JP2020063438A - 樹脂組成物、樹脂硬化物および複合成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の樹脂組成物、樹脂硬化物および複合成形体は、例えばパワー半導体デバイス用の放熱シートとして好適に用いることができる。
パワー半導体デバイスは、一般的には、複数の半導体デバイスを共通のヒートシンク上に配してパッケージングしたパワー半導体モジュールとして利用される。
即ち、半導体デバイスは、量産のため通常リフロー工程によりはんだ接合されるが、その際、はんだが流動する温度(290℃)まで昇温した後に冷却する工程が繰り返される。また、半導体デバイスを実装する際にも同様に加熱と冷却が繰り返される。このような繰り返しの温度変化を受けることで、樹脂シートと基板との熱膨張係数の差に起因して、樹脂シートと基板が剥離する。
セラミックス基板の場合は、銅板との焼結により一体化させるため、界面での剥離は起き難いが、放熱樹脂シートでは、硬化膜の加熱圧着により一体化されるため界面剥離を起こし易い。
本発明は、このような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
Y>2.01×107X+1.3×106 (I)
Y>2.01×107X+1.3×106 (I)
本発明の樹脂硬化物は、繰り返しの温度変化に対する耐性、即ち、繰り返しリフロー耐性に優れ、金属板との積層体として用いた場合において、繰り返しの温度変化を受けても金属板から剥がれ難い。
このような本発明の樹脂組成物および樹脂硬化物と、この樹脂硬化物を用いた複合成形体は、パワー半導体デバイス用の放熱シートとして好適に用いることができ、信頼性の高いパワー半導体モジュールを実現することができる。
本発明の樹脂組成物は、樹脂及び凝集無機フィラーを含み、該樹脂組成物の硬化後の85℃、85%RHでの重量増加率をX(重量%)、無機フィラーを除く該樹脂組成物の硬化物の200℃における貯蔵弾性率をY(Pa)とした場合に、下記式(I)を満たすことを特徴とする。
Y>2.01×107X+1.3×106 (I)
本発明の樹脂組成物は、樹脂及び凝集無機フィラーを含み、該樹脂組成物の硬化後の85℃、85%RHでの重量増加率をX(重量%)、無機フィラーを除く該樹脂組成物の硬化物の200℃における貯蔵弾性率をY(Pa)とした場合に、下記式(I)を満たすものである。
Y>2.01×107X+1.3×106 (I)
このようなことから、式(I)を満たす本発明の樹脂組成物の硬化物である本発明の樹脂硬化物と金属板とを積層体とした際に、繰り返しの温度変化を受けても金属板から本発明の樹脂硬化物が剥がれ難く、繰り返しリフロー耐性に優れた金属板との積層体を提供することができる。
また、Y値は、2.01×107X+7.0×108未満が好ましく、2.01×107X+7.0×107未満がより好ましい。
Y値が上記上限値未満であることで、繰り返しリフロー試験を経ることで発生する内部応力を抑制でき、得られる樹脂硬化物の割れや、金属と樹脂硬化物との界面剥離を抑制できる傾向にある。
上記の観点から、Y値は特に下記式(Ia)を満たすことが好ましい。
2.01×107X+7.0×107>Y
>2.01×107X+1.3×106 (Ia)
このように、硬化後の貯蔵弾性率を特定の範囲に制御することのできる樹脂組成物は、例えば後述するように、樹脂組成物を構成する成分に芳香族環のような剛直な構造を導入したり、反応基を複数有する多官能成分を導入し、硬化物の架橋密度を高めたりすることで実現することができる。
このように、85℃、85%RHでの重量増加率を特定の範囲とした樹脂組成物の硬化物は、例えば樹脂組成物を構成する成分に脂肪族骨格や芳香族環等の疎水性の高い構造を導入することにより重量増加率を制御することで得ることができる。より具体的には、樹脂硬化物に用いる樹脂組成物として、後述の特定エポキシ樹脂を所定の割合で含む樹脂組成物を用いることで実現することができる。
本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物の硬化物の85℃、85%RHでの重量増加率と無機フィラーを除く該樹脂組成物の硬化物の200℃における貯蔵弾性率の関係で前述の式(I)、好ましくは式(Ia)を満たすものであればよく、特に制限はないが、通常、樹脂成分と、硬化剤、硬化触媒、必要に応じて用いられるその他の成分、塗布スラリーとするための溶剤等で構成される。また、本発明の樹脂組成物は、金属との密着性向上の観点から、窒素原子を含有する複素環構造を有する化合物を含むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂としては、硬化剤や硬化触媒の存在下で硬化し、上記の貯蔵弾性率や重量増加率を満たす硬化物を得ることができるものであればよく、特に限定されない。特に熱硬化性樹脂であることが製造容易性の点から好ましい。
