CN100390335C - 表面改性无机填料填充的聚合物复合物纤维 - Google Patents

Abstract

表面改性无机粒子填充的聚合物复合物纤维，由聚合物复合物与纤维级聚合物组成，其中聚合物复合物由可纺丝的聚合物和表面改性无机填料组成，表面改性无机填料表面含有增容剂。制备方法是通过聚合物和表面改性无机填料的溶液、悬浮液、分散液或者乳液来制备；干燥这些溶液、悬浮液、分散液或乳液，得到聚合物复合物粉末，在纺丝之前，这些复合物可以任意与其它纤维级聚合物混合。本发明的聚合物复合物纤维可以应用在纺织、水泥/混凝土中添加剂、增强轮胎或者其它聚合物复合物和树脂，还可以应用于热或电绝缘体。

Description

表面改性无机填料填充的聚合物复合物纤维

技术领域

本发明涉及一种聚合物复合物纤维，具体地，涉及一种由纤维级聚合物/改性无机填料与纤维级聚合物组成的纤维。

本发明还涉及上述聚合物复合物纤维的制备方法。

本发明还涉及上述聚合物复合物纤维的应用。

背景技术

聚合物纤维通常可以用在纺织，地毯或者作为添加物来增强或改性材料的性质。作为添加剂，可以采用共混的方法改善本体聚合物的性质，增强汽车工业中轮胎的稳定性或者用来增强混凝土。纤维的性能与组成相关，常见聚合物纤维主要有聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈，聚酯或聚酰胺等。另外，有些纤维可以通过与其它聚合物共混，或者与少量无机成分复合改善性能，如提高纤维的染色性能等。

相对于聚合物纤维，本体聚合物易于采用无机添加剂来改性，如矿石(高岭土，石英等)，剥离的层状矿物(蒙脱土)或者球形无机粒子(无定型Al₂O₃，气相二氧化硅，染料等)。这些改性的(或填充的)本体材料是很难制备成纤维的，因为在纺丝过程中，粒子易于聚集或者由于添加剂的加入导致聚合物易于降解，或者结晶速度的增加导致纤维脆性很大。如果克服这些问题，可以制备出新型的无机填料改性的聚合物纤维。

如上所述，在制备和牵伸无机填料改性的聚合物纤维时存在几个问题。第一，好的加工性能需要填料在聚合物基体中均匀分散。在加工过程中粒子不易团聚以保证优异纺丝性能要求复合物有好的稳定性，这就需求聚合物和无机填料之间有好的相容性。第二，由于添加剂的加入能加速聚合物的降解，所以为了降低加工过程中热降解必须要求复合物有高的热稳定性。第三，无机粒子的成核作用可显著提高聚合物结晶速度。

有机无机复合物纤维可采用电纺丝技术，从聚合物溶液中的金属烷氧基水解制得。对于熔融纺丝，通常只能添加少量的填充物(染料)，采用剥离的蒙脱土填充聚合物纤维在文献中已有报导。蒙脱土的剥离通常是用阳离子表面活性剂处理(如烷基铵盐)，所以只存在弱的离子键，而没有强的共价键。在纺丝过程中，即使分散好的剥离的复合物也会聚集，导致不能纺丝或者得到性能和均匀性很差的纤维。

迄今为止，仅仅只有几篇文章报导了无机成分的加入可以改变材料的性能。纳米尺寸的二氧化硅和氧化铝通常作为填料来提高聚合物强度和耐磨性。为了提高填料和基体的相容性，在混合之前必须对纳米粒子表面改性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合物复合物纤维。

本发明的又一目的在于提供一种制备上述聚合物复合物纤维的方法。

为实现上述目的，本发明提供的聚合物复合物纤维，是由聚合物复合物与纤维级聚合物组成，其中的聚合物复合物由可纺丝的纤维级聚合物和表面改性无机填料组成，表面改性无机填料是无机粒子或纳米粒子，其表面含有与它共价键相联的增容剂。本发明描述的纤维由如下组分和含量(重量分数)组成：

