JPH073037A - 合成樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】シラン架橋性のポリオレフィン系樹脂の架橋処
理に要する時間を短縮し、一度に大量の架橋処理が可能
な合成樹脂成形体の製造方法。 【構成】（ａ）ポリオレフィン系樹脂１〜９９重量％と
（ｂ）シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂９９〜１重量
％を溶融混練した後、熱水処理して得られた一次樹脂成
形体を溶融加工する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、合成樹脂成形体の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリオレフィン系樹脂の発泡
体は、緩衝材、断熱材、電気絶縁体等に幅広く利用され
ている。ところが、従来のポリオレフィン系発泡体の性
能は、必ずしも十分でなく、用途によって機械的強度や
耐熱変形性等を改良する必要があり、この対策として、
ポリオレフィン系発泡体を架橋させる方法がある。

【０００３】架橋させたポリオレフィン系発泡体とし
て、例えば、特開昭６２−２０９１４５号公報には、水
と接触して架橋するシリル基を有する水架橋性ポリオレ
フィン系樹脂と、架橋又は無架橋のポリオレフィン系樹
脂からなる組成物を基材樹脂とする水架橋ポリオレフィ
ン系発泡体が開示されている。

【０００４】また、特開昭５８−６１１２９号公報に
は、水と接触して架橋するシリル基を側鎖に有する架橋
性エチレン重合体、水架橋性エチレン重合体以外のエチ
レン重合体及び物理発泡剤からなる組成物を押出して発
泡押出物を形成した後、この発泡押出物を水分と接触さ
せて架橋させることにより、発泡体を製造する方法が開
示されている。

【０００５】しかしながら、上記いずれの方法も、ポリ
オレフィン系樹脂を成形加工した後、成形体の形状を殆
ど変えずに熱水処理して架橋反応させるので、大型の成
形体や大量の成形体の架橋処理に時間が掛かると共に、
大型の成形体には特別の処理装置を必要とするという問
題点があった。

【０００６】また、水架橋性ポリオレフィン系樹脂から
得られる発泡体は、架橋体となっているため、スクラッ
プを回収してリサイクル使用するのが難しく、廃棄せざ
るを得ないという問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであり、その目的は、シラン架橋
性のポリオレフィン系樹脂の架橋処理に要する時間を短
縮し、一度に大量の架橋処理が可能な合成樹脂成形体の
製造方法を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明で用いられるポリ
オレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ランダム
ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロック状ポリ
プロピレンの単独重合体類；エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の共重合体等が挙
げられ、高密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、ラ
ンダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンが好ま
しく、高密度ポリエチレン、ホモポリプロピレンがより
好ましい。これらは単独で使用されてもよく、２種以上
が併用されてもよい。

【０００９】本発明で用いられるシラン架橋性ポリオレ
フィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂と不飽和シラン
化合物とを共重合させたもの；ポリオレフィン系樹脂
を、不飽和シラン化合物によりグラフト変性させたもの
が挙げられる。なお、シラン架橋性ポリオレフィン樹脂
に用いられるポリオレフィン樹脂は、混練する上記ポリ
オレフィン樹脂と同種の物であっても良いし、異種のも
のであってもよい。

【００１０】上記不飽和シラン化合物としては、一般式
Ｒ¹ ＳｉＲ² _{m 3-m} Ｙで表される化合物である。式中、
上記Ｒ¹ はエチレン性不飽和基、エポキシ基又はアミノ
基を示し、エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニ
ル基、アリル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基、
γ−メタクリロキシプロピル基等が挙げられる。

【００１１】式中、Ｒ² は脂肪族飽和炭化水素基又は芳
香族炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、デシル基、フェニル基等が挙げられる。ま
た、ｍは０、１又は２を示す。

【００１２】式中、Ｙは加水分解可能な有機基を示し、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、
アセトキシ基、プロピオノキシ基、アルキル基又はアリ
ールアミノ基が挙げられ、ｍが０又は１のとき、Ｙ同士
は同一であっても異なっていてもよい。

【００１３】上記不飽和シラン化合物としては、一般式
ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＡ）₃ で表されるものが好まし
い。式中、Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜４の炭化
水素基であり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン
等が挙げられる。

【００１４】上記シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂
が、メトキシ基を有する場合は、該メトキシ基と水とが
接触して加水分解し水酸基となる。この水酸基と他の分
子の水酸基が反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となり、架橋
されたポリオレフィン系樹脂が得られる。この際、シラ
ノール縮合触媒を併用するのが好ましい。

【００１５】上記シラノール縮合触媒としては、例え
ば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸錫、オレイ
ン酸錫、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクタン酸コバル
ト、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛
等が挙げられる。

