JP6527904B2 - 樹脂組成物、及びそれから製造された物品、並びにその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、及びそれから製造された物品、並びにその製造方法に関する。

電子製品の高集積化、小型化、多機能化及び軽量化によって、電子製品の内部では、多くの熱が発生する。電子製品内部にある電子素子から発生した熱が、電子製品の外部に適切に放出されなければ、電子製品の機能が低下し、寿命を縮めてしまう。

従って、電子素子への使用に適する電気絶縁性を有し、同時に向上した熱伝導度を有する放熱材を提供することができる材料の開発が必要である。

本発明が解決しようとする課題は、樹脂組成物、及びそれから製造された物品、並びにその製造方法を提供することである。具体的には、向上した熱伝導性と電気絶縁性を有する樹脂組成物、及びそれから製造された物品、並びにその製造方法を提供することである。

本発明の一実施例によれば、熱伝導性粒子、窒化ホウ素ナノチューブ、及びマトリックス樹脂を含む樹脂組成物が提供される。

本発明の他の実施例によれば、前記樹脂組成物から製造された物品が提供される。

本発明のさらに他の実施例によれば、熱伝導性粒子、窒化ホウ素ナノチューブ及びマトリックス樹脂を含む樹脂組成物を提供する段階と、前記樹脂組成物を加熱するか、あるいは硬化させて物品を形成する段階と、を含む物品の製造方法が提供される。

本発明の一実施例による樹脂組成物から製造された物品は、向上した熱伝導度を有するだけではなく、各種電子製品に放熱材として採用されるのに優秀な特性を有することができる。

本発明の一実施例による樹脂組成物から製造された物品の構造を概略的に示した断面図である。 実施例で使用された窒化ホウ素ナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：scanning electron microscope）写真を図示した図面である。 実施例で使用された窒化ホウ素ナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図示した図面である。 実施例で使用された窒化ホウ素ナノチューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：transmission electron microscope）写真を図示した図面である。 実施例で使用された窒化ホウ素ナノチューブのＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ray diffraction）パターンを図示した図面である。 実施例で使用された六方晶窒化ホウ素のＳＥＭ写真を図示した図面である。 実施例１による円形ディスク試片の実物写真を図示した図面である。 実施例１による長方形ビーム形試片の実物写真を図示した図面である。 実施例１による正方形プレート形試片の実物写真を図示した図面である。 実施例１による試片の破断面を観察したＳＥＭ写真を図示した図面である。 実施例１による試片の破断面を観察したＳＥＭ写真を図示した図面である。 比較例１による試片の破断面を観察したＳＥＭ写真を図示した図面である。 比較例１による試片の破断面を観察したＳＥＭ写真を図示した図面である。

本発明は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示して詳細な説明によって詳細に説明する。本発明の効果、特徴、及びそれらを達成する方法は、図面と共に詳細に説明する実施例を参照すれば明確になるであろう。しかし、本発明は、以下で開示される実施例に限定されるものではなく、多様な形態に具現されるのである。

本明細書において、単数形は、文言において特別に言及しない限り、複数形も含む。

本明細書において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴または構成要素が存在するということを意味するものであり、１以上の他の特徴または構成要素が付加される可能性をあらかじめ排除するものではない。

本明細書において、用語「熱伝導性粒子の平均縦横比（aspect ratio）」は、熱伝導性粒子の平均長軸の長さを、熱伝導性粒子の平均短縮長さで割った値を意味する。

本明細書において、用語「窒化ホウ素ナノチューブの平均縦横比」は、窒化ホウ素ナノチューブの平均長さを、窒化ホウ素ナノチューブの平均径で割った値を意味する。

本明細書において、用語「窒化ホウ素ナノチューブ」は、窒化ホウ素からなるチューブ形状の材料であり、理想的には、六角環がチューブ軸に沿って平行に並べられた形態物を意味する。しかし、六角環がチューブ軸に平行ではなく、ねじれて並べられた形態物も含む。また、窒化ホウ素が他の材料にドーピングされたような変形も含む。

＜樹脂組成物＞
本発明の一実施例による樹脂組成物は、熱伝導性粒子、窒化ホウ素ナノチューブ、及びマトリックス樹脂を含んでもよい。

特定理論によって限定されるものではないが、窒化ホウ素ナノチューブを含まない樹脂組成物は、熱伝導性粒子が配向された特定一方向だけに熱伝導経路が形成される傾向がある。特に、熱伝導性粒子の縦横比が大きければ大きいほど、熱伝導経路は、特定一方向に偏る。それによって、物品において、特定他方向への熱伝導度を低下させる傾向がある。具体的には、窒化ホウ素ナノチューブを含まず、熱伝導性粒子のみを含む樹脂組成物から製造された物品がフィルム形状であるとするとき、前記フィルムの最も広い面に平行の水平方向の熱伝導度は、相対的に高い。一方、前記フィルムの最も広い面に直交する垂直方向への熱伝導度は、非常に低い傾向がある。

