WO2023182217A1 - 熱伝導性ポリマー組成物、熱伝導性ポリマー組成物形成材料、熱伝導性ポリマー - Google Patents

熱伝導性ポリマー組成物、熱伝導性ポリマー組成物形成材料、熱伝導性ポリマー Download PDF

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thermally conductive
polymer composition
solvent
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悠 中原
桂子 芦田
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三菱マテリアル株式会社
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    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive polymer composition, a thermally conductive polymer composition forming material, and a thermally conductive polymer.
  • heat transfer materials such as grease types, gap filler types, and sheet types, for example, as heat transfer materials that are provided between a heating element and a heat radiating member and that propagate heat.
  • heat transfer materials for example, heat generated by the heating element can be efficiently radiated from a heat radiating member such as a metal casing or a heat sink.
  • a heat radiating member such as a metal casing or a heat sink.
  • thermal resistance In order to reduce the thermal resistance between the heating element and the heat dissipation member, it is necessary to increase the thermal conductivity of the heat transfer material itself, or to increase the close contact between the heat transfer material and the heat generation element or heat dissipation member that is in contact with the heat transfer material. It is possible to reduce the thermal resistance (interfacial thermal resistance) generated at these interfaces by increasing the thermal resistance.
  • a heat transfer material in which silicone resin or the like is filled with a highly thermally conductive filler such as alumina is known (see, for example, Patent Document 1).
  • a highly thermally conductive filler such as alumina
  • Patent Document 1 a heat transfer material in which silicone resin or the like is filled with a highly thermally conductive filler such as alumina
  • Patent Document 2 heat transfer materials are known that have improved adhesion to the surfaces of each member by, for example, lowering the hardness.
  • two-component curing gap fillers that can be cured by mixing multiple highly fluid fluids, and putty-like gap fillers. Heat transfer materials are also known (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
  • the present invention was made in view of this background, and provides a thermal conductive material that has high thermal conductivity, low viscosity, high shape followability, and high workability without the need to remove solvent during curing.
  • the present invention aims to provide a polymer composition, a thermally conductive polymer composition forming material, and a thermally conductive polymer obtained thereby.
  • the thermally conductive polymer composition according to one aspect of the present invention includes a liquid rubber having two or more hydroxyl groups in one molecule, a solvent having one or more hydroxyl groups in one molecule, the hydroxyl groups of the liquid rubber, and the It is characterized by containing a curing agent having two or more functional groups in one molecule that can react with any of the hydroxyl groups of the solvent, and a filler.
  • each of the hydroxyl groups of the liquid rubber and the hydroxyl group of the solvent is reacted with a reactive functional group contained in the curing agent to form a chemical bond.
  • a solvent component is incorporated into the conductive polymer as a constituent material.
  • the filler may have a thermal conductivity of 10 W/(m ⁇ K) or more.
  • the liquid rubber may contain at least one of polybutadiene, polyisoprene, and polyolefin, each having a plurality of hydroxyl groups.
  • the solvent is at least one of n-butyl carbitol, glycerin, polyethylene glycol monomethyl ether, butyl glycol, propylene glycol, ethylene glycol, and methyltetraglycol. May contain.
  • the curing agent may be an isocyanate compound.
  • the thermally conductive polymer composition may further contain a tackifier.
  • a thermally conductive polymer composition-forming material is a thermally conductive polymer composition-forming material for forming the thermally conductive polymer composition described in each of the above items, and comprises the liquid rubber and It has a liquid A containing the solvent and a liquid B containing the curing agent, and at least one of the liquid A and the liquid B further contains the filler.
  • the thermally conductive polymer according to one aspect of the present invention is a thermally conductive polymer obtained by curing the thermally conductive polymer composition described in each of the above items, and the terminal group is -[(C 2 H 4 -O) m -C n H 2n+1 ] (where m and n are arbitrary natural numbers).
  • the thermal conductivity of the thermally conductive polymer may be 1.5 W/(m ⁇ K) or more.
  • thermoly conductive polymer composition having high thermal conductivity, low viscosity, high shape followability, and high workability without the need to remove a solvent during curing; It is possible to provide a product-forming material and a thermally conductive polymer obtained thereby.
  • thermally conductive polymer composition a thermally conductive polymer composition forming material, and a thermally conductive polymer obtained thereby according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. It should be noted that each of the embodiments shown below will be specifically described in order to better understand the gist of the invention, and unless otherwise specified, the embodiments are not intended to limit the invention.
  • the thermally conductive polymer composition of this embodiment includes liquid rubber, a solvent, a curing agent, and a thermally conductive filler. Note that the thermally conductive polymer composition of this embodiment is in a state before curing (polymerization reaction).
  • the liquid rubber may be, for example, a liquid rubber that has fluidity at room temperature, and may have two or more hydroxyl groups (-OH) in one molecule in its compositional formula. Further, it is desirable that the hydroxyl group be located at the end of the molecule. Some of the hydroxyl groups in such liquid rubber react with the functional groups of the curing agent and form chemical bonds during curing of the thermally conductive polymer composition described below.
  • liquid rubbers having two or more hydroxyl groups in one molecule as terminal groups include hydroxyl group-containing polybutadiene, hydroxyl group-containing polyisoprene, hydroxyl group-containing polyolefin, and the like.
  • hydroxyl group-containing polybutadiene is preferred in terms of good filler filling properties.
  • These hydroxyl groups may be at the ends of the molecule.
  • Polybutadiene containing hydroxyl groups Poly bd (registered trademark) series (number of hydroxyl groups: 0.83-1.83 mol/kg, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), G series (number of hydroxyl groups: 0.48-1.39 mol/kg) /kg, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), or the Krasol LBH series (number of hydroxyl groups: undisclosed, manufactured by TOTAL CRAY VALLEY Co., Ltd.).
