CN116285324B - 一种增韧导热绝缘pa6复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增韧导热绝缘PA6复合材料及其制备方法和应用,属于改性工程塑料技术领域。本发明以PA6、PA610为基材,化学修饰改性的氧化铝、六方氮化硼和氮化硼纳米管制备成导热母粒辅以增韧剂,抗氧化剂、润滑剂,通过双螺杆挤出机共混挤出得到韧性好导热系数高的绝缘PA6复合材料。在20%wt的填充量下材料的导热系数最高可达1.56W/(m·K),且材料保持很好的绝缘性其体积电阻率达到了5.5*1015Ω·cm,材料的韧性好,材料的简支梁无缺口冲击强度最高可达74kJ/m2,悬臂梁缺口冲击强度最高可达9.7kJ/m2。
Description
技术领域
本发明涉及一种增韧导热绝缘PA6复合材料及其制备方法和应用,属于改性工程塑料技术领域。
背景技术
PA6绝缘性好、机械强度高、成型性好、价格低,广泛应用于汽车、电子电器、电动工具等行业,但PA6导热系数太低,这极大的限制了其进一步应用。为提高PA6的导热并维持其绝缘性,一般采用在PA6基材中填充绝缘的导热粒子的方式来实现。通常绝缘的导热粒子包含氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化铝、氮化硼、碳化硅等,但这些粒子填充系数太大通常会造成材料的机械强度大幅度下滑。
专利CN113234317给出一种导热绝缘PA6复合材料的制备方法,材料中填充了45%的氧化铝和10%的六方氮化硼,材料导热系数达到了1.07W/(m·K),但其过高的填充系数造成了材料的力学强度下滑严重其无缺口冲击强度仅为27.9Kj/m2。
专利CN103709740给出了一种高白度无卤阻燃导热绝缘PA6的制备方法,材料中填充了40%的六方氮化硼和15%的氧化锌,材料的导热系数达到了1.5W/(m·K),但其机械强度同样下滑严重。
目前为提升PA6的导热系数并维持其绝缘性往往会对其填充大量的导热绝缘填料,从而导致了填料在材料内部难以分散均匀致使材料的机械强度尤其是冲击韧性下滑严重。
发明内容
本发明解决的技术问题是:提出一种增韧导热绝缘PA6复合材料及其制备方法和应用,得到韧性好导热系数高的绝缘PA6复合材料,在20%wt的填充量下材料的导热系数最高可达1.56W/(m·K),且材料保持很好的绝缘性其体积电阻率达到了5.5*1015Ω·cm,并且材料的韧性好,材料的简支梁无缺口冲击强度最高可达74kJ/m2,悬臂梁缺口冲击强度最高可达9.7kJ/m2。
为了解决上述技术问题,本发明提出的技术方案是:一种增韧导热绝缘PA6复合材料,其由下述重量份的组分组成:
其中导热母粒可以是导热母粒1或导热母粒2,导热母粒由下述重量份的组分组成:
导热母粒1
导热母粒2
所述PA6密度为1.12-1.16g/cm3,粘数为130ml/g;
所述PA610密度为1.06-1.10g/cm3,粘数为150ml/g;
所述增韧剂为马来酸酐接枝PE、马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝POE中的一种;
所述抗氧剂为抗氧剂1098和抗氧剂168的复配物,复配比例为1:1,按重量计;
所述润滑剂为N,N’-乙撑双硬脂酰胺(EBS)、硅酮母粒、顺-13-二十二碳烯酸酰胺(芥酸酰胺)中的一种;
所述改性六方氮化硼、改性氮化硼纳米管、改性氧化铝的制备方法如下:
六方氮化硼片径为2-20μm,长宽比为10:1;氮化硼纳米管其直径为40-80nm,长度为10-30μm;氧化铝粒径为4-7μm;
(1)将六方氮化硼粉体溶于二甲基亚砜的水溶液中,在80℃下高速搅拌回流16h,离心、洗涤干燥后得到羟基化的六方氮化硼;水与二甲基亚砜的摩尔比为1:1;
(2)按步骤(1)中相同的方法得到羟基化的氮化硼纳米管;
(3)将羟基化的六方氮化硼、羟基化的氮化硼纳米管与氧化铝粉体重量称好后,加入预先水解好的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550),KH550用量为粉体量的1-5%wt,在高速混合机中搅拌15分钟,设置转速1500rpm,分别得到KH550改性的六方氮化硼、改性的氮化硼纳米管、改性的氧化铝。
优选的,所述增韧剂马来酸酐接枝POE。