また、特定理論によって限定されるものではないが、窒化ホウ素ナノチューブのみを含む樹脂組成物は、均一な仕様を有する物品に製造しやすくない。具体的には、窒化ホウ素ナノチューブが互いに絡み合い、樹脂組成物内に等しく分散されず、そのような樹脂組成物から製造された物品は、物品の一部でしか所望仕様（例えば、所望熱伝導度）を有する物品が得られない。

しかし、本発明の一実施例による樹脂組成物は、熱伝導性粒子及び窒化ホウ素ナノチューブを必ず含むことにより、前記樹脂組成物から製造された物品において、熱伝逹チャネルが多様な方向（例えば、垂直及び水平を含む多様な方向）に配向されるので、熱伝導度が向上する。

具体的には、熱伝導性粒子及び窒化ホウ素ナノチューブを含む本発明の一実施例による樹脂組成物から製造された物品は、熱伝逹チャネルが垂直方向にも効率的に形成されるので、水平方向と垂直方向への熱伝導度が同時に非常に高くなる。熱伝導性粒子及び窒化ホウ素ナノチューブを含む本発明の一実施例による樹脂組成物から製造された物品は、特に、垂直方向への熱伝導度が非常に向上する。図１では、垂直方向の熱伝逹チャネルのみを例示的に記載したが、本発明の一実施例による樹脂組成物から製造された物品においては、水平方向の熱伝逹チャネルも存在する。

前記熱伝導性粒子の形態は限定されるものではなく、例えば、球形、板状、キュービック形など多様な形態でもある。

前記熱伝導性粒子の平均粒径は、０．１μｍないし１５０μｍでもある。例えば、前記熱伝導性粒子の平均粒径は、１μｍ以上、３μｍ以上または１０μｍ以上でもあるが、それらに限定されるものではない。または、他の例として、前記熱伝導性粒子の平均粒径は、１２０μｍ以下、１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下または２０μｍ以下でもあるが、それらに限定されるものではない。前記熱伝導性粒子の平均粒径が前記範囲を満足すれば、前記樹脂組成物内に均質に分散され、前記樹脂組成物が物品を形成するのに適する粘度を有し、前記樹脂組成物から製造された物品が薄くて表面が滑らかである。

前記熱伝導性粒子の平均縦横比は、１ないし３００でもある。例えば、前記熱伝導性粒子の平均縦横比は、３以上、５以上、７以上または１０以上でもあるが、それらに限定されるものではない。または、他の例として、前記熱伝導性粒子の平均縦横比は、２００以下または１００以下でもあるが、それらに限定されるものではない。前記熱伝導性粒子の平均縦横比が前記範囲を満足すれば、樹脂組成物内に含まれる熱伝導性粒子の含量が多くなるので、向上した熱伝導度を有する物品を提供することができる。

一具現例によれば、前記熱伝導性粒子は、金属窒化物（nitride）、金属酸化物（oxide）、金属酸窒化物（oxynitride）、金属カーバイド（carbide）、またはその任意の組み合わせを含んでもよい。

例えば、前記熱伝導性粒子は、２族元素、１３族元素、１４族元素、またはそれらの組み合わせの窒化物、酸化物、酸窒化物またはカーバイドを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。前記２族元素は、ベリリウム、マグネシウム及びカルシウムのうちから選択されてもよいが、それらに限定されるものではない。前記１３族元素は、ホウ素、アルミニウム及びガリウムのうちから選択されてもよいが、それらに限定されるものではない。前記１４族元素は、ケイ素、ゲルマニウム及びスズのうちから選択されてもよいが、それらに限定されるものではない。

他の例として、前記熱伝導性粒子は、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化ホウ素、酸窒化ホウ素、酸化シリコン、炭化シリコン、酸化ベリリウム、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。

さらに他の例として、前記熱伝導性粒子は、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。

さらに他の例として、前記熱伝導性粒子は、窒化ホウ素を含んでもよいが、それに限定されるものではない。窒化ホウ素は、高い熱伝導度、高い機械的安定性及び／または化学的安定性を有するので、窒化ホウ素を含む樹脂組成物から製造された物品は、高い熱伝導度、高い機械的安定性及び／または化学的安定性を有することができる。