【００１６】上記シラノール縮合触媒の使用量は、多い
と溶融混練時に微量の混入水分により架橋がすすみ、混
練の安定性を失い、また、少ないと後の水処理による架
橋反応が不安定となるので、用いるシラン架橋性ポリオ
レフィン系樹脂に対して、０．００１〜１０重量％が好
ましく、より好ましくは０．０１〜３重量％である。

【００１７】本発明で用いられる一次樹脂成形体は、ポ
リオレフィン系樹脂１〜９９重量％とシラン架橋性ポリ
オレフィン系樹脂９９〜１重量％からなる樹脂組成物を
溶融混練して得られた混練生成物を水処理により架橋さ
せたものである。

【００１８】上記ポリオレフィン系樹脂とシラン架橋性
ポリオレフィン系樹脂との混合割合は、ポリオレフィン
系樹脂が多いと、架橋の効果が少なくなり、またポリオ
レフィン系樹脂が少ないと、架橋の効果が過剰となり、
樹脂組成物の流動性を損なう。そこで、ポリオレフィン
系樹脂は樹脂組成物中、１〜９９重量％に限定され、７
０〜９５重量％が好ましい ここで、樹脂組成物の流動性の尺度としてはＪＩＳ Ｋ
７２１０に準拠して１９０℃、２．１６Ｋｇｆの条件で
測定されるメルトフローレートが簡便である。メルトフ
ローレートが大きいものは、架橋の効果が少ないと判断
され、また小さいものは粘度が高すぎて、後の溶融加工
が難しくなるので、２〜０．０１のものが好ましく、１
〜０．１の範囲に入るものがより好ましい。

【００１９】上記混練生成物の形態は、特に限定されな
いが、水処理工程を考慮してペレット状が好ましい。ペ
レットを得る方法としては、特に限定されないが、ポリ
オレフィン系樹脂とシラン架橋性ポリオレフィン系樹脂
との混合物を押出機に供給して、樹脂の融点以上の温度
で溶融混練した後、ダイからストランド状に押出して冷
却し、ペレット化する方法があげられる。

【００２０】本発明において、水処理の方法とは、上記
混練生成物を水中に浸漬する方法の他に、蒸気にさらす
方法も含まれる。水中に浸漬する方法は混練生成物全体
が浸漬出来る方法であればよく、特に限定されない。蒸
気に晒す方法についても全体が晒される方法であれば限
定されない。浸漬時間については、架橋反応が完結する
時間をもって終了とすればよい。それ以上の時間浸漬し
ても特に不具合は生じない。架橋反応の完結を知るため
には、混練生成物のゲル分率を測定して、ゲル分率の上
昇が飽和したところをもって、架橋反応の終了と判断し
てよい。ゲル分率は水処理後の混練生成物を１２０℃の
キシレン中に２４時間放置した後の未溶解物の重量％を
測定することで簡易に測定される。水処理の温度は、低
いと、架橋反応に時間がかかり、又、高いと、樹脂組成
物が溶融するので、７０〜１３０℃が好ましく、１００
〜１２０℃がより好ましい。なお、１００℃以上で処理
する場合は、加圧下において行う必要がある。このよう
にして得られた１次樹脂成形体は発泡成形法、押出成形
法、射出成形法、圧縮成形法などで成形することにより
任意の形の成形体に変化できる。

【００２１】上記一次樹脂成形体は、ミクロ的にみると
シラン架橋部分と無架橋部分からなる部分架橋物となっ
ており、成形工程で剪断力が加えられると無架橋部分が
流動して、所定の形状に成形可能となる。

【００２２】また、上記架橋部分はミクロ的にみると、
その結晶部分は原理的に架橋処理ができず、非晶部分の
みが架橋された部分架橋物となっているので、架橋部分
も流動性を有するものと考えられる。

【００２３】本発明において、上記一次樹脂成形体の流
動性を高めるために、ポリオレフィン系樹脂が加えられ
ているが、さらに流動性を高めるために、該樹脂成形体
の架橋部分と非架橋部分を強制的に相分離するのが好ま
しい。

【００２４】このような相分離する方法としては、ポリ
オレフィン系樹脂及びシラン架橋性ポリオレフィン系樹
脂に、互いに相溶しないポリオレフィン系樹脂を使用
し、強制的に相分離させる方法が挙げられる。具体的に
は、ポリオレフィン系樹脂にポリエチレン系樹脂を使用
し、シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂にポリプロピレ
ン系樹脂を用いる方法、又はその逆の組合わせであって
もよい。さらに、溶融粘度の大きく異なる２種類のポリ
オレフィン系樹脂を使用する方法が挙げられる。