纤维级聚合物50-99.999wt.％，最佳95-99wt.％。

纤维级聚合物可以为：聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚酰胺(尼龙)、芳香族聚酰胺(凯夫拉)、聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇以及共聚物。

表面改性无机填料0.001-50wt.％，最佳1-5wt.％。

表面改性无机填料表面含有的增容剂采用烷基-烷氧基-硅氧烷或者其他功能性的硅氧烷或者硅倍半氧烷，其结构如下式

式中：

R＝H、CH₃、CH₂CH₃、丙基或丁基；

R’、R”和R”’＝OH、OCH₃、OCH₂CH₃、O-丙基、O-丁基，但至少R’、R”或R”’中有一个是CH₃、CH₂CH₃、丙基、丁基或者任何烷基基团、CH₂CH₂OCH₂CH₃或者任何烷氧基基团、芳基或者环氧基。

使得烷基硅氧烷或者硅倍半氧烷束缚在无机填料上。为了把硅氧烷束缚在无机填料的表面，需要无机填料的表面含有一些反应性羟基。

除上述组成外，还可以含有：

其它添加剂0-1wt.％，最佳-0.1wt.％。所述的其它添加剂是指其它提高材料性能(如抗静电剂)或者加工的助剂(如纺丝和牵伸中添加的油或水等)。另外，还存在一些助剂，用来提高纤维储存的稳定性，如抗紫外性能，抗老化性能等。

本发明提供的制备上述纤维级聚合物/改性无机填料与聚合物纤维的方法，复合物可以从溶液、悬浮液或者表面改性的无机粒子和聚合物或聚合物共混物在适当溶剂中的分散液来制备。溶剂需选用能在高温下溶解聚合物，这样从高温条件下冷却溶液、悬浮液或分散液，使聚合物沉淀，得到填充的聚合物沉淀物。干燥沉淀物/凝胶以稳定聚合物基体中填充物的分散。复合物的干燥可以采用冷冻干燥，真空干燥或者在热空气或氮气中干燥。如果采用喷雾干燥，这种方法最好，不需要预沉淀。通过这些步骤，可以得到复合物粉末。

用来制备纤维的聚合物复合物至少含有以下成份：

形成纤维的聚合物或者聚合物共混物；

表面改性的无机粒子，例如通过硅氧烷表面改性；

其它提高材料性能(如抗静电剂)或者加工的助剂(如纺丝和牵伸中添加的油或水等)。

另外，还存在一些助剂，用来提高纤维储存的稳定性，如抗紫外性能，抗老化性能等。

根据本发明，通过聚合物和上述的表面改性无机填料的溶液、分散液或者悬浮液来制备聚合物复合物，干燥后可得到粉末状的聚合物复合物。这种复合物在熔融挤出机上可以与其它聚合物或添加剂进一步混合，或者仅仅与其它粉末状样品混合。获得的最终聚合物复合物可采用单螺杆挤出机熔融纺丝，得到卷绕丝和不同牵伸比例的牵伸丝。

制备相容的表面一种可能的方法是使用烷基-烷氧基-硅氧烷或者其它功能性硅氧烷，结构如下式

式中：

R＝H、CH₃、CH₂CH₃、丙基或丁基；

R’、R”和R”’＝OH、OCH₃、OCH₂CH₃、O-丙基、O-丁基，但至少R’、R”或R”’中有一个是CH₃、CH₂CH₃、丙基、丁基或者任何烷基基团、CH₂CH₂OCH₂CH₃或者任何烷氧基基团、芳基或者环氧基。

通过这种方法，无机粒子的表面束缚有聚(烷基硅氧烷)或者聚(烷基硅倍半氧烷)。通常情况下，这种反应需采用酸或碱作为催化剂，在无水的合适溶剂中进行。虽然水能促进聚(烷基硅氧烷)或者聚(烷基硅倍半氧烷)生成，但它们不能束缚或交联在无机粒子上。