他の具現例によれば、前記熱伝導性粒子は、六方晶窒化ホウ素でもあるが、それに限定されるものではない。具体的には、前記六方晶窒化ホウ素の平均粒径は、０．１μｍないし１５０μｍでもあり、前記六方晶窒化ホウ素の平均縦横比は、１０ないし３００でもあるが、それらに限定されるものではない。

前記窒化ホウ素ナノチューブの平均径は、２ｎｍないし１μｍでもある。例えば、前記窒化ホウ素ナノチューブの平均径は、５ｎｍ以上、７ｎｍ以上または１０ｎｍ以上でもあるが、それらに限定されるものではない。または、他の例として、前記窒化ホウ素ナノチューブの平均径は、８００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下または２００ｎｍ以下でもあるが、それらに限定されるものではない。前記窒化ホウ素ナノチューブの平均径が前記範囲を満足すれば、前記樹脂組成物内に均質に分散され、前記樹脂組成物が物品を形成するのに適する粘度を有し、前記樹脂組成物から製造された物品が薄くて表面が滑らかである。

前記窒化ホウ素ナノチューブの平均長は、０．５μｍないし１，０００μｍでもある。例えば、前記窒化ホウ素ナノチューブの平均長は、１００μｍ以下、５０μｍ以下または１０μｍ以下でもあるが、それらに限定されるものではない。または、他の例として、前記窒化ホウ素ナノチューブの平均長は、５００μｍ以上、７００μｍ以上または９００μｍ以上でもあるが、それらに限定されるものではない。前記窒化ホウ素ナノチューブの平均長が前記範囲を満足すれば、前記樹脂組成物から製造された物品内において、熱伝逹チャネルを適切に形成することができ、前記物品の熱伝導度が向上する。

前記窒化ホウ素ナノチューブの平均縦横比は、５ないし１００，０００でもある。例えば、前記窒化ホウ素ナノチューブの平均縦横比は、１０ないし１０，０００でもあるが、それに限定されるものではない。前記窒化ホウ素ナノチューブの平均縦横比が前記範囲を満足すれば、前記樹脂組成物から製造された物品内において、熱伝逹チャネルを適切に形成することができ、前記物品の熱伝導度が向上する。

前記マトリックス樹脂は、前記熱伝導性粒子及び前記窒化ホウ素ナノチューブを均質に分散させて固定させることができるものであるならば、種類が制限されない。

例えば、前記マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂でもあるが、それらに限定されるものではない。

具体的には、前記マトリックス樹脂は、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリビニルブチラル樹脂、ポリビニルホルマル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンジビニルベンゼン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂及びフェノール樹脂のうちから選択される１種以上でもあるが、それらに限定されるものではない。

他の例として、前記マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂でもあるが、それに限定されるものではない。熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物は、熱伝導性粒子及び窒化ホウ素ナノチューブの分散が相対的に容易であり、機械的物性にもすぐれるので、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物に比べて望ましい。

具体的には、前記マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂でもあるが、それに限定されるものではない。エポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、耐熱性、耐湿性、耐久性及び耐薬品性などの特性が高い。

さらに具体的には、前記マトリックス樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂及びグリシジルアミンエポキシ樹脂のうちから選択される１種以上を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。

最も具体的には、前記マトリックス樹脂は、数平均分子量３００以上のフェノールノボラックエポキシ樹脂であるか、あるいは１７０以上のエポキシ当量を有するフェノールノボラックエポキシ樹脂でもあるが、それらに限定されるものではない。

前記樹脂組成物は、前記樹脂組成物の総重量を基準に、１０重量％以上ないし８０重量％以下の前記熱伝導性粒子を含んでもよい。例えば、前記樹脂組成物は、前記樹脂組成物の総重量を基準に、３０重量％以上ないし５０重量％以下の前記熱伝導性粒子を含んでもよいが、それに限定されるものではない。前記熱伝導性粒子の含量が前述の範囲を満足すれば、優秀な熱伝導性を有する物品を提供することができる。

前記樹脂組成物は、前記樹脂組成物の総重量を基準に、０重量％超過ないし３０重量％以下の前記窒化ホウ素ナノチューブを含んでもよい。例えば、前記樹脂組成物は、前記樹脂組成物の総重量を基準に、０．５重量％ないし２０重量％、または１重量％ないし２０重量％の前記窒化ホウ素ナノチューブを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。前記窒化ホウ素ナノチューブの含量が前述の範囲を満足すれば、優秀な熱伝導性を有する物品を提供することができる。

前記樹脂組成物は、前記樹脂組成物の総重量を基準に、２０重量％ないし９０重量％の前記マトリックス樹脂を含んでもよい。例えば、前記樹脂組成物は、前記樹脂組成物の総重量を基準に、２５重量％ないし７０重量％、または３０重量％ないし５０重量％の前記マトリックス樹脂を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。前記マトリックス樹脂の含量が前述の範囲を満足すれば、機械的特性、物理的特性及び／または化学的特性にすぐれる物品を提供することができる。