  • Poly ip registered trademark (registered trademark) (number of hydroxyl groups: 0.83 mol/kg, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) may be used.
  • the number average molecular weight of the liquid rubber is not particularly limited, but a range of, for example, 1000 or more and 3000 or less can be used. Further, the hydroxyl value of the liquid rubber is preferably in the range of 0.5 or more, and 2.0. Further, the viscosity of the liquid rubber is not particularly limited, but may be, for example, in a range of 1.0 Pa.s or more and 1000 Pa.s or less.
  • the solvent improves the plasticity of the thermally conductive polymer composition, and any solvent may be used as long as it has one or more hydroxyl groups (-OH) in one molecule in the composition formula. This hydroxyl group may be at the end of the molecule.
  • the hydroxyl groups in such a solvent react with the functional groups of the curing agent and form chemical bonds during curing of the thermally conductive polymer composition described below.
  • the solvent preferably has a molecular weight of 50 to 450, a boiling point of 100 to 250°C, and a viscosity of 500 mPa ⁇ s or less (at 25°C).
  • the solvent may be a polyhydric alcohol.
  • the solvent may be a solvent that is compatible with the liquid rubber.
  • the solvent that is compatible with the liquid rubber is a liquid that remains mixed to the extent that it can be visually confirmed that there is no phase separation after mixing the liquid rubber and the solvent in an arbitrary ratio and allowing it to stand for 10 minutes or more. Denote a substance.
  • solvents having one or more hydroxyl groups in one molecule include n-butyl carbitol (diethylene glycol monobutyl ether), glycerin, polyethylene glycol monomethyl ether, butyl glycol, propylene glycol, ethylene glycol, methyltetraglycol, etc. .
  • the thermally conductive polymer after curing contains almost no solvent component.
  • the solvent contained in the thermally conductive polymer composition of this embodiment forms a chemical bond with the liquid rubber by the curing agent during curing, and becomes part of the composition of the thermally conductive polymer.
  • the thermally conductive polymer has a solvent-curing agent-liquid rubber bond.
  • the curing agent since the curing agent also binds to solvents and liquid polymers, it also has bonds such as solvent-curing agent-solvent and liquid rubber-curing agent-liquid rubber.
  • the curing agent is a polyfunctional type, since this will result in a large number of bonds between the solvent and the liquid polymer via the curing agent.
  • the solvent there is no need to use a highly volatile low boiling point solvent for the reasons mentioned above, and solvents with a wide boiling point range from low boiling point solvents to high boiling point solvents can be used depending on the purpose.
  • medium-boiling point solvents or high-boiling point solvents are preferred from the viewpoint of ease of construction work for the thermally conductive polymer composition.
  • the boiling point of the solvent is preferably 100°C or higher, more preferably 150°C or higher, and even more preferably 180°C or higher.
  • An appropriate content ratio of the solvent to the liquid rubber may be, for example, in the range of 50 parts by mass or more and 600 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the liquid rubber.
  • the appropriate ratio of the solvent to the liquid rubber is preferably in the range of 100 parts by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the liquid rubber.
  • the curing agent may have two or more functional groups in one molecule that can react with both the hydroxyl group of the liquid rubber and the hydroxyl group in the solvent molecule.
  • the curing agent of this embodiment may be one that chemically bonds with each of the hydroxyl groups of the liquid rubber and the hydroxyl groups of the solvent.
  • the plurality of hydroxyl groups in the liquid rubber are located at the ends of the molecules.
  • the curing agent having two or more functional groups in one molecule that react with hydroxyl groups include isocyanate compounds, acid anhydrides, carboxylic acids, and amines.
  • the method of curing the thermally conductive polymer composition using such a curing agent is not particularly limited. Can be mentioned.
  • An appropriate content ratio of the curing agent to the liquid rubber may be, for example, in the range of 50 parts by mass or more and 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the liquid rubber.
  • the content ratio of the curing agent to the liquid rubber is preferably 50 parts by mass or more and 360 parts by mass or less, and more preferably 90 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the liquid rubber.
  • the filler increases the thermal conductivity of the thermally conductive polymer after curing, and metals, metal oxides, metal hydroxides, metal nitrides, carbon, etc. can be used.
  • the metals include gold (319), silver (428), copper (403), aluminum (236), tungsten (177), titanium (22), nickel (94), iron (84), and two types of these metals. Examples include the alloys used above. Note that the numerical value in parentheses for the above metal is an example of the thermal conductivity expressed in the unit of W/(m ⁇ K). The thermal conductivity of these metals is 10 W/(m ⁇ K) or more.
  • filler metal oxides examples include aluminum oxide (20-35), magnesium oxide (45-60), beryllium oxide (272), zinc oxide (54), silicon oxide (2), titanium oxide (8), etc. can be mentioned.
  • metal hydroxide aluminum hydroxide is mentioned, for example.
  • metal nitrides include aluminum nitride (150 to 250), boron nitride (30 to 50), and silicon nitride (20 to 90). Note that the value in parentheses for the above oxide is the thermal conductivity expressed in the unit of W/(m ⁇ K).
  • carbon includes, for example, graphite (100), carbon fiber (94-149), fullerene (0.4 in the case of C60), graphene (3000-5300), carbon nanotubes (in the case of multilayer: 650- 830), etc.
  • the numerical value in parentheses for carbon is the thermal conductivity expressed in the unit of W/(m ⁇ K).
  • the thermal conductivity of the materials excluding silicon oxide, titanium oxide, and fullerene is 10 W/(m ⁇ K) or more. Note that the thermal conductivity of materials other than fullerene is 2 W/(m ⁇ K) or more.
  • the filler preferably contains one or more of the above-mentioned materials, and may contain one or more of metal oxides, metal hydroxides, and metal nitrides. It is more preferable, and it is particularly preferable that aluminum oxide is included.