优选的,所述润滑剂为顺-13-二十二碳烯酸酰胺(芥酸酰胺)。
优选的,所述导热母粒为导热母粒2。
优选的,所述的增韧导热绝缘PA6复合材料,其由下述重量份的组分组成:
导热母粒由下述重量份的组分组成:
为了解决上述技术问题,本发明提出的另一技术方案是:所述的增韧导热绝缘PA6复合材料的制备方法,、包括以下步骤
(1)制备改性导热填料改性六方氮化硼、改性氮化硼纳米管、改性氧化铝;
(2)将改性的导热填料与PA6、抗氧剂、润滑剂按导热母粒比例称好,在混合机中低速混合5-10min备用,设置转速500rpm;
(3)将步骤(2)中制备的混合料加入双螺杆挤出机主喂料口,经双螺杆挤出机熔融共混后挤出,用双轴可调速牵引切粒机切成4-8mm的圆柱状粒子,得到导热母粒1或导热母粒2,双螺杆挤出机温度、转速及真空度设置如下:
二区:210℃,三区:230℃,四区:240℃,五区:250℃,六区:250℃,七区:260℃,八区:260℃,九区:260℃,十区:260℃,机头:270℃,螺杆转速:350rpm真空度:-0.04~-0.1MPa;
(4)将步骤(3)中制备的导热母粒与PA6、PA610、增韧剂、抗氧剂、润滑剂按比例称好,在混合机中低速混合5-10min备用,设置转速500rpm。
(5)将步骤(4)中制备的混合料加入双螺杆挤出机主喂料口,经熔融共混后挤出造粒,用双轴可调速牵引切粒机切成4-8mm的圆柱状粒子得到增韧导热绝缘PA6复合材料。
为了解决上述技术问题,本发明提出的另一技术方案是:所述的增韧导热绝缘PA6复合材料的应用,所述复合材料导热绝缘且具备一定的冲击韧性,可用于电器壳体、LED灯散热模块、控制器ECU散热器部件。
本发明的有益效果:
1、本发明以PA6、PA610为基材,化学修饰改性的氧化铝、六方氮化硼和氮化硼纳米管制备成导热母粒辅以增韧剂,抗氧化剂、润滑剂,通过双螺杆挤出机共混挤出得到韧性好导热系数高的绝缘PA6复合材料。
氮化硼纳米管呈现纤维状具备极高的导热系数,但氮化硼纳米管及六方氮化硼与PA6的相容性太差,不经改性处理对PA6的导热系数改善有限且对材料的韧性破坏严重。氮化硼纳米管及六方氮化硼几乎不含活性基团难以对其进行化学修饰,利用二甲基亚砜可弱化六方氮化硼和氮化硼纳米管的B-N键促使其水解从而在表面生成活性的羟基和氨基,进一步可使六方氮化硼和氮化硼纳米管与KH550产生化学键合,氧化铝表面含有游离的羟基也可与KH550产生化学结合,KH550对填料的修饰增强了填料同PA6和增韧剂的相容性,有利于提升PA6的导热系数并削弱填料引入对材料强度的破坏。
2、氮化硼纳米管导热系数高呈现纤维状与片状的氮化硼和球形的氧化铝也易形成相互接触的导热网络,三种填料以母粒的形式添加到材料中使其在材料中的分散更加均匀可使材料在小的填充系数下获得较高的导热系数,在20%wt的填充量下材料的导热系数最高可达1.56W/(m·K),且材料保持很好的绝缘性其体积电阻率达到了5.5*1015Ω·cm,其填充系数远低于专利CN113234317提出的55%的填充系数,且材料的导热系数比其高近46%。本发明提出的填料改性方法和母粒化的制备方式及协同增韧的策略对PA6的导热系数和韧性提升明显且对强度影响较小,得到的增韧导热绝缘PA6复合材料导热系数高各项性能均衡其填充系数仅为20%(重量比)远远小于其它专利中的填充系数。
3、PA610的结构单元己二胺和葵二酰分别与PA6和增韧剂具备一定的相容性,PA610与增韧剂可产生协同作用进一步提升材料的韧性,材料的简支梁无缺口冲击强度最高可达74kJ/m2,悬臂梁缺口冲击强度最高可达9.7kJ/m2,材料的绝缘性保持良好。
4、实施例1在对比例5的基础上对导热填料进行了母粒化的处理,材料的导热系数提升达到了33%,拉伸强度提升了10%,简支梁无缺口冲击强度提升了17.8%,悬臂梁缺口冲击强度提升了21.8%,绝缘性保持良好,母粒化的方式改善了填料的分散性进一步减少了材料的内部缺陷使材料的性能提升明显。
5、本发明的实施例2在实施例1的基础上扩大了KH550改性氮化硼纳米管的占比,其导热系数提升了18.2%,其它各项性能变化较小,这主要得益于氮化硼纳米管优异的导热能力。实施例2为最优选的技术方案。
具体实施方式
实施例1
配方:
PA6(厂家:江苏海阳化纤有限公司,型号:HY2500A),26.4重量份;PA610(厂家:山东广垠新材料有限公司,型号:II型),15重量份;增韧剂(厂家:杜邦,型号:493D),8重量份;导热母粒1,50重量份;抗氧剂(厂家:天津利安隆新材料股份有限公司,型号:RIANOX 1098、RIANOX 168),0.2重量份;润滑剂(厂家:禾大西普化学有限公司,型号:ER-CH-MB-(SI)),0.4重量份。
其中导热母粒1的配比如下:
PA6(厂家:江苏海阳化纤有限公司,型号:HY2500A),59.4重量份;改性六方氮化硼(初始材料厂家:山东晶亿有限公司,型号:SW),20重量份;改性氮化硼纳米管(初始材料厂家:BNNano,型号:NanoBarbsTM),10重量份;改性氧化铝(初始材料厂家:淄博诺达化工有限公司,型号:ND-T03),10重量份;抗氧剂(厂家:天津利安隆新材料股份有限公司,型号:RIANOX 1098、RIANOX 168),0.2重量份;润滑剂(厂家:禾大西普化学有限公司,型号:ER-CH-MB-(SI)),0.4重量份。
所述PA6密度为1.12-1.16g/cm3,粘数为130ml/g;
所述PA610密度为1.06-1.10g/cm3,粘数为150ml/g;
所述增韧剂为马来酸酐接枝POE;
所述六方氮化硼片径为2-20μm,长宽比为10:1;
所述氮化硼纳米管其直径为40-80nm,长度为10-30μm;
所述氧化铝粒径为4-7μm;
所述抗氧剂为抗氧剂1098和抗氧剂168的复配物,复配比例为1:1(按重量计);
所述润滑剂为顺-13-二十二碳烯酸酰胺(芥酸酰胺)。
所述改性六方氮化硼、改性氮化硼纳米管、改性氧化铝的制备方法如下:
(1)将六方氮化硼粉体溶于二甲基亚砜的水溶液中,在80℃下高速搅拌回流16h,离心、洗涤干燥后得到羟基化的六方氮化硼;水与二甲基亚砜的摩尔比为1:1。
(2)按步骤(1)中相同的方法得到羟基化的氮化硼纳米管。
(3)将羟基化的六方氮化硼、羟基化的氮化硼纳米管与氧化铝粉体重量称好后,加入预先水解好的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550),KH550用量为粉体量的1-5%wt,在高速混合机中搅拌15分钟,设置转速1500rpm,分别得到KH550改性的六方氮化硼、改性的氮化硼纳米管、氧化铝。
材料的制备方法按以下步骤进行:
(1)制备改性导热填料六方氮化硼、改性氮化硼纳米管、改性氧化铝;
(2)将改性的导热填料与PA6、抗氧剂、润滑剂按导热母粒1的配比称好,在混合机中低速混合5-10min备用,设置转速500rpm;
(3)将步骤(2)中制备的混合料加入双螺杆挤出机主喂料口,经双螺杆挤出机熔融共混后挤出,用双轴可调速牵引切粒机切成4-8mm的圆柱状粒子,得到导热母粒1,双螺杆挤出机温度、转速及真空度设置如下:
二区:210℃,三区:230℃,四区:240℃,五区:250℃,六区:250℃,七区:260℃,八区:260℃,九区:260℃,十区:260℃,机头:270℃,螺杆转速:350rpm真空度:-0.04~-0.1MPa
(4)将步骤(3)中制备的导热母粒与PA6、PA610、增韧剂、抗氧剂、润滑剂按比例称好,在混合机中低速混合5-10min备用,设置转速500rpm。
(5)将步骤(4)中制备的混合料加入双螺杆挤出机主喂料口,经熔融共混后挤出造粒,用双轴可调速牵引切粒机切成4-8mm的圆柱状粒子得到增韧导热绝缘PA6复合材料,双螺杆挤出机各区温度、转速及真空度设置如下:
二区:200℃,三区:220℃,四区:230℃,五区:240℃,六区:240℃,七区:250℃,八区:250℃,九区:250℃,十区:250℃,机头:260℃,螺杆转速:300rpm,真空度:-0.04~-0.1Mpa。
实施例2
配方:
PA6(厂家:江苏海阳化纤有限公司,型号:HY2500A),26.4重量份;PA610(厂家:山东广垠新材料有限公司,型号:II型),15重量份;增韧剂(厂家:杜邦,型号:493D),8重量份;导热母粒2,50重量份;抗氧剂(厂家:天津利安隆新材料股份有限公司,型号:RIANOX 1098、RIANOX 168),0.2重量份;润滑剂(厂家:禾大西普化学有限公司,型号:ER-CH-MB-(SI)),0.4重量份。
其中导热母粒2的配比如下:
PA6(厂家:江苏海阳化纤有限公司,型号:HY2500A),59.4重量份;改性六方氮化硼(初始材料厂家:山东晶亿有限公司,型号:SW),10重量份;改性氮化硼纳米管(初始材料厂家:BNNano,型号:NanoBarbsTM),20重量份;改性氧化铝(初始材料厂家:淄博诺达化工有限公司,型号:ND-T03),10重量份;抗氧剂(厂家:天津利安隆新材料股份有限公司,型号:RIANOX 1098、RIANOX 168),0.2重量份;润滑剂(厂家:禾大西普化学有限公司,型号:ER-CH-MB-(SI)),0.4重量份。
所述PA6密度为1.12-1.16g/cm3,粘数为130ml/g;
所述PA610密度为1.06-1.10g/cm3,粘数为150ml/g;
所述增韧剂为马来酸酐接枝POE;
所述六方氮化硼片径为2-20μm,长宽比为10:1;
所述氮化硼纳米管其直径为40-80nm,长度为10-30μm;
所述氧化铝粒径为4-7μm;
所述抗氧剂为抗氧剂1098和抗氧剂168的复配物,复配比例为1:1(按重量计);
所述润滑剂为顺-13-二十二碳烯酸酰胺(芥酸酰胺)。
所述改性六方氮化硼、改性氮化硼纳米管、改性氧化铝的制备方法如下:
(1)将六方氮化硼粉体溶于二甲基亚砜的水溶液中,在80℃下高速搅拌回流16h,离心、洗涤干燥后得到羟基化的六方氮化硼;水与二甲基亚砜的摩尔比为1:1。
(2)按步骤(1)中相同的方法得到羟基化的氮化硼纳米管。
(3)将羟基化的六方氮化硼、羟基化的氮化硼纳米管与氧化铝粉体重量称好后,加入预先水解好的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550),KH550用量为粉体量的1-5%wt,在高速混合机中搅拌15分钟,设置转速1500rpm,分别得到KH550改性的六方氮化硼、氮化硼纳米管、氧化铝。
材料的制备方法按以下步骤进行:
(1)制备改性导热填料六方氮化硼、改性氮化硼纳米管、改性氧化铝;
(2)将改性的导热填料与PA6、抗氧剂、润滑剂按比例称好,在混合机中低速混合5-10min备用,设置转速500rpm;
(3)将步骤(2)中制备的混合料加入双螺杆挤出机主喂料口,经双螺杆挤出机熔融共混后挤出,用双轴可调速牵引切粒机切成4-8mm的圆柱状粒子,得到导热母粒2,双螺杆挤出机温度、转速及真空度设置如下:
二区:210℃,三区:230℃,四区:240℃,五区:250℃,六区:250℃,七区:260℃,八区:260℃,九区:260℃,十区:260℃,机头:270℃,螺杆转速:350rpm真空度:-0.04~-0.1MPa
(4)将步骤(3)中制备的导热母粒与PA6、PA610、增韧剂、抗氧剂、润滑剂按比例称好,在混合机中低速混合5-10min备用,设置转速500rpm。
(5)将步骤(4)中制备的混合料加入双螺杆挤出机主喂料口,经熔融共混后挤出造粒,用双轴可调速牵引切粒机切成4-8mm的圆柱状粒子得到增韧导热绝缘PA6复合材料,双螺杆挤出机各区温度、转速及真空度设置如下:
二区:200℃,三区:220℃,四区:230℃,五区:240℃,六区:240℃,七区:250℃,八区:250℃,九区:250℃,十区:250℃,机头:260℃,螺杆转速:300rpm,真空度:-0.04~-0.1MPa。
对比例1
配方:
PA6(厂家:江苏海阳化纤有限公司,型号:HY2500A),79.4重量份;六方氮化硼(厂家:山东晶亿有限公司,型号:SW),10重量份;氧化铝(厂家:淄博诺达化工有限公司,型号:ND-T03),10重量份;抗氧剂(厂家:天津利安隆新材料股份有限公司,型号:RIANOX 1098、RIANOX 168),0.2重量份;润滑剂(厂家:
禾大西普化学有限公司,型号:ER-CH-MB-(SI)),0.4重量份。
所述PA6密度为1.12-1.16g/cm3,粘数为130ml/g;
所述六方氮化硼片径为2-20μm,长宽比为10:1;
所述氧化铝粒径为4-7μm;
所述抗氧剂为抗氧剂1098和抗氧剂168的复配物,复配比例为1:1(按重量计);
所述润滑剂为顺-13-二十二碳烯酸酰胺(芥酸酰胺)。
材料的制备方法按以下步骤进行:
(1)将六方氮化硼、氧化铝、PA6、抗氧剂、润滑剂按比例称好,在混合机中低速混合5-10min备用,设置转速500rpm;