前記樹脂組成物は、前記熱伝導性粒子の総重量を基準に、１重量％ないし２０重量％の前記窒化ホウ素ナノチューブを含んでもよい。例えば、前記樹脂組成物は、１．５重量％ないし４．５重量％の前記窒化ホウ素ナノチューブを含んでもよいが、それに限定されるものではない。前記熱伝導性粒子と前記窒化ホウ素ナノチューブとの含量比が前述の比を満足すれば、効果的に熱伝逹チャネルが形成されるので、優秀な熱伝導性を有する物品を提供することができる。

前記樹脂組成物は、その用途及び製造方法によって、添加剤をさらに含んでもよいが、それに限定されるものではない。例えば、前記樹脂組成物は、分散剤、架橋剤、フィラ、粘度改質剤、衝撃改質剤、硬化剤、硬化促進剤、消泡剤、ウェティング剤、光沢調節剤及び重合開始剤のうちから選択される１種以上の添加剤をさらに含んでもよいが、それらに限定されるものではない。

前記分散剤は、例えば、ケトン類、エステル類及びグリコールエーテル類のうちから選択される１種以上を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。具体的には、前記分散剤は、酢酸イソプロピルアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸セロソルブ及びブチルセロソルブのうちから選択される１種以上を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。さらに具体的には、前記分散剤は、メチルエチルケトンでもあるが、それに限定されるものではない。前記分散剤の含量に対する前記熱伝導性粒子及び窒化ホウ素ナノチューブの含量の和は、１：１ないし１：４でもあるが、それに限定されるものではない。

前記架橋剤は、例えば、ホウ酸、グルタールアルデヒド、メラミン、パーオキシエステル系化合物及びアルコール系化合物のうちから選択された１種以上を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。

前記衝撃改質剤は、例えば、天然ゴム、フルオロエラストマー、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、アクリレートゴム、水素化されたニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、シリコンエラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−（エチレン−ブテン）−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ、バルクＡＢＳ、及びゴム含量が高い（high-rubber）グラフトＡＢＳを含む）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレンコポリマー（ＡＥＳ）及びメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＭＢＳ）のうちから選択される１種以上を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。

前記硬化剤は、例えば、アミン類、イミダゾール類、グアニン類、酸無水物類、ジシアンジアミド類及びポリアミン類のうちから選択される１種以上を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。具体的には、前記硬化剤は、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−フェニルイミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びメチルナジック酸無水物（nadic methyl anhydride）のうちから選択される１種以上を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。さらに具体的には、前記硬化剤は、メチルナジック酸無水物でもあるが、それに限定されるものではない。

前記硬化促進剤は、例えば、フェノール類、カルボン酸類、アミド類、スルホンアミド類及びアミン類のうちから選択される１種以上を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。具体的には、前記硬化促進剤は、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン及びＤＭＰ−３０のうちから選択される１種以上を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。さらに具体的には、前記硬化促進剤は、ベンジルジメチルアミンでもあるが、それに限定されるものではない。

前記樹脂組成物が添加剤を含む場合、前記添加剤の含量は、前記樹脂組成物の総重量を基準に、５重量％以下でもあるが、それに限定されるものではない。例えば、前記添加剤の含量は、前記樹脂組成物の総重量を基準に、２重量％以下、さらに具体的には、１．５重量％以下でもあるが、それに限定されるものではない。

前記樹脂組成物は、熱伝導性粒子、窒化ホウ素ナノチューブ及びマトリックス樹脂を混合することによって製造される。該混合は、溶融混合または溶液混合でもある。

選択的には、前記熱伝導性粒子及び／または前記窒化ホウ素ナノチューブは、マトリックス樹脂に混合される以前に、前処理段階を経ることができる。

前記前処理段階は、前記熱伝導性粒子及び／または前記窒化ホウ素ナノチューブを溶媒に分散させて分散液を得る段階と、前記分散液に超音波を適用する段階と、前記溶媒を除去する段階と、を含んでもよい。

前記熱伝導性粒子及び／または前記窒化ホウ素ナノチューブを溶媒に分散させた後、超音波を適用すれば、前記熱伝導性粒子及び／または前記窒化ホウ素ナノチューブがマトリックス樹脂に等しく分散されることの一助となる。

前記前処理段階で使用される溶媒は、前記熱伝導性粒子及び／または前記窒化ホウ素ナノチューブと相溶性ある溶媒であるならば、その種類が制限されない。例えば、前記溶媒は、アルコール類でもあり、さらに具体的には、エタノールでもあるが、それに限定されるものではない。