  • the shape of the filler may be particulate, and from the viewpoint of imparting excellent shape followability and high thermal conductivity after curing to the thermally conductive elastomer composition, spherical particles, disk-shaped particles, or angular particles are preferred. It is preferred to use fewer rounded particles (rounded particles).
  • the particle size distribution of the filler may have multiple peaks from the viewpoint of ensuring both fillability and processability. Therefore, the filler has an average particle diameter (d50) (Analysis method: laser diffraction scattering particle size distribution measurement, measurement device: particle size distribution measurement device (Microtrac MT3300EX II), measurement conditions: US dispersion in sodium hexametaphosphate for 1 minute)
  • the filler particles may contain a plurality of types of filler particles having different values.
  • the peak on the small particle size side is in the range of 0.3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and the peak on the large particle size side is in the range of 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m.
  • d50 average particle diameters
  • a composition containing any one or more of liquid rubber, a solvent, and a curing agent may be used as the base material.
  • an appropriate content ratio of the filler to the base material may be in the range of 200 parts by mass or more and 3000 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the base material.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive polymer after curing can be increased while suppressing an increase in the viscosity of the thermally conductive polymer composition.
  • the appropriate content ratio of the filler to the base material is preferably in the range of 200 parts by mass or more and 2500 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the base material.
  • the thermally conductive polymer composition of this embodiment may further contain a lubricant, an antioxidant, a flame retardant, a tackifier, and the like.
  • a flame retardant it can be used as a flame-retardant heat transfer member between a battery cell of a lithium ion secondary battery and an exterior case (heat radiator).
  • the thermally conductive polymer composition of the present embodiment having the above configuration, the hydroxyl groups of the liquid rubber and the hydroxyl groups of the solvent chemically bond with the functional groups in the curing agent through a polymerization reaction, resulting in curing.
  • the solvent component is incorporated into the cured thermally conductive polymer as a constituent material.
  • the thermally conductive polymer of this embodiment may be a thermally conductive polymer composition in which the thermal conductivity of the thermally conductive polymer after curing is 1.5 W/(m ⁇ K) or more.
  • the thermally conductive polymer composition forming material of the present embodiment is a two-component mixed type thermally conductive polymer material for forming the above-mentioned thermally conductive polymer composition, and includes the above-mentioned liquid rubber and a solvent. liquid, and liquid B containing a curing agent. In addition, at least one or both of these liquids A and B further contains a filler. It should be noted that both A liquid and B liquid have approximately the same density as long as the filler filling amount is up to 2000 parts by mass. At least one or both of the A liquid and the B liquid may further include the lubricant, antioxidant, flame retardant, tackifier, etc. mentioned in the thermally conductive polymer composition of this embodiment. .
  • the thermally conductive polymer composition forming material of this embodiment when used, liquid A and liquid B, the hydroxyl groups of the liquid rubber of liquid A and the hydroxyl groups of the solvent are respectively contained in liquid B. It hardens by chemically bonding when it comes into contact with a hardening agent.
  • a dispenser for mixing two liquids is used to dispense equal volumes of these liquids A and B, and then mix them to form a thermally conductive polymer composition, thereby forming a member on which the thermally conductive polymer is provided.
  • a method such as directly coating the surface etc. can be used.
  • liquid A and liquid B are each made by mixing a base material, which is a mixture of materials other than filler among the above-mentioned constituent materials, and a filler contained in at least one of liquid A or liquid B, or both.
  • Examples include methods of manufacturing.
  • the mixing order of the constituent materials of the base material is not particularly limited and can be determined as appropriate. Examples of methods for mixing each material include methods using mixing devices such as a stirring type, a rotating type, and a shaking type.
  • thermally conductive polymer composition forming material of the present embodiment by separating the liquid A containing the liquid rubber and the solvent and the liquid B containing the curing agent, it is possible to By mixing liquid A and liquid B, a thermally conductive polymer can be formed by curing, and a thermally conductive polymer composition forming material with excellent storage stability can be realized.
  • thermally conductive polymer The thermally conductive polymer of this embodiment is obtained by curing the thermally conductive polymer composition described above.
  • a thermally conductive polymer has, for example, a terminal group of -[(C 2 H 4 -O) m -C n H 2n+1 ] (where m and n are arbitrary natural numbers).
  • m is 1 to 20,000.
  • n is 1 to 5.
  • the thermally conductive polymer obtained by curing the thermally conductive polymer composition of this embodiment has, for example, polymerization of liquid rubber through urethane bonds, which suppresses cohesive failure and improves adhesion to members. There is.
  • the thermal conductivity of such a thermally conductive polymer measured by a steady state method is, for example, in the range of 1 W/(m ⁇ K) or more and 5 W/(m ⁇ K) or less.
  • liquids A and B of the thermally conductive polymer composition forming materials of Examples 1 to 6 of the present invention and Comparative Example 1 prepared as samples were mixed in equal volumes to form a thermally conductive polymer composition, This was cured to obtain a thermally conductive polymer. There was almost no difference in the specific gravity of liquids A and B depending on the formulation, and the specific gravity was approximately constant at about 3 g/cm 3 . Then, the thermal conductivity of each thermally conductive polymer was measured. Thermal conductivity was measured using a resin material thermal resistance measuring device (manufactured by Hitachi Technology and Services Co., Ltd.) based on ASTM D5470, using a unidirectional heat flow steady comparison method (SCHF, sample temperature was 50° C.).
  • a resin material thermal resistance measuring device manufactured by Hitachi Technology and Services Co., Ltd.
  • ASTM D5470 unidirectional heat flow steady comparison method
  • the thermally conductive polymers of Examples 1 to 6 of the present invention obtained by chemically bonding the hydroxyl groups of the liquid rubber and the hydroxyl groups of the solvent with the functional groups in the curing agent, respectively,
  • the thermal conductivity was 1.95 to 3.51 W/(m ⁇ K), and excellent thermal conductivity was obtained.