【００２５】上記一次樹脂成形体から発泡体を得る方法
としては、従来公知の成形方法が適用でき、例えば、該
樹脂成形体に熱分解性又は揮発性の発泡剤を含有させて
成形する方法が挙げられる。

【００２６】上記熱分解性の発泡剤としては、例えば、
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、
Ｎ，Ｎ'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，
Ｐ'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジ
カルボン酸バリウム、トリヒドラジノトリアジン等が挙
げられる。

【００２７】上記熱分解性の発泡剤を使用して発泡シー
ト得る方法としては、例えば、樹脂成形体の調製時に発
泡剤を混練した発泡性の一次樹脂成形体を、２枚のベル
ト間に均一に散布した後、加熱して発泡させる方法が挙
げられる。また、発泡性の一次樹脂成形体を射出成形機
に供給して成形することにより、発泡した射出成形体が
得られる。

【００２８】上記一次樹脂成形体における熱分解性発泡
剤の量は、ポリオレフィン系樹脂及びシラン架橋性ポリ
オレフィン系樹脂の合計１００重量部に対して、１〜１
５重量部が好ましい。

【００２９】上記揮発性発泡剤としては、ブタン、ペン
タン、ヘキセン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂
環式炭化水素類；トリクロロフルオロメタン、ジクロロ
ジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。

【００３０】上記揮発性の発泡剤を使用して発泡シート
得る方法としては、例えば、一次樹脂成形体を押出機に
供給し、溶融した該樹脂成形体中に揮発性の発泡剤を注
入した後、ダイスから低圧雰囲気下に押出して発泡させ
る押出発泡法；該樹脂成形体にオートクレーブを用いて
発泡剤を含浸した後、低圧雰囲気下で発泡させた発泡性
ビーズを型内に詰め、加熱発泡させる型内発泡法が挙げ
られる。

【００３１】

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明する。 （実施例１）高密度ポリエチレン（三菱油化社製 商品
名ＥＹ４０Ｈ、ＭＩ＝３）１００重量部、ホモポリプロ
ピレン（三菱油化社製 商品名ＭＡ４、ＭＩ＝５）１０
０重量部、シラン架橋性ホモポリプロピレン（三菱油化
社製 商品名ＸＰＭ８００Ｈ、ＭＩ＝１１）３０重量部
及びアゾジカルボンアミド（発泡剤）７重量部を、シリ
ンダ温度１７５℃に設定された３０ｍｍ二軸押出機にて
溶融混練し、ストランド状に押出した後、カッティング
してペレットを得た。このペレットを１００℃の熱湯に
１時間浸漬した後、乾燥して、発泡性一次樹脂成形体を
調製した。この樹脂成形体を４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／
Ｄ＝３０、圧縮比＝２．５）に供給し、樹脂温度１７０
℃に制御しながら断面形状２ｍｍ×１０ｍｍに押出した
後、水冷して棒状のサンプルを得た。

【００３２】得られたサンプルのメルトフローレート
を、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件でＪＩＳ Ｋ７２
１０に準拠して測定し、その結果を表１に示した。ま
た、上記サンプルを２００℃に設定されたギヤオーブン
中に３分間放置して発泡させた後、室温で冷却して発泡
体を得た。この発泡体につき、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準
拠してみかけ密度を測定し、みかけ密度の逆数から発泡
倍率を求め表１に示した。また、この発泡したサンプル
を３×３０×１００ｍｍの寸法に切断し、スパン間５０
ｍｍ、クロスヘッド下降速度２５ｍｍ／分の条件でオー
トグラフを用いて三点曲げテストを行い、その初期勾配
から曲げ弾性率を求め表１に示した。

【００３３】（実施例２）ホモポリプロピレン（三菱油
化社製 商品名ＭＡ４、ＭＩ＝５）２００重量部、シラ
ン架橋性ホモポリプロピレン（三菱油化社製 商品名Ｘ
ＰＭ８００Ｈ、ＭＩ＝１１）３０重量部及びアゾジカル
ボンアミド（発泡剤）７重量部から、実施例１と同様に
して、ペレットを得た後、１００℃の熱湯に１時間浸
漬、乾燥して発泡性一次樹脂成形体を調製した。 この
樹脂成形体から、実施例１と同様にして、棒状のサンプ
ル及び発泡体を作製した後、棒状のサンプルからメルト
フローレート、発泡体より発泡倍率と、曲弾性率をそれ
ぞれ測定し表１に示した。