前記前処理段階で適用される超音波は、前記熱伝導性粒子及び／または前記窒化ホウ素ナノチューブが溶媒に分散されさえすれば、強度が制限されるものではない。ただし、前記超音波は、高出力であることが望ましく、例えば、前記超音波の出力は、２００Ｗでもあるが、それに限定されるものではない。

前記マトリックス樹脂は、添加物、例えば、硬化剤、硬化促進剤及び／または分散剤とあらかじめ混合され、予備混合物形態でも存在する。そのとき、マトリックス樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び／または分散剤は、ブレードを利用して機械的に撹拌され、均一な予備混合物形態で存在する。

選択的には、前記樹脂組成物は、熱伝導性粒子、窒化ホウ素ナノチューブ及びマトリックス樹脂が混合された後、脱気される段階をさらに含んでもよい。脱気を行うことにより、樹脂組成物内に存在する微量の溶媒、添加物などが除去され、同時に樹脂組成物内に存在する気孔が除去される。気孔が除去されることにより、前記樹脂組成物から製造された物品の外観特性を向上させることができる。脱気される段階は、望ましくは、実質的に真空状態下でも進められるが、それに限定されるものではない。

＜物品＞
本発明の一実施例による物品は、前記樹脂組成物から製造される。図１は、本発明の一実施例による樹脂組成物から製造された物品の構造を概略的に示した断面図である。

本発明の一実施例による物品１００は、熱伝導性粒子１１０、窒化ホウ素ナノチューブ１２０及びマトリックス１３０を含む。

本発明の一実施例による物品は、熱伝導性粒子及び窒化ホウ素ナノチューブを必ず含むことにより、熱伝逹チャネルが多様な方向（例えば、垂直及び水平を含む多様な方向）に配向されるので、熱伝導度が向上する。具体的には、本発明の一実施例による物品は、熱伝逹チャネルが垂直方向にも効率的に形成されるので、垂直方向への熱伝導度が非常に高くなる。

前記物品の形状は、制限されるものではなく、粒子、フィルム、シート、プレート、ブロック、チューブなどの形状を有することができる。

前記物品は、電子部品の放熱材、電子製品の基板、発光素子（ＬＥＤ：light emitting diode）のハウジング、電池のシーリング材、エポキシモールディングコンパウンド（ＥＭＣ：epoxy molding compound）などに含まれるが、それらに限定されるものではない。

例えば、前記物品は、熱伝導性フィルムでもあり、前記熱伝導性フィルムの少なくとも一面に、基板、接着フィルム、ペースト及び／または異形フィルムがさらに含まれ、放熱材を形成することができる。

前記物品の熱伝導度（thermal conductivity）は、ＡＳＴＭ Ｅ１４６１によって測定されたとき、３．０Ｗ／ｍＫ以上でもあるが、それに限定されるものではない。前記物品の熱伝導度が前述の範囲を満足する場合、電子製品内部の多様な電子素子で発生する熱を電子製品の外部に放出させるのに十分である。

前記物品の絶縁破壊電圧（breakdown voltage）は、ＡＳＴＭ Ｄ１４９によって測定されたとき、１０．０ｋＶ／ｍｍ以上でもあるが、それに限定されるものではない。前記物品の絶縁破壊電圧が前述の範囲を満足する場合、前記物品は、電子製品内部の多様な電子素子で発生する熱を電子製品の外部に放出させるときにも、電気絶縁性を維持することができる。従って、前記物品の絶縁破壊電圧が前述の範囲を満足する場合、前記物品は、電子製品のハウジングなどで使用されるのに十分な電気絶縁性を提供することができる。

前記物品の屈曲弾性率（flexural modulus）は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０によって測定されたとき、２０ＧＰａ以上でもあるが、それに限定されるものではない。前記物品の屈曲弾性率が前述の範囲を満足する場合、電子製品内部の多様な電子素子の耐久性を長期間維させる。

＜物品の製造方法＞
前記物品は、熱伝導性粒子、窒化ホウ素ナノチューブ及びマトリックス樹脂を含む樹脂組成物を提供する段階と、前記樹脂組成物を加熱するか、あるいは硬化させて物品を形成する段階と、を含む物品の製造方法によって製造される。

選択的には、前記樹脂組成物が提供される以前に、前述の前記熱伝導性粒子及び／または前記窒化ホウ素ナノチューブの前処理段階をさらに含んでもよい。

また、選択的には、前記樹脂組成物が提供される以前に、前述の真空脱気が行われる段階をさらに含んでもよい。

前記加熱または硬化は、例えば、１５０℃以上の温度及び１５，０００ポンド以上の圧力条件下で行われる。例えば、前記硬化は、２００℃以下の温度条件下でも行われるが、それに限定されるものではない。例えば、前記硬化は、３０，０００ポンド以下の圧力条件下でも行われるが、それに限定されるものではない。

