CN102382468B - 一种碳纳米管增强聚苯硫醚材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管增强聚苯硫醚材料及其制备方法。碳纳米管增强聚苯硫醚材料按重量份数由以下组分组成：聚苯硫醚树脂100；润滑剂和碳纳米管混合物20-55；成核剂0.3-0.7；抗氧化剂0.3-0.7。本发明的碳纳米管增强聚苯硫醚材料，冲击韧性，弯折性和加工性能良好，使用的原材料来源广泛，成本合理，非常适于工业化生产。制备得到的碳纳米管增强聚苯硫醚材料可广泛应用于IC插座、IC和LSI封装、屏蔽罩等领域。
Description
[技术领域]
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种碳纳米管增强聚苯硫醚材料及其制备方法。
[背景技术]
碳纳米管是于1991年由Iijima发现，自发现以来，碳纳米管就因其独特的结构，良好的电性能和机械性能成为近年来的研究热点。碳纳米管具有纳米级直径、微米级长度，长径比高达100-1000，强度极高，具有理想的弹性模量，是一种绝好的纤维材料，其性能优于任何纤维。因此，作为超级纤维，可用于高级复合材料的增强体。将碳纳米管直接作为材料使用存在一定的困难，主要是其在其他材料中的分散性不好。
聚苯硫醚树脂(PPS)也称聚亚苯基硫醚，其综合性能较好，具备耐高温、耐腐蚀、耐辐射、优良的机械性能和电性能，广泛应用于电子、电器领域。但聚苯硫醚树脂冲击强度低，耐弯折性差，加工性能也较差。这些也限制了聚苯硫醚树脂在某些领域的应用范围。
如何解决碳纳米管的分散性问题和改善聚苯硫醚的缺点，已成为国内外研究的重点，但至今仍没有突破性的成果公布。
[发明内容]
本发明要解决的技术问题是提供一种冲击强度和耐弯折性能良好的碳纳米管增强聚苯硫醚材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种碳纳米管增强聚苯硫醚材料，按重量份数由以下组分组成：
聚苯硫醚树脂 100；
润滑剂和碳纳米管混合物20-55；
成核剂 0.3-0.7；
抗氧化剂 0.3-0.7。
以上所述的碳纳米管增强聚苯硫醚材料，所述的润滑剂和碳纳米管混合物按重量百分比，碳纳米管占83-94％，润滑剂占6-17％；所述润滑剂和碳纳米管混合物按以下步骤制备而成：将碳纳米管加入到润滑剂中，超声波振荡分散2-5h，在超声波振荡分散的同时进行搅拌，得到润滑剂和碳纳米管的均匀混合物。
以上所述的碳纳米管增强聚苯硫醚材料，所述聚苯硫醚树脂为支链型结构聚苯硫醚树脂，相对密度为1.3-1.4g/cm3，相对分子量为40000-50000。
以上所述的碳纳米管增强聚苯硫醚材料，所述润滑剂是硅烷偶联剂和/或白矿油。
以上所述的碳纳米管增强聚苯硫醚材料，所述碳纳米管是催化裂解、电弧放电、模板法或激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管的一种，或多种的混合物。
以上所述的碳纳米管增强聚苯硫醚材料，所述碳纳米管的长度为1-1000微米。
以上所述的碳纳米管增强聚苯硫醚材料，所述成核剂为活性滑石粉和/或纳米二氧化硅，细度在2000目以上。
以上所述的碳纳米管增强聚苯硫醚材料，所述抗氧化剂选自三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯苯基)丙烯酸酯、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯或三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯中的一种或一种以上。
以上所述的碳纳米管增强聚苯硫醚材料，按重量份数由以下组分组成：
聚苯硫醚树脂 100；
润滑剂和碳纳米管混合物46-55；
成核剂 0.3-0.7；
抗氧化剂 0.3-0.7；
所述的润滑剂和碳纳米管混合物按重量百分比，碳纳米管占83-86％，润滑剂占14-17％。
一种上述碳纳米管增强聚苯硫醚材料的制备方法的技术方案，包括以下步骤：
a)按上述组分按将聚苯硫醚树脂、润滑剂和碳纳米管混合物、成核剂、抗氧化剂的顺序先后加入混合设备，搅拌、混合均匀，得到碳纳米管增强聚苯硫醚材料前体；
b)，将该碳纳米管增强聚苯硫醚材料前体于双螺杆挤出机在260-300℃条件下挤出处理，得到碳纳米管增强聚苯硫醚材料；
挤出处理的工艺条件为：一区260-280℃、二区260-290℃、三区270-300℃、四区270-300℃、五区270-290℃、六区270-290℃、七区260-290℃；挤出处理的时间为1-3分钟。