エポキシ樹脂とは、分子内に1個以上のオキシラン環(エポキシ基)を有する化合物の総称である。また、エポキシ樹脂に含まれるオキシラン環(エポキシ基)は脂環式エポキシ基、グリシジル基のどちらでも構わないが、反応速度もしくは耐熱性の観点から、グリシジル基であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、一分子中に3個以上のオキシラン環(エポキシ基)を有するエポキシ樹脂(以下、「多官能エポキシ樹脂」と称す場合がある。)を含むことが好ましい。
また、多官能エポキシ樹脂を含むことにより、熱硬化後の樹脂硬化物の貯蔵弾性率を高くすることができ、それにより被着体である金属の凹凸部分に樹脂組成物の硬化物が入り込んだ後、強固なアンカー効果を発現し、金属と樹脂硬化物との密着性を向上させることができる。
さらに、エポキシ樹脂のオキシラン環(エポキシ基)の反応性を向上させることで、反応途中の水酸基量を減らし、重量増加率(吸湿性)を抑制することができる。特に、後述する特定エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂を組み合わせて樹脂組成物を製造することにより、樹脂組成物の硬化物の高弾性化と低吸湿化を両立することが可能となる。
本発明の樹脂組成物中の樹脂は、ビフェニル構造を有する重量平均分子量が10,000以上であるエポキシ樹脂(以下、「特定エポキシ樹脂」と称す場合がある。)を含むことが好ましい。
また、吸湿量を低減するという観点から、特定エポキシ樹脂は疎水性構造である構造(1)、(2)、(3)を多く含むものが好ましい。
また、エポキシ当量は、「1当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の重量」と定義され、JIS K7236に準じて測定することができる。
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、特定エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂とを共に含有することが、樹脂組成物の硬化物の高弾性化と低吸湿化をバランスさせて、前記式(I)、好ましくは前記式(Ia)を満たす上で好ましい。
本発明の樹脂組成物は、特定エポキシ樹脂および多官能エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有していてもよい。本発明の樹脂組成物に含まれる特定エポキシ樹脂および多官能エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、特に制限はないが、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール類をグリシジル化した各種ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル類をグリシジル化した各種ビフェニル型のエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどの2つの水酸基を有する芳香族性を有する化合物類をグリシジル化したエポキシ樹脂、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタンなどのトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどのテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールAノボラック、臭素化ビスフェノールAノボラックなどのノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂、およびシリコーン含有エポキシ樹脂から選ばれる1種又は2種以上が好ましい。
本発明において、無機フィラーは凝集無機フィラー及び非凝集無機フィラーを含む。
本発明の樹脂組成物は、凝集無機フィラーに加え、非凝集無機フィラーを含んでいてもよい。非凝集無機フィラーには、後述する球状フィラーも含まれる。
凝集無機フィラーとしては、電気絶縁性のものが使用でき、金属炭化物、金属酸化物及び金属窒化物からなる群から選ばれる少なくとも1種の無機粒子から構成されるものが挙げられる。
金属酸化物の例としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イッテルビウム、サイアロン(ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素からなるセラミックス)等が挙げられる。
金属窒化物の例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。
凝集無機フィラーは、表面処理剤により表面処理がされていてもよい。表面処理剤は、公知の表面処理剤を用いることができる。