前記樹脂組成物を基板上に噴霧するか、あるいはコーティングすることにより、前記樹脂組成物を提供することができるが、それらに限定されるものではない。そのとき、選択的には、前記物品のパターニング及び／または前記樹脂組成物に含まれた分散剤などの除去のために、熱処理、光照射などを追加して行うこともできる。

以下、比較例及び実施例を挙げ、本発明の一実施例による樹脂組成物、及びそこから製造された物品について、さらに具体的に説明する。しかし、本発明は、下記の比較例及び実施例に限定されるものではない。

＜材料＞
（１）窒化ホウ素ナノチューブ
下記実施例で使用された窒化ホウ素ナノチューブは、Materials ２０１４，７，５７８９−５８０１を参照して製造された。下記実施例で使用された窒化ホウ素ナノチューブのＳＥＭ（scanning electron microscope）写真を図２及び図３に図示した。下記実施例で使用された窒化ホウ素ナノチューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：transmission electron microscope）写真を図４に図示した。下記実施例で使用された窒化ホウ素ナノチューブのＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ray diffraction）パターンを図５に図示した。

（２）六方晶窒化ホウ素
下記実施例で使用された六方晶窒化ホウ素は、高純度化学社から入手したＢＢＩ０３ＰＢであった。下記実施例で使用された六方晶窒化ホウ素のＳＥＭ写真を図６に図示した。

（３）フェノールノボラックエポキシ
下記実施例で使用されたフェノールノボラックエポキシは、Kukdo化学社から入手されたブランドＹＤＰＮ−６３１である。

＜実施例１＞
（１）前処理段階：窒化ホウ素ナノチューブ粉末の準備
０．５ｇの窒化ホウ素ナノチューブ粉末を５０ｍＬのエタノールに混合した後、２００Ｗ出力の超音波ホーン（horn）で３０分間分散させた後、真空乾燥器で５０℃で乾燥させ、乾燥された窒化ホウ素ナノチューブ粉末を得た。

（２）予備混合物の製造
反応容器に５ｇのフェノールノボラックエポキシ、４．４ｇのメチルナジック酸無水物及び０．０５ｇのベンジルジメチルアミンを添加し、それをブレードを利用して機械的に撹拌することにより、均一混合された予備混合物を製造した。

（３）樹脂組成物の製造
あらかじめ製造された予備混合物に、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）粉末前処理段階を介して準備された窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）粉末を添加した。このとき、六方晶窒化ホウ素、窒化ホウ素ナノチューブ及び予備混合物の重量比は、４９：１：５０であった。ここに、メチルエチルケトンを４．７２５ｇの量で添加した後、ブレードを利用して機械的に撹拌し、均一混合されたスラリーを得た。かように得たスラリーを８０℃に維持しながら５分間真空脱気し、スラリー内に含まれたメチルエチルケトン及び気孔が除去された乾燥混合物を得た。

（４）物品の製造
１）円形ディスク試片の製造
前記乾燥混合物をステンレスモールドに入れて成形した後、ホットプレスで１５０℃で４時間１５，０００ポンドの圧力をかけることによって硬化させ、１．０ｍｍ厚及び１．２ｃｍ径を有する円形ディスクの試片を製造した。前記得られた円形ディスクの試片の実物写真を図７に図示した。

２）長方形ビーム形試片の製造
前記乾燥混合物をステンレスモールドに入れて成形した後、ホットプレスで１５０℃で４時間１５，０００ポンドの圧力をかけることによって硬化させ、１．２７ｃｍの横長、１２．７ｃｍの縦長及び３．４ｍｍ厚を有する長方形ビーム形試片を製造した。前記得られた長方形ビーム形試片の実物写真を図８に図示した。

３）プレート形試片の製造
前記乾燥混合物をステンレスモールドに入れて成形した後、ホットプレスで１５０℃で４時間１５，０００ポンドの圧力をかけることによって硬化させ、５ｃｍの横長、５ｃｍの縦長及び０．５ｃｍ厚を有する正方形プレート形試片を製造した。前記得られた正方形プレート形試片の実物写真を図９に図示した。

＜実施例２ないし６、及び比較例１，２＞
六方晶窒化ホウ素、窒化ホウ素ナノチューブ及び予備混合物の重量比を、下記表１のように変更したことを除いては、実施例１と同一方法でそれぞれの形状による試片を製造した。