(2)将步骤(1)中制备的混合料加入双螺杆挤出机主喂料口,经熔融共混后挤出造粒,用双轴可调速牵引切粒机切成4-8mm的圆柱状粒子得到导热绝缘PA6复合材料,双螺杆挤出机各区温度、转速及真空度设置如下:
二区:200℃,三区:220℃,四区:230℃,五区:240℃,六区:240℃,七区:250℃,八区:250℃,九区:250℃,十区:250℃,机头:260℃,螺杆转速:300rpm,真空度:-0.04~-0.1MPa
对比例2
配方:
PA6(厂家:江苏海阳化纤有限公司,型号:HY2500A),79.4重量份;六方氮化硼(厂家:山东晶亿有限公司,型号:SW),
10重量份;氮化硼纳米管(厂家:BNNano,型号:NanoBarbsTM),5重量份;氧化铝(厂家:淄博诺达化工有限公司,型号:ND-T03),5重量份;抗氧剂(厂家:天津利安隆新材料股份有限公司,型号:
RIANOX 1098、RIANOX 168),0.2重量份;润滑剂(厂家:禾大西普化学有限公司,型号:ER-CH-MB-(SI)),0.4重量份。
所述PA6密度为1.12-1.16g/cm3,粘数为130ml/g;
所述六方氮化硼片径为2-20μm,长宽比为10:1;
所述氮化硼纳米管其直径为40-80nm,长度为10-30μm;
所述氧化铝粒径为4-7μm;
所述抗氧剂为抗氧剂1098和抗氧剂168的复配物,复配比例为1:1(按重量计);
所述润滑剂为顺-13-二十二碳烯酸酰胺(芥酸酰胺)。
材料的制备方法按以下步骤进行:
(1)将六方氮化硼、氮化硼纳米管、氧化铝、PA6、抗氧剂、润滑剂按比例称好,在混合机中低速混合5-10min备用,设置转速500rpm;
(2)将步骤(1)中制备的混合料加入双螺杆挤出机主喂料口,经熔融共混后挤出造粒,用双轴可调速牵引切粒机切成4-8mm的圆柱状粒子得到导热绝缘PA6复合材料,双螺杆挤出机各区温度、转速及真空度设置如下:
二区:200℃,三区:220℃,四区:230℃,五区:240℃,六区:240℃,七区:250℃,八区:250℃,九区:250℃,十区:250℃,机头:260℃,螺杆转速:300rpm,真空度:-0.04~-0.1MPa
对比例3
配方:
PA6(厂家:江苏海阳化纤有限公司,型号:HY2500A),79.4重量份;改性六方氮化硼(初始材料厂家:山东晶亿有限公司,型号:SW),10重量份;改性氮化硼纳米管(初始材料厂家:BNNano,型号:NanoBarbsTM),5重量份;改性氧化铝(初始材料厂家:淄博诺达化工有限公司,型号:ND-T03),5重量份;抗氧剂(厂家:天津利安隆新材料股份有限公司,型号:RIANOX1098、RIANOX 168),0.2重量份;润滑剂(厂家:禾大西普化学有限公司,型号:ER-CH-MB-(SI)),0.4重量份。
所述PA6密度为1.12-1.16g/cm3,粘数为130ml/g;
所述六方氮化硼片径为2-20μm,长宽比为10:1;
所述氮化硼纳米管其直径为40-80nm,长度为10-30μm;
所述氧化铝粒径为4-7μm;
所述抗氧剂为抗氧剂1098和抗氧剂168的复配物,复配比例为1:1(按重量计);
所述润滑剂为顺-13-二十二碳烯酸酰胺(芥酸酰胺)。
所述改性六方氮化硼、改性氮化硼纳米管、改性氧化铝的制备方法如下:
(1)将六方氮化硼粉体溶于二甲基亚砜的水溶液中,在80℃下高速搅拌回流16h,离心、洗涤干燥后得到羟基化的六方氮化硼;水与二甲基亚砜的摩尔比为1:1。
(2)按步骤(1)中相同的方法得到羟基化的氮化硼纳米管。
(3)将羟基化的六方氮化硼、羟基化的氮化硼纳米管与氧化铝粉体重量称好后,加入预先水解好的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550),KH550用量为粉体量的1-5%wt,在高速混合机中搅拌15分钟,设置转速1500rpm,分别得到KH550改性的六方氮化硼、氮化硼纳米管、氧化铝。
材料的制备方法按以下步骤进行:
(1)将改性的六方氮化硼、氮化硼纳米管、氧化铝、PA6、抗氧剂、润滑剂按比例称好,在混合机中低速混合5-10min备用,设置转速500rpm;
(2)将步骤(1)中制备的混合料加入双螺杆挤出机主喂料口,经熔融共混后挤出造粒,用双轴可调速牵引切粒机切成4-8mm的圆柱状粒子得到导热绝缘PA6复合材料,双螺杆挤出机各区温度、转速及真空度设置如下:
二区:200℃,三区:220℃,四区:230℃,五区:240℃,六区:240℃,七区:250℃,八区:250℃,九区:250℃,十区:250℃,机头:260℃,螺杆转速:300rpm,真空度:-0.04~-0.1MPa
对比例4
配方:
PA6(厂家:江苏海阳化纤有限公司,型号:HY2500A),71.4重量份;增韧剂(厂家:杜邦,型号:493D),8重量份;改性六方氮化硼(初始材料厂家:山东晶亿有限公司,型号:SW),10重量份;改性氮化硼纳米管(初始材料厂家:BNNano,型号:NanoBarbsTM),5重量份;改性氧化铝(初始材料厂家:淄博诺达化工有限公司,型号:ND-T03),5重量份;抗氧剂(厂家:天津利安隆新材料股份有限公司,型号:RIANOX 1098、RIANOX 168),0.2重量份;润滑剂(厂家:禾大西普化学有限公司,型号:ER-CH-MB-(SI)),0.4重量份。
所述PA6密度为1.12-1.16g/cm3,粘数为130ml/g;
所述增韧剂为马来酸酐接枝POE;
所述六方氮化硼片径为2-20μm,长宽比为10:1;
所述氮化硼纳米管其直径为40-80nm,长度为10-30μm;
所述氧化铝粒径为4-7μm;
所述抗氧剂为抗氧剂1098和抗氧剂168的复配物,复配比例为1:1(按重量计);
所述润滑剂为顺-13-二十二碳烯酸酰胺(芥酸酰胺)。
所述改性六方氮化硼、改性氮化硼纳米管、改性氧化铝的制备方法如下:
(1)将六方氮化硼粉体溶于二甲基亚砜的水溶液中,在80℃下高速搅拌回流16h,离心、洗涤干燥后得到羟基化的六方氮化硼;水与二甲基亚砜的摩尔比为1:1。
(2)按步骤(1)中相同的方法得到羟基化的氮化硼纳米管。
(3)将羟基化的六方氮化硼、羟基化的氮化硼纳米管与氧化铝粉体重量称好后,加入预先水解好的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550),KH550用量为粉体量的1-5%wt,在高速混合机中搅拌15分钟,设置转速1500rpm,分别得到KH550改性的六方氮化硼、氮化硼纳米管、氧化铝。
材料的制备方法按以下步骤进行:
(1)将改性的六方氮化硼、氮化硼纳米管、氧化铝、PA6、增韧剂、抗氧剂、润滑剂按比例称好,在混合机中低速混合5-10min备用,设置转速500rpm;
(2)将步骤(1)中制备的混合料加入双螺杆挤出机主喂料口,经熔融共混后挤出造粒,用双轴可调速牵引切粒机切成4-8mm的圆柱状粒子得到导热绝缘PA6复合材料,双螺杆挤出机各区温度、转速及真空度设置如下:
二区:200℃,三区:220℃,四区:230℃,五区:240℃,六区:240℃,七区:250℃,八区:250℃,九区:250℃,十区:250℃,机头:260℃,螺杆转速:300rpm,真空度:-0.04~-0.1MPa
对比例5
配方:
PA6(厂家:江苏海阳化纤有限公司,型号:HY2500A),56.4重量份;PA610(厂家:山东广垠新材料有限公司,型号:II型),15重量份;增韧剂(厂家:杜邦,型号:493D),8重量份;改性六方氮化硼(初始材料厂家:山东晶亿有限公司,型号:SW),10重量份;改性氮化硼纳米管(初始材料厂家:BNNano,型号:NanoBarbsTM),5重量份;改性氧化铝(初始材料厂家:淄博诺达化工有限公司,型号:ND-T03),5重量份;抗氧剂(厂家:天津利安隆新材料股份有限公司,型号:RIANOX 1098、RIANOX 168),0.2重量份;润滑剂(厂家:禾大西普化学有限公司,型号:ER-CH-MB-(SI)),0.4重量份。
所述PA6密度为1.12-1.16g/cm3,粘数为130ml/g;
所述PA610密度为1.06-1.10g/cm3,粘数为150ml/g;
所述增韧剂为马来酸酐接枝POE;
所述六方氮化硼片径为2-20μm,长宽比为10:1;
所述氮化硼纳米管其直径为40-80nm,长度为10-30μm;
所述氧化铝粒径为4-7μm;
所述抗氧剂为抗氧剂1098和抗氧剂168的复配物,复配比例为1:1(按重量计);
所述润滑剂为顺-13-二十二碳烯酸酰胺(芥酸酰胺)。
所述改性六方氮化硼、改性氮化硼纳米管、改性氧化铝的制备方法如下:
(1)将六方氮化硼粉体溶于二甲基亚砜的水溶液中,在80℃下高速搅拌回流16h,离心、洗涤干燥后得到羟基化的六方氮化硼;水与二甲基亚砜的摩尔比为1:1。