  • the thermally conductive polymer of Comparative Example 1 in which the solvent and the curing agent were not chemically bonded had a low thermal conductivity of 1.40 W/(m ⁇ K). Therefore, it was confirmed that the thermally conductive polymer obtained by curing the thermally conductive polymer composition mixed with the thermally conductive polymer composition forming material of the present invention has excellent thermal conductivity.
  • thermoly conductive polymer composition having high thermal conductivity, low viscosity, high shape followability, and high workability without the need to remove a solvent during curing, and thermally conductive polymer composition formation. Materials and thermally conductive polymers obtained thereby can be provided.

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Abstract

この熱伝導性ポリマーは、水酸基を１分子中に２以上有する液状ゴムと、水酸基を１分子中に１以上有する溶剤と、前記液状ゴムの水酸基、および前記溶剤の水酸基のいずれにも反応可能な官能基を１分子中に２以上有する硬化剤と、熱伝導性を有するフィラーと、を含む。

Description

熱伝導性ポリマー組成物、熱伝導性ポリマー組成物形成材料、熱伝導性ポリマー
　本発明は、熱伝導性ポリマー組成物、熱伝導性ポリマー組成物形成材料、熱伝導性ポリマーに関する。
　本願は、２０２２年３月２４日に、日本に出願された特願２０２２－０４８８８６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　発熱体と放熱部材との間に設けられ、熱を伝搬させる伝熱材料は、例えば、グリースタイプ、ギャップフィラータイプ、シートタイプなど、様々な形態のものが知られている。これらの伝熱材料を用いることで、例えば、発熱体で生じた熱を、金属筐体やヒートシンクなどの放熱部材から効率よく放熱することができる。こうした伝熱材料は、発熱体と放熱部材との間に設置することで、発熱体と放熱部材との間の熱抵抗を小さくすることができる。
　近年、各種電子機器の高性能化・集積化が進むにつれて、構成部品（発熱体）の動作に伴い発生する熱を外部に効率よく放熱できるように、放熱性を高めた構造が求められている。このため、発熱体と放熱部材との間の熱抵抗を、より一層小さくすることが可能な伝熱材料が求められている。
　発熱体と放熱部材との間の熱抵抗を小さくするためには、伝熱材料自体の熱伝導率を大きくすることや、伝熱材料と、伝熱材料に接する発熱体や放熱部材との密着性を高めて、これら界面に生じる熱抵抗（界面熱抵抗）を小さくすることが考えられる。
　従来、一般的な伝熱材料としては、シリコン樹脂などにアルミナなどの熱伝導性の高いフィラーを充填した伝熱材料が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
　また、伝熱材料とそれに接する各部材との界面に生じる熱抵抗を小さくするために、例えば、硬度を低くすることによって、各部材の表面に対する密着性を向上させた伝熱材料も知られている（例えば、特許文献２を参照）。
　更に、伝熱材料とそれに接する各部材との界面に生じる熱抵抗を小さくするために、流動性の高い複数の流動体を混合することで硬化可能な２液硬化型のギャップフィラーや、パテ状の伝熱材料も知られている（例えば、特許文献３、４を参照）。
特開２００５－００６４２８号公報 特開２０１９－０１１４２３号公報 特開２０２０－０５０７０１号公報 特開２０２０－１５７５５４号公報
　しかしながら、特許文献１～４に開示された伝熱材料は、いずれも熱伝導性を高めるためにフィラーの添加量を多くするにつれて硬度が増加し、伝熱材料を各部材の表面形状に追従して隙間なく密着させることが困難であった。このため、高い熱伝導性を確保しようすると、シート状の伝熱材料であればシートが硬くなり、また、流動体状の伝熱材料であれば流動性が低下し、いずれの形態であっても各部材の表面形状に沿って伝熱材料を隙間なく配置して界面で生じる熱抵抗が低減することが困難であるという課題があった。
　また、伝熱材料を溶剤などで希釈して、伝熱材料の施工時に硬度を低くする場合、施工後に溶剤を除去する際に伝熱材料に空洞が生じる懸念や、伝熱材料の設置個所によっては、加熱などの方法で溶剤を除去することが困難であるという課題があった。
　本発明は、このような背景に鑑みてなされたものであり、熱伝導性が高く、かつ低粘度で形状追従性が高く、硬化時に溶剤を除去する必要のない高い施工性を有する熱伝導性ポリマー組成物、熱伝導性ポリマー組成物形成材料、およびこれにより得られる熱伝導性ポリマーを提供することを目的とする。
　本発明では、上記目的を達成するために、次のように構成している。
　即ち、本発明の一態様に係る熱伝導性ポリマー組成物は、水酸基を１分子中に２以上有する液状ゴムと、水酸基を１分子中に１以上有する溶剤と、前記液状ゴムの水酸基、および前記溶剤の水酸基のいずれにも反応可能な官能基を１分子中に２以上有する硬化剤と、フィラーと、を含むことを特徴とする。
　本発明の態様によれば、前記液状ゴムの水酸基と、前記溶剤の水酸基とのそれぞれを、前記硬化剤に含まれる、反応可能な官能基と反応させて化学結合させることにより、硬化後の熱伝導性ポリマーに溶剤成分が構成材料として取り込まれる。これにより、硬化前の流動性が低下する原因であるフィラーの含有量を多くすることで熱伝導性を高めても、溶剤成分によって硬化前の流動性が高く保たれる。よって、各部材の表面に対する形状追従性が高く施工性に優れ、かつ、熱伝導性の高い熱伝導性ポリマー組成物を実現することができる。