＜評価例１：ＳＥＭ写真＞
実施例１の円形ディスク試片の破断面ＳＥＭ写真を図１０及び図１１に図示した。また、比較例１の円形ディスク試片の破断面ＳＥＭ写真を図１２及び図１３に図示した。

図１０及び図１１から、実施例１の試片においては、窒化ホウ素ナノチューブが六方晶窒化ホウ素を連結させているということを確認することができる。

＜評価例２：熱伝導度評価＞
実施例１ないし６、及び比較例１、２の円形ディスク試片（１ｍｍ厚及び１．２ｃｍ径の円形ディスク）の熱伝導度をＴＡInstrumentから入手したFlash Diffusivity Analyzer、ＤＸＦ−９００キセノンフラッシュ装置を利用して、ＡＳＴＭ Ｅ１４６１規格によって測定した。それぞれの実施例に該当する３個の試片を評価した後、その平均値を下記表２に示した。

前記表２から、実施例１ないし６の試片は、比較例１、２の試片に比べ、熱伝導度が大きく向上したということを確認することができる。

また、追加して、論文に公開された物品の熱伝導度と、本発明の実施例による物品の熱伝導度とを比較し、本発明による実施例結果の優秀性を確認することができる。具体的には、「Study on thermal conductive BN/novolac resin composites(Thermochimica Acta, 523, 111, 2011, Li et al.)」では、それぞれ５０重量％及び７０重量％の窒化ホウ素を含んだノボラックエポキシ複合材が、それぞれ０．３７Ｗ／ｍＫ及び０．４７Ｗ／ｍＫの熱伝導度を有しているということが発表された。「Thermal conduictivity of epoxy resin composites filled with combustuion synthesized h-4BN particles(Molecules, 21, 670, 2016, Chung et al.)」では、それぞれ４６．２重量％及び８２．４重量％の表面処理された窒化ホウ素を含んだノボラックエポキシ複合材が、それぞれ１．８Ｗ／ｍＫ及び２．７Ｗ／ｍＫの熱伝導度を示すと発表された。エポキシウェティング方法を使用した「Fabrication of thermally conductive composite woth surface modified boron nitride by epoxy wetting method (Ceramic International, 40, 5181, 2014, Kim et al.)」では、最良の結果を示す７０重量％の窒化ホウ素を含んだ複合材が、２．８Ｗ／ｍＫの熱伝導度を有するという結果が報告された。それとは異なり、本発明の一実施例による物品は、約３倍近く熱伝導度が向上したということが分かる。

窒化ホウ素ナノチューブのみを高分子樹脂に分散させて複合材を製造し、熱伝導度を評価した例示として、「Development of high thermal conductivity via BNNTs/epoxy/organic-si hybrid composite systems (J Mater Sci: Mater Electgron, 27, 5217, 2016, Yung et al.)」は、窒化ホウ素ナノチューブを、それぞれ１重量％、３重量％、５重量％で含む複合材が、それぞれ０．２Ｗ／ｍＫ、０．３Ｗ／ｍＫ及び０．４５Ｗ／ｍＫの熱伝導度を有するということを報告している。それは、本発明の一実施例による物品で見られる熱伝導度に比べ、非常に低い値であるが、Yung et al.の複合材（具体的には、窒化ホウ素ナノチューブのみを含む複合材）は、商用に供されないレベルの熱伝導度のみを有するということが分かる。さらに、５重量％以上の窒化ホウ素ナノチューブを含む樹脂組成物は、前記窒化ホウ素ナノチューブの分散が非常に困難であるという点を勘案するとき、製造が非常に厄介である。従って、窒化ホウ素ナノチューブのみを含む樹脂組成物は、商用化が非常に困難であるということが分かる。

＜評価例３＞
実施例１、４及び比較例１、２の長方形ビーム形試片（１．２７ｃｍの横長、１２．７ｃｍの縦長及び３．４ｍｍ厚を有する長方形ビーム形試片）の屈曲弾性率を、WithLabから入手したUniversal Testing Machine、ＷＬ２１００Ａ／Ｂを利用して、ＡＳＴＭ Ｄ７９０規格によって測定した。それぞれの実施例に該当する５個の試片を評価した後、その平均値の結果を下記表３に示した。

前記表３から、１．０重量比の窒化ホウ素ナノチューブが含有された実施例１及び４の試片は、窒化ホウ素ナノチューブが含まれていない比較例１及び２の試片に比べ、屈曲弾性率が大きく向上しているということが確認された。

特定理論によって限定されるものではないが、それは、窒化ホウ素ナノチューブが六方晶窒化ホウ素間を連結し、マトリックス内の結合力を増大させた結果であると見られる。

前記屈曲弾性率結果から、本発明の一実施例による樹脂組成物から製造された物品が、電子製品内部の電子素子での長期間熱放出及び温度変化に耐えることができる十分な機械的耐久性を有するということを確認した。