【００３４】（実施例３）実施例１で調製したペレット
（熱水処理済）１００重量部及び高密度ポリエチレン
（三菱油化社製 商品名ＥＹ４０Ｈ、ＭＩ＝１．５）５
０重量部を４０ｍｍ単軸押出機に供給し、実施例１と同
様にして、棒状のサンプル及び発泡体を作製した後、棒
状のサンプルからメルトフローレート、発泡体より発泡
倍率と曲弾性率をそれぞれ測定し表１に示した。

【００３５】（実施例４）高密度ポリエチレン（三菱油
化社製 商品名ＥＹ４０Ｈ、ＭＩ＝１．５）１００重量
部、シラン架橋性ブロックポリプロピレン（三菱油化社
製 商品名ＸＰＭ７００Ｂ、ＭＩ＝１１）１５重量部及
びアゾジカルボンアミド（発泡剤）８重量部から、実施
例１と同様にして、ペレットを得た後、１００℃の熱湯
に１時間浸漬、乾燥して発泡性一次樹脂成形体を調製し
た。このペレットのメルトフローレートを測定した。ま
た、この樹脂成形体（ペレット）を、厚さ８００μｍの
高密度ポリエチレン（三菱油化社製 商品名ＥＹ４０
Ｈ）からなるシート上に、８００ｇ／ｍ² となるように
散布し、さらに同じ高密度ポリエチレンシートを重ねた
後、全体を搬送ベルト（中興化成工業（株）社製 商品
名中興フローＧＴｙｐｅ）の間に挟んで、２５０℃の加
熱炉中に通し発泡させ、上下から真空吸引しながら冷却
して複合発泡体を得た。得られた発泡体は厚さ１５ｍｍ
の強固な板状体であった。この発泡体の内部を切りと
り、比重を測定し、発泡倍率を測定した。また、この発
泡複合体を１５×５０×２００ｍｍのサイズに切断した
後、スパン間１５０ｍｍ，クロスヘッド下降速度２５ｍ
ｍ／分の条件で、オートグラフを用いて、３点曲げテス
トを行い、その初期勾配から曲げ弾性率を求め、表１に
示した。

【００３６】（実施例５）高密度ポリエチレン（三菱油
化社製 商品名ＥＹ４０Ｈ、ＭＩ＝１．５）１００重量
部、ホモポリプロピレン（三菱油化社製 商品名ＭＡ
４、ＭＩ＝５）１００重量部及びシラン架橋性ホモポリ
プロピレン（三菱油化社製「ＸＰＭ８００Ｈ」、ＭＩ＝
１１）４０重量部から、実施例１と同様にして、ペレッ
トを得た後、１００℃の熱湯に１時間浸漬、乾燥して発
泡性一次樹脂成形体を調製した。この樹脂成形体を、実
施例１と同様にして、押出機により断面形状３ｍｍ×３
０ｍｍに押出し、棒状のサンプルを作製した。実施例１
と同様にして、サンプルのメルトフロレートを測定し
た。次に、この棒状のサンプルを１００ｍｍ長に切断
し、スパン間５０ｍｍ、クロスヘッド下降速度２５ｍｍ
／分の条件でオートグラフフを用いて三点曲げテストを
行い、その初期勾配から曲げ弾性率を求め表１に示し
た。

【００３７】（実施例６）高密度ポリエチレン（三菱油
化社製 商品名ＥＹ４０Ｈ、ＭＩ＝１．５）１００重量
部、ホモポリプロピレン（三菱油化社製 商品名ＭＡ
４、ＭＩ＝５）１００重量部、シラン架橋性ホモポリプ
ロピレン（三菱油化社製 商品名ＸＰＭ８００Ｈ、ＭＩ
＝１１）３０重量部およびアゾジカルボンアミド（発泡
剤）７重量部を、シリンダ温度１７５℃に設定された３
０ｍｍ二軸押出機にて溶融混練し、ストランド状に押し
だした後、カッティングしてペレットを得た。このペレ
ットを蒸気圧力２ｋｇ／ｃｍ² 、蒸気温度１２０℃に設
定された蒸気で充満した金属性タンクの中に１５分間い
れた後、取り出して、乾燥して、発泡性一次樹脂成形体
を調製した。