(2)按步骤(1)中相同的方法得到羟基化的氮化硼纳米管。
(3)将羟基化的六方氮化硼、羟基化的氮化硼纳米管与氧化铝粉体重量称好后,加入预先水解好的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550),KH550用量为粉体量的1-5%wt,在高速混合机中搅拌15分钟,设置转速1500rpm,分别得到KH550改性的六方氮化硼、氮化硼纳米管、氧化铝。
材料的制备方法按以下步骤进行:
(1)将改性的六方氮化硼、氮化硼纳米管、氧化铝、PA6、增韧剂、PA610、抗氧剂、润滑剂按比例称好,在混合机中低速混合5-10min备用,设置转速500rpm;
(2)将步骤(1)中制备的混合料加入双螺杆挤出机主喂料口,经熔融共混后挤出造粒,用双轴可调速牵引切粒机切成4-8mm的圆柱状粒子得到导热绝缘PA6复合材料,双螺杆挤出机各区温度、转速及真空度设置如下:
二区:200℃,三区:220℃,四区:230℃,五区:240℃,六区:240℃,七区:250℃,八区:250℃,九区:250℃,十区:250℃,机头:260℃,螺杆转速:300rpm,真空度:-0.04~-0.1MPa
表1实施例及对比例的配方
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将上述实施例1~2及对比例1~5制备的材料在鼓风干燥箱中以120℃的温度烘2~4h使材料的含水量达到0.1%以下,将干燥好的材料用注塑机注塑成标准样条或样板进行物理性能测试,测试数据详见表2。拉伸强度按照ISO 527、简支梁无缺口冲击强度按照ISO 179、悬臂梁缺口冲击强度按照ISO 180、体积电阻率按照ISO 3951、导热系数按照ISO8301进行测试。
表2各实例测试的性能如下:
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A、从对比例1可以看出六方氮化硼和氧化铝的引入使材料的导热系数提升了112%,但材料的简支梁无缺口冲击强度下滑严重仅为40kJ/m2,拉伸强度降低了25.3%。
B、对比例2在对比例1的基础上引入了5%的氮化硼纳米管,材料的导热系数49%,这是由于氮化硼纳米管导热系数较高并且呈现纤维状的结构与片状的六方氮化硼和球形的氧化铝杂化填充更易形成导热的网络从而改善了材料的导热性。
C、对比例3在对比例2的基础上对填料进行了化学修饰,其导热系数提升了26.6%,拉伸强度提升了10%,简支梁无缺口冲击强度提升了11.6%,悬臂梁缺口冲击强度提升了19%,这是由于对填料的化学修饰提升了填料与基材的相容性减少了材料的内部缺陷使材料的各项性能均得到了改善。
D、对比例5在对比例4的基础上引入了15%的PA610,其拉伸强度基本无变化,其简支梁无缺口冲击强度提升了12.7%,悬臂梁缺口冲击强度提升了18.2%,可以看出PA610与增韧剂产生了协同效应进一步改善了材料的韧性。
E、实施例1在对比例5的基础上对导热填料进行了母粒化的处理,材料的导热系数提升达到了33%,拉伸强度提升了10%,简支梁无缺口冲击强度提升了17.8%,悬臂梁缺口冲击强度提升了21.8%,绝缘性保持良好,母粒化的方式改善了填料的分散性进一步减少了材料的内部缺陷使材料的性能提升明显。
F、实施例2在实施例1的基础上扩大了KH550改性氮化硼纳米管的占比,其导热系数提升了18.2%,其它各项性能变化较小,这主要得益于氮化硼纳米管优异的导热能力。
从上述实施例和对比例可以看出,本发明提出的填料改性方法和母粒化的制备方式及协同增韧的策略对PA6的导热系数和韧性提升明显且对强度影响较小,得到的增韧导热绝缘PA6复合材料导热系数高各项性能均衡其填充系数仅为20%(重量比)远远小于其它专利中的填充系数。
本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案,凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种增韧导热绝缘PA6复合材料,其特征在于:其由下述重量份的组分组成:
PA6 26.4重量份
PA610 15重量份
增韧剂 8重量份
导热母粒 50 重量份
抗氧剂 0.2 重量份
润滑剂 0.4重量份