＜評価例４＞
実施例１、４及び比較例１、２のプレート形試片（５ｃｍの横長、５ｃｍの縦長及び０．５ｃｍ厚のプレート形試片）の絶縁破壊電圧を、Haefely Hitronics社から入手したDielectric Breakdown Tester、７１０−５６Ａ−Ｂを利用して、ＡＳＴＭ Ｄ−１４９規格によって測定した。それぞれの実施例に該当する５個の試片を評価した後、その平均値を下記表４に示した。

前記表４から、１．０重量比の窒化ホウ素ナノチューブが含有された実施例１及び４の試片は、窒化ホウ素ナノチューブが含まれていない比較例１及び２と同等であるか、あるいはそれと類似した絶縁破壊電圧を有するということが分かる。

前記絶縁破壊電圧結果から、本発明の一実施例による樹脂組成物から製造された物品が、電子製品内部の電子素子からの熱放出にも十分な電気絶縁性を有するということを確認した。

本発明の、樹脂組成物、及びそれから製造された物品、並びにその製造方法は、例えば、電子機器関連の技術分野に効果的に適用可能である。

１００ 物品
１１０ 熱伝導性粒子
１２０ 窒化ホウ素ナノチューブ
１３０ マトリックス

Claims (17)

1. 熱伝導性粒子、窒化ホウ素ナノチューブ及びマトリックス樹脂を含み、
   前記熱伝導性粒子の平均縦横比は、３ないし３００であり、
   前記熱伝導性粒子の総重量を基準に、
   １．５重量％ないし４．５重量％の前記窒化ホウ素ナノチューブを含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記熱伝導性粒子の平均粒径は、０．１μｍないし１５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記熱伝導性粒子は、金属窒化物、金属酸化物、金属酸窒化物、金属カーバイド、またはその任意の組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
4. 前記熱伝導性粒子は、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化ホウ素、酸窒化ホウ素、酸化シリコン、炭化シリコン、酸化ベリリウム、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
5. 前記熱伝導性粒子は、窒化ホウ素を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
6. 前記熱伝導性粒子は、六方晶窒化ホウ素であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
7. 前記六方晶窒化ホウ素の平均粒径は、０．１μｍないし１５０μｍであり、
   前記六方晶窒化ホウ素の平均縦横比は、１０ないし３００であることを特徴とする請求項６に記載の樹脂組成物。
8. 前記窒化ホウ素ナノチューブの平均径は２ｎｍないし１μｍであり、
   前記窒化ホウ素ナノチューブの平均長は０．５μｍないし１，０００μｍであり、
   前記窒化ホウ素ナノチューブの平均縦横比は、５ないし１００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
9. 前記マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
10. 前記マトリックス樹脂は、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリビニルブチラル樹脂、ポリビニルホルマル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンジビニルベンゼン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂及びフェノール樹脂のうちから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
11. 前記マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
12. 前記樹脂組成物の総重量を基準に、
    １０重量％以上ないし８０重量％以下の前記熱伝導性粒子と、
    ０重量％超過ないし３０重量％以下の前記窒化ホウ素ナノチューブと、
    ２０重量％ないし９０重量％の前記マトリックス樹脂と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
13. 添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
14. 請求項１に記載の樹脂組成物から製造された物品。
15. 前記物品の熱伝導度は、３．０Ｗ／ｍＫ以上であり、
    前記物品の破壊電圧は、１０．０ｋＶ／ｍｍ以上であり、
    前記物品の屈曲弾性率は、２０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１４に記載の物品。
16. 熱伝導性粒子、窒化ホウ素ナノチューブ及びマトリックス樹脂を含み、前記熱伝導性粒子の平均縦横比が３ないし３００であり、前記熱伝導性粒子の総重量を基準に、１．５重量％ないし４．５重量％の前記窒化ホウ素ナノチューブを含む樹脂組成物を提供する段階と、
    前記樹脂組成物を加熱するか、あるいは硬化させて物品を形成する段階と、を含む物品の製造方法。
17. 前記樹脂組成物を提供する段階以前に、
    前記熱伝導性粒子及び／または前記窒化ホウ素ナノチューブの前処理段階をさらに含み、
    前記前処理段階は、前記熱伝導性粒子及び／または前記窒化ホウ素ナノチューブを溶媒に分散させて分散液を得る段階と、
    前記分散液に超音波を適用する段階と、
    前記溶媒を除去する段階と、を含むことを特徴とする請求項１６に記載の物品の製造方法。