　本発明の一態様に係る熱伝導性ポリマー組成物では、前記フィラーの熱伝導率が、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよい。
　本発明の一態様に係る熱伝導性ポリマー組成物では、前記液状ゴムは、複数の水酸基を有する、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオレフィンのうち、少なくとも１つを含んでいてもよい。
　本発明の一態様に係る熱伝導性ポリマー組成物では、前記溶剤は、ｎ－ブチルカルビトール、グリセリン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ブチルグリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、メチルテトラグリコールのうち、少なくとも１つを含んでいてもよい。
　本発明の一態様に係る熱伝導性ポリマー組成物では、前記硬化剤が、イソシアネート化合物であってもよい。
　本発明の一態様に係る熱伝導性ポリマー組成物では、前記熱伝導性ポリマー組成物が、更に粘着付与材を含んでいてもよい。
　本発明の一態様に係る熱伝導性ポリマー組成物形成材料は、前記各項に記載の熱伝導性ポリマー組成物を形成するための熱伝導性ポリマー組成物形成材料であって、前記液状ゴムおよび前記溶剤を含むＡ液と、前記硬化剤を含むＢ液と、を有し、前記Ａ液、または前記Ｂ液の少なくとも一方には、更に前記フィラーを含むことを特徴とする。
　本発明の一態様に係る熱伝導性ポリマーは、前記各項に記載の熱伝導性ポリマー組成物を硬化させて得られる熱伝導性ポリマーであって、末端基が、－［（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）ｍ－ＣｎＨ２ｎ＋１］（但し、ｍ，ｎは任意の自然数）を含むことを特徴とする。
　本発明の一態様に係る熱伝導性ポリマーでは、前記熱伝導性ポリマーの熱伝導率が、１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよい。
　本発明の態様によれば、熱伝導性が高く、かつ低粘度で形状追従性が高く、硬化時に溶剤を除去する必要のない高い施工性を有する熱伝導性ポリマー組成物、熱伝導性ポリマー組成物形成材料、およびこれにより得られる熱伝導性ポリマーを提供することができる。
　以下、図面を参照して、本発明の一実施形態の熱伝導性ポリマー組成物、熱伝導性ポリマー組成物形成材料、およびこれにより得られる熱伝導性ポリマーについて説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
（熱伝導性ポリマー組成物）
　本実施形態の熱伝導性ポリマー組成物は、液状ゴムと、溶剤と、硬化剤と、熱伝導性を有するフィラーと、を含んでいる。なお、本実施形態の熱伝導性ポリマー組成物は、硬化（重合反応）前の状態のものである。
　液状ゴムは、例えば、常温において流動性を有する液体状のゴムであればよく、その組成式において、水酸基（－ＯＨ）を１分子中に２以上有するものであればよい。また、その水酸基は分子の末端にあることが望ましい。
　こうした液状ゴムにおける水酸基の一部は、後述する熱伝導性ポリマー組成物の硬化時に、硬化剤の官能基と反応して、化学結合する。
　末端基に水酸基を１分子中に２以上有する液状ゴムの具体例としては、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有ポリオレフィンなどが挙げられる。このうち、フィラーの充填性が良好な点で、水酸基含有ポリブタジエンが好ましい。これらの水酸基は分子の末端にあってもよい。
　例えば、水酸基含有ポリブタジエンであれば、Ｐｏｌｙ　ｂｄ（登録商標）シリーズ（水酸基数：０．８３～１．８３ｍｏｌ／ｋｇ、出光興産株式会社製）、Ｇシリーズ（水酸基数：０．４８～１．３９ｍｏｌ／ｋｇ、日本曹達株式会社製）、Ｋｒａｓｏｌ　ＬＢＨシリーズ（水酸基数：非公表、ＴＯＴＡＬ　ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ株式会社製）であってもよい。また、水酸基含有ポリイソプレンであれば、Ｐｏｌｙ　ｉｐ（登録商標）（水酸基数：０．８３ｍｏｌ／ｋｇ、出光興産株式会社製）であってもよい。
　液状ゴムの数平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００以上、３０００以下の範囲ものを用いることができる。また、液状ゴムの水酸基価は０．５以上、２．０の範囲が好ましい。また、液状ゴムの粘度は、特に限定されないが、例えば、１．０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下の範囲であればよい。
　溶剤は、熱伝導性ポリマー組成物の可塑性を向上させるものであり、組成式において、水酸基（－ＯＨ）を１分子中に１以上有するものであればよい。この水酸基は分子の末端にあってもよい。
　こうした溶剤における水酸基は、後述する熱伝導性ポリマー組成物の硬化時に、硬化剤の官能基と反応して、化学結合する。
　なお、溶剤の分子量は５０～４５０、沸点は１００～２５０℃、粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下（２５℃）が好ましい。
　溶剤は多価アルコールであってもよい。
　なお、前記溶剤は、前記液状ゴムと相溶性のある溶剤であってもよい。前記液状ゴムと相溶性のある溶剤とは、液状ゴムと溶剤とを任意の割合で混合し、１０分以上静置した後に、目視で相分離しないことが確認できる程度に混ざり合ったままである液状物質を示す。
　水酸基を１分子中に１以上有する溶剤の具体例としては、ｎ－ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、グリセリン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ブチルグリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、メチルテトラグリコールなどが挙げられる。