其中导热母粒可以是导热母粒1或导热母粒2,导热母粒由下述重量份的组分组成:
导热母粒1
PA6 59.4重量份
改性六方氮化硼 20重量份
改性氮化硼纳米管 10重量份
改性氧化铝 10重量份
抗氧剂 0.2 重量份
润滑剂 0.4重量份
导热母粒2
PA6 59.4重量份
改性六方氮化硼 10重量份
改性氮化硼纳米管 20重量份
改性氧化铝 10重量份
抗氧剂 0.2 重量份
润滑剂 0.4重量份
所述PA6密度为1.12-1.16 g/cm3,粘数为130ml/g;
所述PA610密度为1.06-1.10g/cm3,粘数为150ml/g;
所述增韧剂为马来酸酐接枝PE、马来酸酐接枝POE中的一种;
所述抗氧剂为抗氧剂1098和抗氧剂168的复配物,复配比例为1:1,按重量计;
所述润滑剂为N,N’-乙撑双硬脂酰胺 EBS 、硅酮母粒、顺-13-二十二碳烯酸酰胺 中的一种;
所述改性六方氮化硼、改性氮化硼纳米管、改性氧化铝的制备方法如下:
六方氮化硼片径为2-20μm,长宽比为10:1;氮化硼纳米管其直径为40-80nm,长度为10-30μm;氧化铝粒径为4-7μm;
(1)将六方氮化硼粉体溶于二甲基亚砜的水溶液中,在80℃下高速搅拌回流16h,离心、洗涤干燥后得到羟基化的六方氮化硼;水与二甲基亚砜的摩尔比为1:1;
(2)按步骤(1)中相同的方法得到羟基化的氮化硼纳米管;
(3)将羟基化的六方氮化硼、羟基化的氮化硼纳米管与氧化铝粉体重量称好后,加入预先水解好的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 KH550,KH550用量为粉体量的1-5%wt,在高速混合机中搅拌15分钟,设置转速1500rpm,分别得到KH550改性的六方氮化硼、改性的氮化硼纳米管、改性的氧化铝。
2.根据权利要求1所述的增韧导热绝缘PA6复合材料,其特征在于:所述增韧剂马来酸酐接枝POE。
3.根据权利要求1所述的增韧导热绝缘PA6复合材料,其特征在于:所述润滑剂为顺-13-二十二碳烯酸酰胺 。
4.根据权利要求1所述的增韧导热绝缘PA6复合材料,其特征在于:所述导热母粒为导热母粒2。
5.根据权利要求1所述的增韧导热绝缘PA6复合材料,其特征在于:其由下述重量份的组分组成:
PA6 26.4重量份
PA610 15重量份
马来酸酐接枝POE 8重量份
导热母粒 50 重量份
抗氧剂 0.2 重量份
顺-13-二十二碳烯酸酰胺 0.4重量份
导热母粒由下述重量份的组分组成:
PA6 59.4重量份
改性六方氮化硼 10重量份
改性氮化硼纳米管 20重量份
改性氧化铝 10重量份
抗氧剂 0.2 重量份
顺-13-二十二碳烯酸酰胺 0.4重量份。
6.根据权利要求1所述的增韧导热绝缘PA6复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤
(1)制备改性导热填料改性六方氮化硼、改性氮化硼纳米管、改性氧化铝;
(2)将改性的导热填料与PA6、抗氧剂、润滑剂按导热母粒比例称好,在混合机中低速混合5-10min备用,设置转速500rpm;
(3)将步骤(2)中制备的混合料加入双螺杆挤出机主喂料口,经双螺杆挤出机熔融共混后挤出,用双轴可调速牵引切粒机切成4-8mm的圆柱状粒子,得到导热母粒1或导热母粒2,双螺杆挤出机温度、转速及真空度设置如下:
二区:210℃,三区:230℃,四区:240℃,五区:250℃,六区:250℃,七区:260℃,八区:260℃,九区:260℃,十区:260℃,机头:270℃,螺杆转速:350rpm真空度:-0.04~-0.1MPa;
(4)将步骤(3)中制备的导热母粒与PA6、PA610、增韧剂、抗氧剂、润滑剂按比例称好,在混合机中低速混合5-10min备用,设置转速500rpm;
(5)将步骤(4)中制备的混合料加入双螺杆挤出机主喂料口,经熔融共混后挤出造粒,用双轴可调速牵引切粒机切成4-8mm的圆柱状粒子得到增韧导热绝缘PA6复合材料。
7.据权利要求1所述的增韧导热绝缘PA6复合材料的应用,其特征在于:所述复合材料导热绝缘且具备一定的冲击韧性,可用于电器壳体、LED灯散热模块、控制器ECU散热器部件。
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