窒化ホウ素は熱伝導性の高いものであるが、鱗片状であるため、面方向には熱伝導性に優れるが、面に垂直な方向には熱抵抗が大きい。このような鱗片状の粒子を集めて球状に凝集させた凝集粒子は取り扱い性にも優れるため好ましい。
窒化ホウ素凝集粒子としては、窒化ホウ素の粒子を面方向に整列させて凝集粒子の径方向が熱伝導のよい方向となるようにしたものが好ましい。
「カードハウス構造」は、例えばセラミックス 43 No.2(2008年 日本セラミックス協会発行)に記載されており、板状粒子が配向せず複雑に積層した構造である。より具体的には、カードハウス構造を有する窒化ホウ素凝集粒子とは、窒化ホウ素一次粒子の集合体であって、一次粒子の平面部と端面部が接触し、例えばT字型の会合体を形成する構造を有する窒化ホウ素凝集粒子である。
体積平均粒子径の測定方法は、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中に凝集粒子を分散させた試料に対して、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置などを用いて測定する湿式測定法や、Malvern社製「Morphologi」を用いて測定する乾式測定法が挙げられる。
後述の球状無機フィラーの体積平均粒子径についても同様である。
本発明の樹脂組成物における凝集無機フィラーの含有量は、樹脂組成物の固形分100重量%中に30重量%以上であることが好ましく、40重量%以上であることがより好ましく、45重量%以上であることがさらに好ましい。また、本発明の樹脂組成物における凝集無機フィラーの含有量は、樹脂組成物の固形分100重量%中99重量%以下であることが好ましく、90重量%以下であることがより好ましく、80重量%以下であることがさらに好ましい。凝集無機フィラーの含有量が上記下限値以上であることで、凝集無機フィラーを含有することによる熱伝導性の向上効果や、線膨張係数の制御効果を十分に得ることができる傾向にある。凝集無機フィラーの含有量が上記上限値以下であることで、樹脂組成物及び樹脂硬化物の成形性や複合成形体における界面接着性が向上する傾向にある。
本発明の樹脂組成物は、無機フィラーとして凝集無機フィラーと共に非凝集無機フィラーを含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なうことのない範囲において、上記以外のその他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、窒素原子を含有する複素環構造を有する化合物、硬化剤、硬化触媒、無機フィラーと樹脂との界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの表面処理剤、還元剤等の絶縁性炭素成分、粘度調整剤、分散剤、チキソ性付与剤、難燃剤、着色剤、有機フィラー、有機溶剤、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物のその他の成分の含有の有無及び含有割合は、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば特に限定されない。
本発明の樹脂組成物は、窒素原子を含有する複素環構造を有する化合物(以下、「窒素含有複素環化合物」と称す場合がある。)を含有していてもよい。
窒素含有複素環化合物の分子量は1,000以下であることが好ましく、500以下であることがより好ましい。窒素含有複素環化合物の分子量の下限は特に限定されないが、60以上が好ましく、70以上がより好ましい。
窒素含有複素環化合物は、1分子中に複数の復素環構造を同時に有していても構わない。
樹脂組成物の絶縁性、金属との密着性の向上の観点から、窒素含有複素環化合物としてはイミダゾール系化合物やトリアジン系化合物が好ましい。
本発明の樹脂組成物は硬化剤を含んでいてもよい。
また、本発明の樹脂組成物の硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の全エポキシ当量に対して70%当量以下であることが好ましく、55%当量以下がより好ましく、45%当量以下がさらに好ましい。
硬化剤の含有量が上記上限以下であれば反応が効果的に進行し、架橋密度を向上させ、強度を増すことができ、さらに製膜性が向上する。
本発明の樹脂組成物は、硬化触媒を含んでいてもよい。硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤と共に硬化触媒を含有することは好ましい。
有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫又はアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、例えば、塗布工程を経てシート状の樹脂硬化物を成形する際の塗布性の向上のために、有機溶剤を含有していてもよい。