　従来の熱伝導性ポリマー組成物に含まれる溶剤は、この溶剤を揮発、除去することで硬化させるため、硬化後の熱伝導性ポリマーには殆ど溶剤の成分は含まれない。一方、本実施形態の熱伝導性ポリマー組成物に含まれる溶剤は、硬化時に硬化剤によって液状ゴムとの間で化学結合が生じ、熱伝導性ポリマーの構成物の一部となる。言い換えると、熱伝導性ポリマーは溶剤－硬化剤－液状ゴムの結合を有する。なお、硬化剤は溶剤同士や液状ポリマー同士とも結合するため、溶剤－硬化剤－溶剤や、液状ゴム－硬化剤－液状ゴムの結合も有している。更に、硬化剤が多官能型であれば、溶剤と液状ポリマーとの間で硬化剤を介した多数の結合を有することになるため更に望ましい。
　溶剤は、上述した理由から揮発性が高い低沸点溶剤を用いる必要が無く、低沸点溶剤から高沸点溶剤まで、用途に合わせて幅広い沸点範囲の溶剤を用いることができる。特に、熱伝導性ポリマー組成物の施工作業の容易性から、中沸点溶剤あるいは高沸点溶剤が好ましい。具体的には、溶剤の沸点として１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。
　溶剤の液状ゴムに対する適切な含有割合は、例えば、液状ゴム１００質量部に対して、５０質量部以上、６００質量部以下の範囲であればよい。溶剤の液状ゴムに対する含有割合をこうした範囲にすることによって、熱伝導性ポリマー組成物の施工時に流動性を確保して作業性を向上させ、かつ、液状ゴム成分の硬化が阻害されることを防止できる。
　なお、溶剤の液状ゴムに対する適切な割合は、液状ゴム１００質量部に対して、１００質量部以上、３００質量部以下の範囲が望ましい。
　硬化剤は、液状ゴムの水酸基、および溶剤分子中の水酸基のいずれにも反応可能な官能基を１分子中に２以上有するものであればよい。本実施形態の硬化剤は、液状ゴムの水酸基と溶剤の水酸基とのそれぞれと化学結合するものであればよい。液状ゴムの複数の水酸基は、分子の末端に位置していることが好ましい。
　水酸基と反応する官能基を１分子中に２以上有する硬化剤の具体例としては、イソシアネート化合物、酸無水物、カルボン酸、アミンなどが挙げられる。
　こうした硬化剤による熱伝導性ポリマー組成物の硬化方法は、特に限定されないが、例えば、常温放置での重合反応の進行による硬化方法や、加温により反応速度を高めて硬化を促進させる方法などが挙げられる。
　硬化剤の液状ゴムに対する適切な含有割合は、例えば、液状ゴム１００質量部に対して、５０質量部以上、４００質量部以下の範囲にすればよい。硬化剤の液状ゴムに対する含有割合をこうした範囲にすることによって、液状ゴムの水酸基と溶剤の水酸基とのそれぞれと充分に重合反応させて、適切な硬度の熱伝導性ポリマーを形成することができ、かつ、硬度が過剰になって脆性が高まることを防止できる。
　なお、硬化剤の液状ゴムに対する含有割合は、液状ゴム１００質量部に対して、５０質量部以上、３６０質量部以下が望ましく、９０質量部以上、２００質量部以下が更に望ましい。
　フィラーは、硬化後の熱伝導性ポリマーの熱伝導性を高めるものであり、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、炭素などを用いることができる。金属としては、金（３１９）、銀（４２８）、銅（４０３）、アルミニウム（２３６）、タングステン（１７７）、チタン（２２）、ニッケル（９４）、鉄（８４）、及びこれら金属を２種以上用いた合金が挙げられる。なお、上記金属のカッコ内の数値は、Ｗ／（ｍ・Ｋ）の単位で示される熱伝導率の一例である。これらの金属の熱伝導率は、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
　フィラーの金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（２０～３５）、酸化マグネシウム（４５～６０）、酸化ベリリウム（２７２）、酸化亜鉛（５４）、酸化ケイ素（２）、酸化チタン（８）などが挙げられる。また、金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウムが挙げられる。また、金属窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム（１５０～２５０）、窒化ホウ素（３０～５０）、窒化ケイ素（２０～９０）などが挙げられる。なお、上記酸化物のカッコ内の数値は、Ｗ／（ｍ・Ｋ）の単位で示される熱伝導率である。
　更に、炭素としては、例えば黒鉛（グラファイト）（１００）、カーボンファイバー（９４～１４９）、フラーレン（Ｃ６０の場合：０．４）、グラフェン（３０００～５３００）、カーボンナノチューブ（多層の場合：６５０～８３０）などが挙げられる。なお、上記炭素のカッコ内の数値は、Ｗ／（ｍ・Ｋ）の単位で示される熱伝導率である。
　これらの中でも、特に酸化アルミニウムは、安価で容易に入手が可能である点で、フィラーの構成材料に用いることが好ましい。また、これらの金属酸化物、金属水酸化物、炭素のうち、酸化ケイ素、酸化チタン、フラーレンを除く材料の熱伝導率は、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。なお、フラーレン以外の材料の熱伝導率は、２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
　フィラーは、上述したような材料例のうち、１種または２種以上を含むことが好ましく、金属酸化物、金属水酸化物、及び金属窒化物のうちの１種または２種以上を含むことがより好ましく、酸化アルミニウムを含むことが特に好ましい。
　フィラーの形状は、粒子状であればよく、熱伝導性エラストマー組成物に優れた形状追従性および硬化後の高い熱伝導性を付与する観点から、球状粒子、円板状粒子、あるいは、角が少ない丸みを帯びた粒子（丸み粒子）を用いることが好ましい。
　フィラーの粒度分布は、充填性の確保と加工性の確保を両立させる観点から、複数のピークを有していてもよい。従って、フィラーは、平均粒子径（ｄ５０）（分析手法：レーザー回折散乱式粒度分布測定、測定装置：粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ　ＩＩ）、測定条件：ヘキサメタリン酸ナトリウムでＵＳ分散１分間）が異なる複数種のフィラー粒子を含んでいてもよい。フィラーが、平均粒子径（ｄ５０）が異なる２種のフィラー粒子を含む場合、例えば、小粒径側のピークが０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、大粒径側のピークが２０μｍ以上１００μｍ以下にあることが好ましい。