复合物可以通过表面改性的填充粒子和聚合物或者聚合物混合物的溶液、悬浮液或者分散液来制备。粒子的表面应根据复合物/纤维本体材料的聚合物的极性来优化。从高温冷却溶液、悬浮液或者分散液，聚合物形成沉淀得到填充的聚合物沉淀物。干燥混合均匀的填充聚合物沉淀物，使填充物在聚合物基体中分散稳定，得到复合物粉末。粉末复合物通过与含有其它成分(如聚合物)复合物物理共混而不是熔融挤出制得，因为熔融挤出过程中由于热降解可能破坏聚合物、复合物或者其它添加剂。

无机粒子的表面改性可以确保聚合物和无机填料之间有好的相容性。在熔融挤出和熔融纺丝中，无机粒子通过共价键作用束缚的增容剂阻止粒子团聚，保证复合物具有好的纺丝性能。无机粒子表面改性也能使粒子不会成为聚合物纤维的成核剂，使结晶速率相对于未填充的聚合物纤维来说变化较小。改性无机粒子与聚合物之间良好的相容性使得纤维表面光滑，没有缺陷。

本发明提供的聚合物复合物纤维可以应用在纺织、水泥/混凝土中添加剂、增强轮胎或者其它聚合物复合物和树脂，还可以应用于热或电绝缘体(如果加入导电填充物，纤维也可以转变成导体)。

附图说明

图1a为干燥的复合物粉末的SEM图；

图1b为图1a放大的SEM图；

图2a为改性气相二氧化硅含量为3wt.％的iPP纤维(牵伸5倍)的光学显微镜照片；

图2b为改性气相二氧化硅含量为1wt.％的iPP纤维(牵伸5倍)表面的SEM照片。

具体实施方式

样品的制备

气相二氧化硅由Sigma公司提供，粒子的尺寸分别为7和14纳米(需要说明的是，本发明采用的无机填料其尺寸越小其效果越佳，考虑到实际应用时的经济效益，本发明的无机填料尺寸只要小于1000纳米即可)，在70℃真空干燥3天。干燥在二甲苯存在的条件下进行，以确保除去气相二氧化硅中吸收的水份(大约10-20wt.％)或者使水被二甲苯取代。在制备等规聚丙烯/气相二氧化硅纳米复合物时，残留的水份可能会阻碍粒子在低极性溶剂中很好分散，同时水中的OH基团将与二氧化硅表面的OH基团竞争参与与增容剂反应。

纳米复合物的制备：100克二甲苯中加入1克气相二氧化硅，搅拌分散，然后加入0.56克十二烷基三甲氧基硅烷作为表面改性剂和N，N二甲基苯甲酰胺作为催化剂。反应依次为30℃一天，60℃一天，80℃一天。经过三天的搅拌和加热，最初混浊的悬浮液变成清澈的液体，显示出表面改性的粒子在二甲苯中均匀分散。为了稳定改性气相二氧化硅分散，加入聚合物iPP(等规聚丙烯)(MFI＝15g/10min)到分散液中，在120℃溶解，30分钟后，搅拌的混合物迅速冷却下来。在冷却过程中，纳米粒子分散液转变成溶胀的固体状。反应产物先在30℃真空干燥2天，然后在70℃真空干燥1天。最后，我们可以得到表面改性无机粒子含量为10wt.％的iPP/气相二氧化硅纳米复合物粉末。

通过化学降解的方法制备出熔融指数(MFI)为15g/10min的等规聚丙烯(iPP)，将等规聚丙烯被粉碎成粉末，与等规聚丙烯/气相二氧化硅纳米复合物粉末可以按任意比例通过物理共混制成不同无机粒子含量的纺丝样品。