本发明的碳纳米管增强聚苯硫醚材料，冲击韧性，弯折性和加工性能良好，使用的原材料来源广泛，成本合理，在保证产品的高性能要求的前提下也适合用于中端市场，具有极大的市场竞争力，制备过程简单，生产工艺流畅、可控，生产效益高，非常适于工业化生产。制备得到的碳纳米管增强聚苯硫醚材料可广泛应用于IC插座、IC和LSI封装、屏蔽罩等领域。
[具体实施方式]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种碳纳米管增强聚苯硫醚材料制备方法，包括如下重量份数的组分：
在以下实施例中，聚苯硫醚树脂的相对密度是1.3-1.4g/cm3，相对分子量为40000-50000的支链型结构聚苯硫醚树脂。生产厂家为美国菲利普，型号P-4。
润滑剂选自硅烷偶联剂、白矿油中的一种或以上。硅烷偶联剂的生产厂家为北京博利得化工产品有限公司，牌号为KH-560；白油的生产厂家为新疆克拉玛依石化公司，牌号KN4006。
碳纳米管包括催化裂解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁、多壁碳纳米管的一种，或多种的混合物。碳纳米管的长度为1-1000微米。生产厂家为南京先丰纳米材料科技有限公司，型号S-MWNT-4060。
成核剂为2000目活性滑石粉或纳米二氧化硅中的一种或两种。活性滑石粉的生产厂家为大连海城精细化工，型号RB-510H；纳米二氧化硅的生产厂家为上海上惠纳米科技有限公司，型号SHS-202。
抗氧剂选自三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯苯基)丙烯酸酯、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯中的一种或以上。生产厂家分别为汽巴精化、金海雅宝，牌号分别为245、AT-10，AT-168。
润滑剂和碳纳米管混合物按以下步骤制备而成：
将固定量的碳纳米管加入到润滑剂中，使用超声波清洗机在常温下超声波振荡分散2-5h，超声波振荡分散的同时高速搅拌，得到润滑剂和碳纳米管的均匀混合物。
本发明碳纳米管增强聚苯硫醚材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将如上重量份数的组分按聚苯硫醚树脂、润滑剂和碳纳米管混合物、成核剂、抗氧化剂的顺序先后加入，并搅拌、混合均匀，得到碳纳米管增强聚苯硫醚材料前体；
第二步，将碳纳米管增强聚苯硫醚材料前体于260-300℃条件下挤出处理，得到碳纳米管增强聚苯硫醚材料。
步骤第一步中，使用混合设备没有限制，例如，搅拌桶、高混机等，优选搅拌桶，本步骤中，混合时间为5-10分钟，搅拌桶的转速为500-1200转/分钟。步骤第二步中，将步骤一中得到的碳纳米管增强聚苯硫醚材料前体进行挤出处理；本步骤二中使用的挤出设备没有限制，优选为双螺杆挤出机，使碳纳米管增强聚苯硫醚材料前体处于熔融状态下挤出造粒。
进一步，在步骤二中挤出处理温度为：一区260-280℃、二区260-290℃、三区270-300℃、四区270-300℃、五区270-290℃、六区270-290℃、七区260-290℃；挤出处理的时间为1-3分钟。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例一
将PPS树脂在120℃下干燥2-3小时，控制水分含量在0.05％以下；将46份碳纳米管加入到7.7份润滑剂中，常温下超声波振荡分散2-5h，超声波振荡分散的同时高速搅拌，得到53.7润滑剂和碳纳米管的均匀混合物。将干燥后的100份PPS树脂、53.7份润滑剂和碳纳米管混合物、0.3份成核剂、0.3份抗氧化剂按先后顺序置于搅拌桶中搅拌10分钟，再经双螺杆挤出机挤出造粒。其加工工艺温度为一区260-280℃、二区260-290℃、三区270-300℃、四区270-300℃、五区270-290℃、六区270-290℃、七区260-290℃；所述挤出处理的时间为1-3分钟。粒料在鼓风干燥箱中120℃干燥3小时，然后经注塑机制备成标准测试样条。
实施例二
将PPS树脂在120℃下干燥2-3小时，控制水分含量在0.05％以下；将36份碳纳米管加入到5.7份润滑剂中，常温下超声波振荡分散2-5h，超声波振荡分散的同时高速搅拌，得到41.7份润滑剂和碳纳米管的均匀混合物。将干燥后的100份PPS树脂、41.7份润滑剂和碳纳米管混合物、0.4份成核剂、0.4份抗氧化剂按先后顺序置于搅拌桶中搅拌10分钟，再经双螺杆挤出机挤出造粒。其加工工艺温度为一区260-280℃、二区260-290℃、三区270-300℃、四区270-300℃、五区270-290℃、六区270-290℃、七区260-290℃；所述挤出处理的时间为1-3分钟。粒料在鼓风干燥箱中120℃干燥3小时，然后经注塑机制备成标准测试样条。