　本実施形態の熱伝導性ポリマー組成物では、液状ゴム、溶剤および硬化剤のうちのいずれか１つ以上を含む組成物をベース材料としてもよい。この場合、フィラーのベース材料に対する適切な含有割合は、ベース材料１００質量部に対して、２００質量部以上、３０００質量部以下の範囲であればよい。フィラーの含有割合をこうした範囲にすることによって、熱伝導性ポリマー組成物の粘度の増加を抑制しながら、硬化後の熱伝導性ポリマーの熱伝導性をより高くすることができる。なお、フィラーのベース材料に対する適切な含有割合は、ベース材料１００質量部に対して、２００質量部以上、２５００質量部以下の範囲が望ましい。
　本実施形態の熱伝導性ポリマー組成物は、上述した液状ゴム、溶剤、硬化剤、フィラーに加えて、更に、潤滑剤，酸化防止剤，難燃剤，粘着付与材などを添加しても良い。例えば、難燃剤を更に追加することによって、リチウムイオン２次電池の電池セルと外装ケース（放熱体）との間の難燃性の伝熱部材として用いることもできる。
　以上のような構成の本実施形態の熱伝導性ポリマー組成物によれば、液状ゴムの水酸基と、溶剤の水酸基とのそれぞれが、硬化剤中の官能基と重合反応により化学結合して硬化させることにより、硬化後の熱伝導性ポリマーに溶剤成分が構成材料として取り込まれる。これにより、硬度が高くなる原因であるフィラーの含有量を多くすることで熱伝導性を高めても、溶剤成分によって硬度が低く保たれる。よって、形状追従性が高く施工性に優れ、かつ、熱伝導性の高い熱伝導性ポリマー組成物を実現することができる。
　なお、本実施形態の熱伝導性ポリマーは、硬化後の熱伝導性ポリマーの熱伝導率が１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上となる熱伝導性ポリマー組成物であってもよい。
（熱伝導性ポリマー組成物形成材料）
　本実施形態の熱伝導性ポリマー組成物形成材料は、上述した熱伝導性ポリマー組成物を形成するための、２液混合型の熱伝導性ポリマー材料であり、上述した液状ゴムおよび溶剤を含むＡ液と、硬化剤を含むＢ液と、を有している。また、これらＡ液、またはＢ液の少なくとも一方、または両方には、更にフィラーが含まれている。
　なお、Ａ液およびＢ液は、そのフィラー充填量が２０００質量部までであれば、いずれも密度は同程度である。Ａ液、またはＢ液の少なくとも一方、または両方には、更に、本実施形態の熱伝導性ポリマー組成物で挙げた潤滑剤，酸化防止剤，難燃剤，粘着付与材などを添加しても良い。
　こうした本実施形態の熱伝導性ポリマー組成物形成材料は、使用時において、Ａ液とＢ液とを混合することにより、Ａ液の液状ゴムの水酸基および溶剤の水酸基がそれぞれ、Ｂ液に含まれる硬化剤に接して、化学結合することで硬化する。施工方法としては、例えば、２液混合用のディスペンサーを用いて、これらＡ液とＢ液とを等体積ずつ吐出後に混合して熱伝導性ポリマー組成物を形成し、熱伝導性ポリマーを設ける部材の表面等に直接塗布するなどの方法を用いることができる。
　本実施形態の熱伝導性ポリマー組成物形成材料の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、Ａ液およびＢ液は、それぞれ、上述した各構成材料のうち、フィラー以外の材料を混合したベース材料と、Ａ液またはＢ液の少なくとも一方、または両方に含まれるフィラーとを混合して製造する方法が挙げられる。ベース材料の構成材料の混合順序は、特に限定されるものではなく、適宜決定できる。各材料を混合する方法としては、攪拌式、回転式、振とう式等の混合装置を使用する方法が挙げられる。
　このように、本実施形態の熱伝導性ポリマー組成物形成材料によれば、液状ゴムおよび溶剤を含むＡ液と、硬化剤を含むＢ液とを、互いに分離しておくことによって、任意のタイミングでＡ液とＢ液とを混合することで硬化させて熱伝導性ポリマーを形成することができ、かつ、保存性に優れた熱伝導性ポリマー組成物形成材料を実現できる。
（熱伝導性ポリマー）
　本実施形態の熱伝導性ポリマーは、上述した熱伝導性ポリマー組成物を硬化させることによって得られる。こうした熱伝導性ポリマーは、例えば、末端基が、－［（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）ｍ－ＣｎＨ２ｎ＋１］（但し、ｍ，ｎは任意の自然数）となっている。ｍは、１～２００００であることが好ましい。ｎは、１～５であることが好ましい。
　本実施形態の熱伝導性ポリマー組成物を硬化させた熱伝導性ポリマーは、例えば、液状ゴムがウレタン結合によって重合することにより、凝集破壊が抑制されることで、部材に対する密着性が向上している。こうした熱伝導性ポリマーの定常法によって測定した熱伝導率は，例えば１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の範囲である。
　以上、本発明の一実施形態を説明したが、この実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
　以下、試料として作成した本発明例１～６、および比較例１の熱伝導性ポリマー組成物形成材料のＡ液とＢ液とを等体積ずつ混合させて熱伝導性ポリマー組成物を形成し、これを硬化させて熱伝導性ポリマーを得た。Ａ液、Ｂ液の比重は配合による差は殆ど無く、３ｇ／ｃｍ３程度とほぼ一定であった。そして、それぞれの熱伝導性ポリマーの熱伝導率を測定した。
　熱伝導率の測定は、ＡＳＴＭＤ５４７０に準拠した樹脂材料熱抵抗測定装置（株式会社日立テクノロジーアンドサービス製）を用いて、一方向熱流定常比較法（ＳＣＨＦ、試料温度は５０℃）で行った。
　Ａ液、Ｂ液の組成、および得られた熱伝導性ポリマーの熱伝導率を、表１（本発明例１～４）、表２（本発明例５、６、比較例１）にまとめて示す。
　なお、それぞれ構成物の詳細は以下の通りである。
［液状ゴム］
・水酸基含有ポリブタジエン：Ｐｏｌｙ　ｂｄ（登録商標）シリーズ（出光興産株式会社製）、Ｇシリーズ（日本曹達株式会社製）、Ｋｒａｓｏｌ　ＬＢＨシリーズ（ＴＯＴＡＬ　ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ株式会社製）
・水酸基含有ポリイソプレン：Ｐｏｌｙ　ｉｐ（登録商標）（出光興産株式会社製）
［溶剤］