これらの有機溶剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物が、後述する塗布工程に供するスラリー状である場合、有機溶剤は本発明の樹脂組成物の固形分濃度が10〜90重量%、特に40〜80重量%となるように用いることが好ましい。
本発明の樹脂組成物が、塗布及び乾燥等の工程を経たシート状の場合、本発明の樹脂組成物の固形分濃度は95重量%以上であることが好ましく、特に98重量%以上であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、分散剤を含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物に分散剤が含まれていることで、均一な樹脂硬化物を形成することが可能となり、得られる樹脂硬化物の熱伝導性および絶縁破壊特性を向上させることができる場合がある。
分散剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本発明の樹脂組成物は、有機フィラー及び/又は熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物が有機フィラーや熱可塑性樹脂を含むことで、樹脂組成物に適度な伸び性が付与され、発生する応力が緩和され、温度サイクル試験でのクラックの発生を抑制することができる場合がある。
これらの観点から、熱可塑性樹脂としては、ナイロンなどのポリアミド樹脂やセルロース樹脂などが好ましく、特にナイロンなどのポリアミド樹脂が好ましい
粒子状の熱可塑性樹脂の平均粒子径は、樹脂硬化物の断面を観察し、任意の20個の粒子の最長径の平均値により定める。
本発明の樹脂硬化物は、樹脂及び凝集無機フィラーを含む樹脂組成物を用いた樹脂硬化物であって、該樹脂硬化物の85℃、85%RHでの重量増加率をX(重量%)、無機フィラーを除く該樹脂組成物の硬化後の200℃における貯蔵弾性率をY(Pa)とした場合に、下記式(I)を満たすことを特徴とする。
Y>2.01×107X+1.3×106 (I)
また、無機フィラーを除く樹脂組成物とは、樹脂組成物中の無機フィラー以外の成分を指す。樹脂、硬化剤、硬化触媒、窒素原子を含有する複素環構造を有する化合物、無機フィラー、無機凝集フィラー、その他成分については前述の樹脂組成物と同義であり、好ましい範囲なども同義である。
本発明の樹脂硬化物は、樹脂硬化物の85℃、85%RHでの重量増加率をX(重量%)、樹脂硬化物に用いられる樹脂及び凝集無機フィラーとを含む樹脂組成物から無機フィラーを除いた該樹脂組成物の硬化物の200℃における貯蔵弾性率をY(Pa)とした場合に、下記式(I)を満たす。
Y>2.01×107X+1.3×106 (I)
上記式(I)において、Y値は、2.01×107X+7.0×108未満であることが好ましく、2.01×107X+7.0×107未満であることがより好ましく、下記式(Ia)を満たすものが特に好ましい。
2.01×107X+7.0×107>Y
>2.01×107X+1.3×106 (Ia)
X(85℃、85%RHでの重量増加率)を特定の範囲に制御するためには、例えば、構成する成分に脂肪族骨格や芳香族環等の疎水性の高い構造を導入することにより重量増加率を制御すること方法等が挙げられる。重量増加の要因は様々考えられるが、吸湿による重量増加をコントロールすることが重要である。
また、上述の樹脂組成物を用いて樹脂硬化物を得ることでも実現することができる。
なお、貯蔵弾性率の測定方法は、従前知られるどのような方法で測定された値であっても構わないが、具体的には後述の実施例の項に記載の方法が挙げられる。また、樹脂硬化物の85℃、85%RHでの重量増加率は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
本発明の樹脂組成物及び本発明の樹脂硬化物を製造する方法を、本発明の樹脂組成物よりなるシート状の樹脂硬化物の製造方法を例示して説明する。
樹脂を有機溶剤(例えば、メチルエチルケトン)に混合、溶解させて樹脂液を作成し、得られた樹脂液に、無機凝集フィラー、その他の成分を十分混合したものを加えて混合し、その後、粘度調整用として更に有機溶剤を加えて混合した後に、更に、硬化剤や硬化促進剤、或いは、分散剤等の添加剤を加えて混合する。
例えば、樹脂組成物が可塑性や流動性を有する場合、該樹脂組成物を所望の形状で、例えば型へ収容した状態で硬化させることによって成形することができる。この場合、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、真空圧縮成形を利用することができる。
樹脂組成物中の溶剤は、ホットプレート、熱風炉、IR加熱炉、真空乾燥機、高周波加熱機など公知の加熱方法で除去することができる。