【００３８】この発泡性一次樹脂成形体を４０ｍｍ単軸
押出機（Ｌ／Ｄ＝３０，圧縮比＝２．５）に供給し、樹
脂温度１７０℃に制御しながら断面形状２ｍｍ×１０ｍ
ｍに押出した後、水冷して棒状のサンプルを得た。得ら
れたサンプルのメルトフローレートを１９０℃、２．１
６Ｋｇｆの条件でＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定し
た。得られたサンプルを２００℃に設定されたギアオー
ブン中に３分間放置して発泡させた後、室温で冷却して
発泡体を得た。この発泡体につき、ＪＩＳ Ｋ６７６７
に準拠してみかけ密度を測定し、みかけ密度の逆数から
発泡倍率を求めた。また、この発泡したサンプルを３×
３０×１００ｍｍの寸法に切断し、スパン間５０ｍｍ、
クロスヘッド下降速度２５ｍｍ／分の条件でオートグラ
フを用いて三点曲げテストを行い、その初期勾配から曲
げ弾性率を求め表１に示した。

【００３９】（実施例７）実施例６において、得られた
ペレットの蒸気処理の時間を３０分にしたこと以外は、
全く同様にして発泡性一次樹脂成形体を調製し、得られ
た発泡性一次樹脂成形体から実施例１と同様にして、サ
ンプル及び発泡体を得た。得られたサンプル及び発泡体
より、実施例１と同様にして、メルトフロレート、発泡
倍率及び曲げ弾性率を測定し、その結果を表１に示し
た。

【００４０】（比較例１）シラン架橋性ホモポリプロピ
レン（三菱油化社製 商品名ＸＰＭ８００Ｈ、ＭＩ＝１
１）１００重量部及びアゾジカルボンアミド（発泡剤）
３重量部から、実施例１と同様にして、ペレットを得た
後、１００℃の熱湯に１時間浸漬、乾燥して発泡性一次
樹脂成形体を調製した。この樹脂成形体から、実施例１
と同様にして、棒状のサンプルを押出したが、樹脂の粘
度が高く、剪断発熱により発泡剤が分解して、試験に供
しうるサンプルは得られなかった。

【００４１】（比較例２）高密度ポリエチレン（三菱油
化社製 商品名ＥＹ４０Ｈ、ＭＩ＝１．５）１００重量
部、ホモポリプロピレン（三菱油化社製 商品名ＭＡ
４、ＭＩ＝５）１００重量部及びアゾジカルボンアミド
（発泡剤）７重量部から、実施例１と同様にして、ペレ
ットを得た後、１００℃の熱湯に１時間浸漬、乾燥して
発泡性一次樹脂成形体を調製した。この樹脂成形体か
ら、実施例１と同様にして、棒状のサンプルを押出した
が、発泡が不十分で試験に供しうるサンプルは得られな
かった。

【００４２】（比較例３）高密度ポリエチレン（三菱油
化社製 商品名ＥＹ４０Ｈ、ＭＩ＝１．５）１００重量
部、ホモポリプロピレン（三菱油化社製 商品名ＭＡ
４、ＭＩ＝５）１００重量部及びシラン架橋性ホモポリ
プロピレン（三菱油化社製 商品名ＸＰＭ８００Ｈ、Ｍ
Ｉ＝１１）４０重量部を、４０ｍｍ単軸押出機に供給
し、樹脂温度を１７０℃に制御しながら断面形状３ｍｍ
×３０ｍｍの棒状のサンプルを押出した後、この棒状の
サンプルを１００℃の熱湯に１時間浸漬した。上記熱湯
浸漬したサンプルにつき、実施例５と同様にして、メル
トフロレート及び曲げ弾性率を測定し、その結果を表１
に示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明の合成樹脂成形体の製造方法の構
成は、上記の通りであり、ポリオレフィン系樹脂とシラ
ン架橋性ポリオレフィン系樹脂の混合物を溶融混練した
後、熱水による架橋処理で得られた一次樹脂成形体を溶
融加工して合成樹脂成形体を製造するので、一次樹脂成
形体を、例えばペレット状とすることにより、架橋処理
に要する時間を短縮でき、一度に大量の架橋処理が可能
となる。また、すでにシラン架橋したポリオレフィン系
樹脂成形体とポリオレフィン系樹脂とを溶融混練して一
次樹脂成形体を調製することにより、シラン架橋したポ
リオレフィン系樹脂成形体スクラップのリサイクル使用
が可能となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン系樹脂１〜９９重量％及び
   シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂９９〜１重量％から
   なる樹脂組成物を溶融混練し、次いで、水処理して得ら
   れた一次樹脂成形体を溶融加工することを特徴とする合
   成樹脂成形体の製造方法。
2. 【請求項２】樹脂組成物として、ポリオレフィン系樹脂
   ７０〜９５重量％及びシラン架橋性ポリオレフィン系樹
   脂３０〜５重量％からなる樹脂組成物を用いることを特
   徴とする請求項１に記載の合成樹脂成形体の製造方法。