・ｎ－ブチルカルビトール：（東京化成工業株式会社製）
・ナフテン系プロセスオイル：ＳＵＮＴＨＥＮＥシリーズ（日本サン石油株式会社製）
［フィラー］
・丸み状アルミナ：ＡＳシリーズ、ＡＳ－Ｃシリーズ（いずれもｄ５０＝５～５０μｍ（分析手法：レーザー回折散乱式粒度分布測定、測定装置：粒子径分布測定装置　マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ　ＩＩ、測定条件：ヘキサメタリン酸ナトリウムでＵＳ分散１分間））（昭和電工株式会社製）
・球状・３分散粒子径アルミナ：ＤＡＢシリーズ（デンカ株式会社製）
［硬化剤（架橋剤）］
・二官能型イソシアネート：ミリオネートＭＴＬシリーズ、ＨＤＩ、ＴＤＩシリーズ（いずれも東ソー株式会社製）、ルプラネート（登録商標）ＭＩ（ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣポリウレタン株式会社製）
・多官能型イソシアネート：ミリオネートＭＲシリーズ（東ソー株式会社製）、ルプラネート（登録商標）シリーズ（ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣポリウレタン株式会社製）
［粘着付与材］
・テルペン樹脂：クリアロンシリーズ、ＹＳポリスターシリーズ、ＹＳレジンシリーズ（いずれもヤスハラケミカル株式会社製）、タマノル９０１（荒川化学工業株式会社製）
［酸化防止剤］
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤：アデカスタブＡＯシリーズ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ｉｒｇａｎｏｘシリーズ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＫＥＭＩＮＯＸシリーズ（ケミプロ化成株式会社製）
［難燃剤］
・リン系難燃剤：ＣＲシリーズ、ＰＸシリーズ、ＤＡＩＧＵＡＲＤシリーズ、ＴＭＰ、ＴＥＰ、ＴＰＰ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＣＤＰ（いずれも大八化学工業株式会社製）、レオフェスシリーズ（味の素ファインテクノ株式会社製）、ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ　５００シリーズ（クラリアントケミカルズ株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、表２に示す結果によれば、液状ゴムの水酸基と溶剤の水酸基とをそれぞれ硬化剤中の官能基と化学結合させて得られた本発明例１～６の熱伝導性ポリマーは、熱伝導率が１．９５～３．５１Ｗ／（ｍ・Ｋ）となり、優れた熱伝導性が得られた。一方、溶剤と硬化剤とを化学結合させない比較例１の熱伝導性ポリマーは、熱伝導率が１．４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）と、低い値に留まった。よって、本発明の熱伝導性ポリマー組成物形成材料を混合した熱伝導性ポリマー組成物を硬化して得られた熱伝導性ポリマーは、優れた熱伝導性を有することが確認できた。
　本発明によれば、熱伝導性が高く、かつ低粘度で形状追従性が高く、硬化時に溶剤を除去する必要のない高い施工性を有する熱伝導性ポリマー組成物、熱伝導性ポリマー組成物形成材料、およびこれにより得られる熱伝導性ポリマーを提供することができる。

Claims (9)

  1. 　水酸基を１分子中に２以上有する液状ゴムと、
    　水酸基を１分子中に１以上有する溶剤と、
    　前記液状ゴムの水酸基、および前記溶剤の水酸基のいずれにも反応可能な官能基を１分子中に２以上有する硬化剤と、
    　フィラーと、
    　を含むことを特徴とする熱伝導性ポリマー組成物。
  2. 　前記フィラーの熱伝導率が、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性ポリマー組成物。
  3. 　前記液状ゴムは、複数の水酸基を有する、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオレフィンのうち、少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱伝導性ポリマー組成物。
  4. 　前記溶剤は、ｎ－ブチルカルビトール、グリセリン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ブチルグリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、メチルテトラグリコールのうち、少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の熱伝導性ポリマー組成物。
  5. 　前記硬化剤が、イソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の熱伝導性ポリマー組成物。
  6. 　前記熱伝導性ポリマー組成物が、更に粘着付与材を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の熱伝導性ポリマー組成物。
  7. 　請求項１から６のいずれか一項に記載の熱伝導性ポリマー組成物を形成するための熱伝導性ポリマー組成物形成材料であって、
    　前記液状ゴムおよび前記溶剤を含むＡ液と、前記硬化剤を含むＢ液と、を有し、前記Ａ液、または前記Ｂ液の少なくとも一方には、更に前記フィラーを含むことを特徴とする熱伝導性ポリマー組成物形成材料。
  8. 　請求項１から６のいずれか一項に記載の熱伝導性ポリマー組成物を硬化させて得られる熱伝導性ポリマーであって、
    　末端基が、－［（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）ｍ－ＣｎＨ２ｎ＋１］（但し、ｍ，ｎは任意の自然数）を含むことを特徴とする熱伝導性ポリマー。
  9. 　前記熱伝導性ポリマーの熱伝導率が、１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項８に記載の熱伝導性ポリマー。
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