まず基材の表面に、スラリー状の樹脂組成物を塗布して塗膜(シート状の樹脂組成物)を形成する。
スラリー状の樹脂組成物を塗布することにより形成された塗膜を、溶剤や低分子成分の除去のために、通常10〜150℃、好ましくは25〜120℃、より好ましくは30〜110℃の温度で乾燥する。
乾燥温度が上記上限値以下であることで、スラリー状の樹脂組成物中の樹脂の硬化が抑制され、その後の加圧工程でシート状の樹脂組成物中の樹脂が流動ししボイドを除去しやすくなる傾向にある。乾燥温度が上記下限値以上であることで、効果的に溶剤を取り除くことができ生産性が向上する傾向にある。
乾燥時間が上記下限値以上であることで、十分に溶剤が除去でき、残留溶剤が樹脂硬化物内のボイドとなることを抑制できる傾向にある。乾燥時間が上記上限値以下であることで、生産性が向上し、製造コストを抑制できる傾向にある。
乾燥工程の後には、凝集無機フィラー同士を接合させ熱伝導パスを形成する目的、シート内のボイドや空隙をなくす目的、基材との密着性を向上させる目的等から、得られたシート状の樹脂組成物に加圧工程を行うことが望ましい。
加圧時の加重を上記上限値以下とすることにより、凝集無機フィラーの二次粒子が破壊することなく、シート状の樹脂硬化物中に空隙などがない高い熱伝導性を有するシートを得ることができる。加重を上記下限値以上とすることにより、凝集無機フィラー間の接触が良好となり、熱伝導パスを形成しやすくなるため、高い熱伝導性を有する樹脂硬化物を得ることができる。
この温度範囲で加圧工程を行うことにより、シート状の樹脂組成物中の樹脂の溶融粘度を低下させることができ、樹脂硬化物内のボイドや空隙をより低減することができる。また、上記上限値以下で加熱することで、シート状の樹脂組成物及び樹脂硬化物中の有機成分の分解、残留溶剤により発生するボイドを抑制できる傾向にある。
加圧時間が上記上限値以下であることで、樹脂硬化物の製造時間が抑制でき、生産コストを短縮できる傾向にある。加圧時間が上記下限値以上であることで、樹脂硬化物内の空隙やボイドを十分に取り除くことができ、熱伝達性能や耐電圧特性を向上できる傾向にある。
本発明の樹脂組成物を完全に硬化反応を行わせる硬化工程は、加圧下で行ってもよく、無加圧で行ってもよいが、加圧する場合は、上記と同様の理由から、上記の加圧工程と同様の条件で行うことが望ましい。なお、加圧工程と硬化工程を同時に行っても構わない。
特に加圧工程と硬化工程を経るシート化工程においては、上記の範囲の加重をかけて、加圧、硬化を行うことが好ましい。
加圧工程と硬化工程を同時に行う場合の加重を上記上限値以下とすることにより、凝集無機フィラーの二次粒子が破壊することなく、シート状の樹脂硬化物中に空隙などがない高い熱伝導性を有するシート状硬化物を得ることができる。また、加重を上記下限値以上とすることにより、凝集無機フィラー間の接触が良好となり、熱伝導パスを形成しやすくなるため、高い熱伝導性を有する樹脂硬化物を得ることができる。
加圧時間が上記上限値以下であることで、シート状の樹脂硬化物の製造時間が抑制でき、生産コストを短縮できる傾向にある。加圧時間が上記下限値以上であることで、シート状の樹脂硬化物内の空隙やボイドを十分に取り除くことができ、熱伝達性能や耐電圧特性を向上できる傾向にある。
加熱温度を上記下限値以上とすることにより、シート状の樹脂組成物中の樹脂の溶融粘度を低下させることができ、樹脂硬化物内のボイドや空隙をなくすことができる。加熱温度を上記上限値以下とすることで、シート状の樹脂組成物及びシート状の樹脂硬化物中の有機成分の分解、残留溶剤により発生するボイドを抑制できる傾向にある。
加熱温度をこの温度範囲とすることにより、樹脂の硬化反応を効果的に進行させる。加熱温度が上記上限値以下であることで樹脂の熱劣化を防止する。加熱温度が上記下限値以上であることで、樹脂の硬化反応をより効果的に進行させる。
樹脂硬化物の厚さが上記下限値以上であることで、耐電圧特性が得られ、絶縁破壊電圧が向上する傾向にある。樹脂硬化物の厚さが上記上限値以下であることで、デバイスの小型化や薄型化が達成でき、得られる樹脂硬化物(放熱シート)の熱抵抗を抑制できる傾向にある。
本発明の複合成形体は、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる硬化物部と金属部とを有し、通常これらが積層一体化されてなるものである。
また、本発明の複合成形体は、金属部とは別の基材上に形成したシート状の樹脂組成物又は樹脂硬化物を基材から剥した後、金属部となる金属部材上に加熱圧着することにより製造することもできる。
金属板の表面は物理的に粗化処理がなされていてもよいし、化学的に表面処理剤等で処理されていてもよい。樹脂組成物と金属板の密着の観点から、これらの処理がなされていることがより好ましい
本発明の複合成形体は半導体デバイスとして用いることができる。特に、高温で作動させることにより高出力かつ高密度化が可能なパワー半導体デバイスにおいて好適に用いることができる。