熔融纺丝在单螺杆熔体挤出机(L/D＝25)中进行，喷丝板的规格为直径0.35mm，48个孔。挤出机的纺丝温度在进料段，计量段，熔融共混段，口模和喷丝头的温度分别为200，220，230，235和230℃。纺丝速度为300m/min，在四部位牵伸设备上牵伸，牵伸倍数为3到5倍，牵伸温度为90-110℃。得到的纤维如图2所示。图2显示出好的均匀性和光滑的表面(参考表1结果)。从光学照片看(透射模式)，纤维的光学性能象透镜。从图中可以看出只有很小的差异存在，说明填料很好的分散在聚合物基体中。

表1：纤维的直径

填料的含量(％)	直径(μm)牵伸3倍	误差(μm)	直径(μm)牵伸5倍	误差(μm)
					0wt.％	24.6	1.5	20.0	2.0
0.2wt.％	23.6	1.5	21.9	1.0
					0.3wt.％	25.3	1.5	21.7	1.5
1wt.％	24.5	2.0	20.8	1.0
					3wt.％	25.2	1.5	22.6	1.5
5wt.％	24.7	1.0	22.5	2.0

本发明通过上述实施例简单说明本发明的特点与优点，但不能认为本发明仅仅限于实施例的内容。

Claims (10)

1.一种制备纳米复合物的方法，通过纤维级聚合物和表面改性无机填料的溶液、悬浮液、分散液或者乳液来制备；干燥这些溶液、悬浮液、分散液或乳液，得到聚合物复合物粉末，聚合物复合物粉末按任意比例与其它纤维级聚合物混合后可进行纺丝；

其中，聚合物复合物粉末的制备方法是：将无机填料加入溶剂二甲苯中，搅拌分散，然后加入增容剂和催化剂，反应依次为30℃一天，60℃一天，80℃一天，使混浊的悬浮液变成清澈的分散液；加入聚合物到分散液中，于120℃溶解，至30分钟后，混合物冷却下来；反应产物先在30℃真空干燥2天，然后在70℃真空干燥1天，得到聚合物复合物粉末；

其中表面改性无机填料为无机粒子或纳米粒子，表面改性无机填料表面含有与它共价键相联的增容剂，其特征在于，无机粒子或纳米粒子的表面含有与其共价键相连接的增容剂是硅氧烷或者硅倍半氧烷；

其中聚合物复合物的组分和含量组成为：

纤维级聚合物：50-99.999wt.％；

表面改性无机填料：0.001-50wt.％；

增容剂采用烷基-烷氧基-硅氧烷的硅氧烷或者硅倍半氧烷，其结构如下式

式中：

R＝H、CH₃、CH₂CH₃、丙基或丁基；

R’、R”和R”’＝OH、OCH₃、OCH₂CH₃、O-丙基、O-丁基，但至少R’、R”或R”’中有一个是CH₃、CH₂CH₃、丙基、丁基或者任何烷基基团、CH₂CH₂OCH₂CH₃或者任何烷氧基基团、芳基或者环氧基。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机粒子或纳米粒子是无机矿物经过粉碎的尺寸为小于1000纳米的石英。

3.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机粒子或纳米粒子来自于层状的矿物。

4.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机粒子或纳米粒子是纳米尺度的无定型的Al₂O₃、气相二氧化硅或者无机染料。

5.权利要求1所述的方法，其特征在于，纤维级聚合物的含量为95-99wt.％。

6.权利要求1所述的方法，其特征在于，表面改性无机填料的含量为1-5wt.％。

7.权利要求1所述的方法，其特征在于，还含有添加剂0-1wt.％，所述的添加剂是指提高材料性能或者加工的助剂，或者用来提高纤维储存的稳定性的助剂。

8.权利要求7所述的方法，其特征在于，添加剂的含量为0-0.1wt.％。

9.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥采用冷冻干燥、喷雾干燥、热空气干燥、氮气干燥或真空干燥。

10.权利要求1的聚合物复合物纤维应用在纺织、水泥/混凝土中添加剂、增强轮胎或者其它聚合物复合物和树脂，以及应用于热或电绝缘体。

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