实施例三
将PPS树脂在120℃下干燥2-3小时，控制水分含量在0.05％以下；将27份碳纳米管加入到4份润滑剂中，常温下超声波振荡分散2-5h，超声波振荡分散的同时高速搅拌，得到31份润滑剂和碳纳米管的均匀混合物。将干燥后的100份PPS树脂、31份润滑剂和碳纳米管混合物、0.5份成核剂、0.5份抗氧化剂按先后顺序置于搅拌桶中搅拌10分钟，再经双螺杆挤出机挤出造粒。其加工工艺温度为一区260-280℃、二区260-290℃、三区270-300℃、四区270-300℃、五区270-290℃、六区270-290℃、七区260-290℃；所述挤出处理的时间为1-3分钟。粒料在鼓风干燥箱中120℃干燥3小时，然后经注塑机制备成标准测试样条。
实施例四
将PPS树脂在120℃下干燥2-3小时，控制水分含量在0.05％以下；将19份碳纳米管加入到2.5份润滑剂中，常温下超声波振荡分散2-5h，超声波振荡分散的同时高速搅拌，得到21.5份润滑剂和碳纳米管的均匀混合物。将干燥后的100份PPS树脂、21.5份润滑剂和碳纳米管混合物、0.6份成核剂、0.6份抗氧化剂按先后顺序置于搅拌桶中搅拌10分钟，再经双螺杆挤出机挤出造粒。其加工工艺温度为一区260-280℃、二区260-290℃、三区270-300℃、四区270-300℃、五区270-290℃、六区270-290℃、七区260-290℃；所述挤出处理的时间为1-3分钟。粒料在鼓风干燥箱中120℃干燥3小时，然后经注塑机制备成标准测试样条。
实施例五
将PPS树脂在120℃下干燥2-3小时，控制水分含量在0.05％以下；将38.5份碳纳米管加入到7.7份润滑剂中，常温下超声波振荡分散2-5h，超声波振荡分散的同时高速搅拌，得到46.2份润滑剂和碳纳米管的均匀混合物。将干燥后的100份PPS树脂、46.2份润滑剂和碳纳米管混合物、0.5份成核剂、0.3份抗氧化剂按先后顺序置于搅拌桶中搅拌10分钟，再经双螺杆挤出机挤出造粒。其加工工艺温度为一区260-280℃、二区260-290℃、三区270-300℃、四区270-300℃、五区270-290℃、六区270-290℃、七区260-290℃；所述挤出处理的时间为1-3分钟。粒料在鼓风干燥箱中120℃干燥3小时，然后经注塑机制备成标准测试样条。
实施例六
将PPS树脂在120℃下干燥2-3小时，控制水分含量在0.05％以下；将37.5份碳纳米管加入到2.5份润滑剂中，常温下超声波振荡分散2-5h，超声波振荡分散的同时高速搅拌，得到40份润滑剂和碳纳米管的均匀混合物。将干燥后的100份PPS树脂、40份润滑剂和碳纳米管混合物、0.4份成核剂、0.4份抗氧化剂按先后顺序置于搅拌桶中搅拌10分钟，再经双螺杆挤出机挤出造粒。其加工工艺温度为一区260-280℃、二区260-290℃、三区270-300℃、四区270-300℃、五区270-290℃、六区270-290℃、七区260-290℃；所述挤出处理的时间为1-3分钟。粒料在鼓风干燥箱中120℃干燥3小时，然后经注塑机制备成标准测试样条。
对比例一
将PPS树脂在120℃下干燥2-3小时，控制水分含量在0.05％以下；将干燥后的100份PPS树脂、3份润滑剂、0.3份成核剂、0.3份抗氧化剂按先后顺序置于搅拌桶中搅拌10分钟，再经双螺杆挤出机挤出造粒。其加工工艺温度为一区260-280℃、二区260-290℃、三区270-300℃、四区270-300℃、五区270-290℃、六区270-290℃、七区260-290℃；所述挤出处理的时间为1-3分钟。粒料在鼓风干燥箱中120℃干燥3小时，然后经注塑机制备成标准测试样条。
产品性能检测：
将实施例及对比例中制备得到的标准样条分别进行拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度、阻燃性能测试，测试标准和结果如表2所示。
表2实施例和对比例性能测试表
上述实施例使用不同配比的PPS树脂和碳纳米管制备得到碳纳米管增强的聚苯硫醚材料。从实施例1-6和对比例1中可以看出，在PPS树脂中添加碳纳米管增强，可以较大程度改善PPS树脂的力学性能和冲击性能。对于实施例1和实施例5、实施例4和实施例6、对比例1可以发现：碳纳米管增强聚苯硫醚材料的拉伸、弯曲和冲击韧性均随着混合体系中碳纳米管含量的增加而增加；但实施例4和实施例6中增加的幅度较实施例1和实施例5小，这是由于碳纳米管含量较多，在少量的润滑剂溶液中分散不均，仍有部分团聚，制得的碳纳米管增强聚苯硫醚材料存在应力集中，造成力学性能与实施例1和5相比偏低。从所述的实施例和对比例中可以看出，成核剂和抗氧化剂的含量对碳纳米管增强聚苯硫醚材料的力学性能的影响几乎可以忽略，润滑剂在整个混合体系中起到分散碳纳米管、改善碳纳米管和聚苯硫醚树脂的界面结合，从而提高材料的力学性能的作用。