下記の実施例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい範囲と同様に、本発明の好ましい範囲を示すものであり、本発明の好ましい範囲は前記した実施態様における好ましい範囲と下記実施例の値または実施例同士の値の組合せにより示される範囲を勘案して決めることができる。
実施例および比較例で用いた原材料は以下の通りである。
樹脂成分1:特開2006−176658号公報の実施例に開示されるエポキシ樹脂の製造方法に準拠して製造した、構造(2)(R3=構造(4))および構造(3)(R4,R5,R6,R7=メチル基)を有する特定エポキシ樹脂
ポリスチレン換算の重量平均分子量:30,000
エポキシ当量:9,000g/当量
樹脂成分2:特開2003−342350号公報の実施例に開示されるエポキシ樹脂の製造方法に準拠して製造した、構造(1)(R1=メチル基、R2=フェニル基)および構造(3)(R4,R5,R6,R7=メチル基)を有する特定エポキシ樹脂
ポリスチレン換算の重量平均分子量:39,000
エポキシ当量:13,000g/当量
樹脂成分3:三菱ケミカル社製 一分子当たりエポキシ基を2個有する構造を含むビスフェノールF型固形エポキシ樹脂
ポリスチレン換算の重量平均分子量:60,000
樹脂成分4:三菱ケミカル社製 一分子当たりエポキシ基を2個有する構造を含むビスフェノールA型液状エポキシ樹脂
分子量:約370
樹脂成分5:ナガセケムテックス社製 一分子当たりグリシジル基を4個以上有する構造を含む多官能エポキシ樹脂
分子量:約400
樹脂成分6:三菱ケミカル社製 一分子当たりエポキシ基を2個有する構造を含む水添ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂
分子量:約410
樹脂成分7:三菱ケミカル社製 一分子当たりエポキシ基を3個以上有する構造を含むp−アミノフェノール型液状多官能エポキシ樹脂
分子量:約290
樹脂成分8:三菱ケミカル社製 一分子あたりエポキシ基を2個有する構造を含む脂肪族骨格液状エポキシ樹脂
分子量:約900
無機フィラー1:国際公開第2015/561028号の実施例に開示される窒化ホウ素凝集粒子の製造方法に準拠して製造した、カードハウス構造を有する窒化ホウ素凝集粒子
新モース硬度:2
体積平均粒子径:45μm
無機フィラー2:アドマテックス社製、球状アルミナ粒子
新モース硬度:9
体積平均粒子径:6.5μm
熱伝導率:20〜30W/m・K
硬化剤1:明和化成社製「MEH−8000H」
フェノール樹脂系硬化剤
硬化触媒1:四国化成社製「2E4MZ−A」
2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(17’)]−エチル−s−トリアジン
(窒素原子を含有する複素環構造としてトリアジン環を有する化合物)
分子量:247
実施例と比較例における成形体の作成方法、および測定条件・評価方法は以下の通りである。
自転公転式撹拌装置を用いて、固形分中の無機フィラー1:51重量%、無機フィラー2:20重量%、無機フィラー以外の成分:29重量%になるように混合物を調製した。このとき、固形分中の無機フィラー以外の成分の内訳は重量比で表1の実施例1の欄に記載の比率となるように調整した。また上記混合物を調製する際、上記混合物が塗布スラリーのうち63重量%(固形分濃度)となるように、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを等量ずつ用いた。
実施例1の方法に準拠し、固形分中の無機フィラー1:51重量%、無機フィラー2:20重量%、無機フィラー以外の成分:29重量%になるように混合物を調製した。このとき、固形分中の無機フィラー以外の成分の内訳が表1に示す重量比となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、それぞれシート状の樹脂組成物と、銅板及び樹脂硬化物を含む複合成形体を得た。
実施例および比較例で作成した銅板及び樹脂硬化物を含む複合成形体をフロリナートFC−40(3M社製)に浸し、超高電圧耐圧試験器7470(計測技術研究所社製)を用いて、パターニングしたφ25mmの銅上に電極を置いて、0.5kV電圧を印加し、60秒おきに0.5kVずつ昇圧していき、絶縁破壊に到るまで測定を実施した。BDVが5kV以上である場合に「〇」、5kV未満を「×」と表記した。
実施例および比較例で作成した銅板及び樹脂硬化物を含む複合成形体のうち、上記の初期絶縁破壊電圧の評価が「○」であったものについて、窒素雰囲気下において室温から290℃まで12分で昇温し、290℃で10分保持した後、室温まで冷却した(リフロー試験)。その後、超音波映像装置FinSAT(FS300III)(日立パワーソリューションズ製)により、銅板とシート状の樹脂硬化物の界面を観察した。測定には周波数50MHzのプローブを用い、ゲイン30dB、ピッチ0.2mmとし、試料を水中に置いて実施した。
