/cm
C:未達0.7kgf/cm
-:未實施
上述表1~表3中之*1~*8如下述。
*1:一次粒子平均粒徑0.2μm
*2:一次粒子平均粒徑2.8μm
*3:商品名「S-LEC BL-10」,電氣化學工業公司製
*4:商品名「YS RESIN TP105」,芳香族改性萜烯樹脂,Yasuhara化學公司製
*5:商品名「YS POLYSTAR T103」,Yasuhara化學公司製
*6:商品名「MEGAFAC F-558」,DIC公司製
*7:N-甲基-2-吡咯啶酮
*8:環己酮
如由上述表1~表3之結果所了解,確認本發明範圍之實施例1~32之各氟系樹脂粒子非水系分散體係分散體之流動性、長期間保存後之再分散性、亦不凝集、剝離強度(剝下基板的導體圖型之每單位面積(寬)之力:剝下強度)優異。
相對於此,若看本發明範圍外之比較例1~14,則比較例1、2、4及10係不含具有萜烯骨架之化合物者,比較例3及9係分散體之水分量為本發明範圍外之情況,比較例5~8及11~14係具有萜烯骨架之化合物含量為本發明範圍外之情況,判定該等情況無法發揮本發明效果。
[產業上之可利用性]
可獲得氟系樹脂粒子非水系分散體,其係微粒子徑且保存安定性優異,即使長期保存後再分散性亦優異,並且添加於各種熱硬化樹脂等之樹脂材料、及潤滑劑及潤滑脂、清漆、塗料等時亦不凝集,而可均勻混合,於需要密著之用途中,可賦予良好之密著性。
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