本发明碳纳米管增强聚苯硫醚材料有以下优点：
本发明通过选用合适的润滑剂溶液，使用超声波振荡分散和高速搅拌，能够很好的解决现有技术中碳纳米管的难分散的问题。制备得到的碳纳米管增强聚苯硫醚材料，提高聚苯硫醚的冲击韧性，改善耐弯折性和加工性能，克服了聚苯硫醚树脂的脆性、冲击韧性不高、流动性差的缺点。
本发明实施例碳纳米管增强聚苯硫醚材料制备方法，使用的原材料来源广泛，成本合理，保证产品的高性能要求的前提下也适合用于中端市场，具有极大的市场竞争力，制备过程简单，生产工艺流畅、可控，生产效益高，非常适于工业化生产。
本发明制备得到的碳纳米管增强聚苯硫醚材料可广泛应用于IC插座、IC和LSI封装、屏蔽罩等领域。
以上对本发明实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (9)
1.一种碳纳米管增强聚苯硫醚材料，其特征在于，按重量份数由以下组分组成：
聚苯硫醚树脂 100；
润滑剂和碳纳米管混合物 20-55；
成核剂 0.3-0.7；
抗氧化剂 0.3-0.7；
所述的润滑剂和碳纳米管混合物按重量百分比，碳纳米管占83-94%，润滑剂占6-17%；所述润滑剂和碳纳米管混合物按以下步骤制备而成：将碳纳米管加入到润滑剂中，超声波振荡分散2-5h，在超声波振荡分散的同时进行搅拌，得到润滑剂和碳纳米管的均匀混合物。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管增强聚苯硫醚材料，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂为支链型结构聚苯硫醚树脂，相对密度为1.3-1.4g/cm3，相对分子量为40000-50000。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管增强聚苯硫醚材料，其特征在于，所述润滑剂是硅烷偶联剂和/或白矿油。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管增强聚苯硫醚材料，其特征在于，所述碳纳米管是催化裂解、电弧放电、模板法或激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管的一种，或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管增强聚苯硫醚材料，其特征在于，所述碳纳米管的长度为1-1000微米。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管增强聚苯硫醚材料，其特征在于，所述成核剂为活性滑石粉和/或纳米二氧化硅,细度在2000目以上。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管增强聚苯硫醚材料，其特征在于，所述抗氧化剂选自三甘醇双-3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯苯基）丙烯酸酯、四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯或三（2，4-二叔丁基酚）亚磷酸酯中的一种或一种以上。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管增强聚苯硫醚材料，其特征在于，按重量份数由以下组分组成：
聚苯硫醚树脂 100；
润滑剂和碳纳米管混合物 46-55；
成核剂 0.3-0.7；
抗氧化剂 0.3-0.7；
所述的润滑剂和碳纳米管混合物按重量百分比，碳纳米管占83-86%，润滑剂占14-17%。
9.一种权利要求1所述的碳纳米管增强聚苯硫醚材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）按权利要求1的组分按将聚苯硫醚树脂、润滑剂和碳纳米管混合物、成核剂、抗氧化剂的顺序先后加入混合设备，搅拌、混合均匀，得到碳纳米管增强聚苯硫醚材料前体；
b），将该碳纳米管增强聚苯硫醚材料前体于双螺杆挤出机在260-300℃条件下挤出处理，得到碳纳米管增强聚苯硫醚材料；
挤出处理的工艺条件为：一区260-280℃、二区260-290℃、三区270-300℃、四区270-300℃、五区270-290℃、六区270-290℃、七区260-290℃；挤出处理的时间为1-3分钟。
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