界面に剥離が発生するまで、リフロー試験と界面剥離観察を繰り返して行った。
リフロー試験を2回以上繰り返しても界面剥離が発生しない場合を「○」、リフロー試験2回未満で界面剥離が発生した場合を「×」と表記した。
実施例および比較例で作成したシート状の樹脂硬化物を6cm×7cmの試験片に切り出し、150℃で1時間で乾燥し、重量aを測定した。さらにそれらのシート状の樹脂硬化物を恒温恒湿機SH−221(エスペック社製)を用いて85℃、85%RHの環境に一定時間保管し、経時で重量を測定し、一定の重量(恒量)bになるまで保管した。下記式で重量増加率を算出した。
重量増加率(%)=(b−a)/a ×100
無機フィラーを用いないこと以外は、それぞれ各実施例および比較例と同様に、自転公転式撹拌装置を用いて樹脂組成物を調製し、加熱乾燥を行った後にアントンパール社製のレオメーター「MCR302」を用いて、未硬化の樹脂組成物を加熱硬化させ、200℃での貯蔵弾性率を測定した。
測定にはアルミニウム製のパラレルプレートを使用し、測定条件は歪を0.3%、周波数を1Hz、ギャップを0.5mmとした。
加熱硬化時の温度プロファイルは25℃から開始し、毎分14℃で120℃まで昇温し、120℃に到達後30分間保持、続けて毎分7℃で175℃まで昇温し、175℃に到達後30分間保持、さらに毎分7℃で200℃まで昇温し、200℃に到達後10分間保持した。この200℃で10分間保持時に測定した貯蔵弾性率を評価に用いた。
即ち、重量増加率が多少大きくても、対応して貯蔵弾性率も大きいことで式(I)を満たすものは繰り返しリフロー耐性に優れる。一方、重量増加率が小さくても、式(I)を満たさないと繰り返しリフロー耐性に劣る。
Claims (14)
- 樹脂及び凝集無機フィラーとを含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物の硬化後の85℃、85%RHでの重量増加率をX(重量%)、無機フィラーを除く該樹脂組成物の硬化物の200℃における貯蔵弾性率をY(Pa)とした場合に、下記式(I)を満たす樹脂組成物。
Y>2.01×107X+1.3×106 (I) - 前記樹脂組成物がエポキシ樹脂を含むものである、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物が、一分子当たりエポキシ基を3つ以上有するエポキシ樹脂を含むものである、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物が、ビフェニル構造を有する重量平均分子量が10,000以上であるエポキシ樹脂を含むものである、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記ビフェニル構造を有する重量平均分子量が10,000以上であるエポキシ樹脂の含有割合が、無機フィラーを除く該樹脂組成物中の固形分100重量%に対して1重量%以上50重量%以下である、請求項4又は5に記載の樹脂組成物。
- 前記一分子当たりエポキシ基を3つ以上有するエポキシ樹脂の含有割合が、無機フィラーを除く該樹脂組成物中の固形分100重量%に対して10重量%以上50重量%以下である、請求項3〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記一分子当たりエポキシ基を3つ以上有するエポキシ樹脂の分子量が800以下である、請求項3〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 更に、窒素原子を含有する複素環構造を有する化合物を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記凝集無機フィラーが窒化ホウ素凝集粒子である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記窒化ホウ素凝集粒子がカードハウス構造を有するものである、請求項10に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる硬化物部と、金属部とを有する、複合成形体。
- 請求項12に記載の複合成形体を有する、半導体デバイス。
- 樹脂及び凝集無機フィラーとを含む樹脂組成物を用いた樹脂硬化物であって、該樹脂硬化物の85℃、85%RHでの重量増加率をX(重量%)、無機フィラーを除く該樹脂組成物の硬化後の200℃における貯蔵弾性率をY(Pa)とした場合に、下記式(I)を満たす樹脂硬化物。
Y>2.01×107X+1.3×106 (I)
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