CN107674375A - 一种导电聚醚醚酮电缆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种导电聚醚醚酮电缆料及其制备方法，属于电线电缆材料生产技术领域。将聚醚醚酮、聚苯硫醚、改性六钛酸钾晶须和表面改性的碳纳米导电材料混合后经双螺杆挤出机在250～400℃温度条件下挤出后造粒，得导热绝缘聚醚醚酮电缆料。本发明可以获得具有优异力学机械性能和良好加工性的PEEK电缆料；同时在共混体系中包括了改性碳纳米导电材料，在保留聚醚醚酮材料的阻燃性、耐高低温、耐化学腐蚀性和耐油等优异性能的同时，也具有良好的导电性。

Description

一种导电聚醚醚酮电缆料及其制备方法
技术领域
本发明属于电线电缆材料生产技术领域。
背景技术
聚醚醚酮（PEEK）是一种性能优异的特种工程塑料，具有耐高温、机械性能优异、自润滑性好、耐化学腐蚀、阻燃、耐剥离性、辐照性好、绝缘性稳定、耐水解和耐摩擦等优异特性。PEEK非晶区的玻璃化转变温度高（T g = 143℃），耐热性是热塑性树脂中最优异的，同时还具有优异的综合力学、电学性能，用PEEK作为新型电缆护套材料能够同时满足上述要求，可作为各类高性能线缆的更新换代产品用于航空航天、核工业、石油化工、汽车及轨道交通和医疗器械等领域。
电力工业是关系国计民生的基础产业，我国经济持续快速发展，人民生活水平不断提高，能源需求快速增长，我国电力系统需要建设特高压、远距离、大容量、低损耗的电能输送通道，这就对电力电缆提出了更高的要求。超高压输电电缆可以有效地解决电力能源的大规模远距离传输和新能源消纳两个重要问题。超高压输电电缆要求在电缆护套外层涂覆一层导电层，用于在电缆铺设以后监测护套绝缘的安全性和可靠性。目前工程上采取涂抹导电石墨干粉的方法来形成这个导电层。使用石墨干粉涂膜的过程会对环境造成较大的污染，并会对施工的人员造成粉尘伤害，而且在电缆运输和铺设过程中由于碰撞和摩擦易于使干粉脱落而影响检测。
因此，迫切需要开发一种成型方便、无粉尘、导电并且耐磨的新型电缆护套外导电层材料。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种具有良好加工性能和高强度、高耐磨的导电聚醚醚酮电缆料。
本发明导电聚醚醚酮电缆料包括聚醚醚酮、聚苯硫醚、改性六钛酸钾晶须和表面改性的碳纳米导电材料；所述改性六钛酸钾晶须由钛酸酯偶联剂对六钛酸钾晶须改性制备得到，所述表面改性的碳纳米导电材料由碳纳米导电材料经离子体处理后，再用偶联剂进行表面改性得到。
本发明在PEEK与PPS的共混体系中还包含改性六钛酸钾晶须，可以获得具有优异力学机械性能和良好加工性的PEEK电缆料；同时在共混体系中包括了改性碳纳米导电材料，在保留聚醚醚酮材料的阻燃性、耐高低温、耐化学腐蚀性和耐油等优异性能的同时，也具有良好的导电性。
进一步地，本发明所述聚醚醚酮、聚苯硫醚、改性六钛酸钾晶须和表面改性的碳纳米导电材料分别占导热绝缘聚醚醚酮电缆料总质量的65%～90%、5%～30%、1%～10%和1%～10%。
聚醚醚酮作为导热绝缘特种电缆料的主要成分，占总质量的65%~90%。但是聚醚醚酮熔融温度高，熔融粘度大，加工特性不适合直接应用于电线电缆的制造，共混少量的聚苯硫醚可显著改善聚醚醚酮的加工流动性，聚苯硫醚作为电缆料的次要成分，占总质量的5%～30%。但是聚醚醚酮和聚苯硫醚在固态条件下呈明显的相分离状态，共混材料的力学机械性能无法满足电线电缆行业的需求。经过深入的研究发现，在聚醚醚酮和聚苯硫醚复合材料中添加少量的六钛酸钾晶须，能够抑制共混体系在固态条件下的相分离，使其能够用于高性能特种电缆的制造。六钛酸钾晶须占总质量的1%～10%，小于1%不能抑制聚醚醚酮和聚苯硫醚的相分离，大于10%六钛酸钾晶须会在复合材料基体中发生团聚，使复合材料的性能降低。
碳纳米导电材料具有低密度和高导电性，在聚醚醚酮和聚苯硫醚复合材料中少量添加，能够大幅提高复合材料的导电性能，而且能够提高复合材料的力学机械性能。碳纳米导电材料占总质量的1%～10%，低于1%不能形成共连续碳材料网络结构，大于10%易在复合材料基体中团聚，影响复合材料的性能。同时，由于聚醚醚酮熔融温度高，成型加工过程中挤出机头的温度很高，聚醚醚酮复合材料离开机头后温度骤降，材料内部易形成非结晶状态，易在复杂使用环境中发生应力开裂。添加的碳纳米导电材料也具有成核剂的作用，能够使聚醚醚酮和聚苯硫醚复合材料在温度骤降的过程中，快速地部分结晶，提高复合材料的结晶度和抗应力开裂的能力。
PEEK具有优异的综合力学和电学性能，能够满足特种电缆护套材料的要求。但是PEEK熔融温度高，熔融状态下粘度较大，给其成型加工带来困难，加工特性不适于直接应用于电线电缆行业，不能直接应用于电线电缆的制造。聚苯硫醚（PPS）熔融加工性能优良，将其引入到PEEK体系中，可显著改善PEEK的加工流动性。但PEEK和PPS共混体系仅在熔融状态下具有良好的相容性，在固态条件下呈明显的相分离状态，其宏观力学机械性能有所降低，无法满足电线电缆行业的需求。六钛酸钾晶须是一种微纳米纤维状无机材料，被广泛应用于增强复合材料中。经过我们深入的研究发现，在PPS改性的PEEK复合材料中添加少量的六钛酸钾晶须，能够抑制PEEK和PPS共混体系在固态条件下的相分离，从而在改善PEEK成型加工性的同时，避免了机械性能的降低，使PEEK和PPS复合材料能够用于高性能特种电缆的制造。
近年来，将导电填料加入聚合物基体中提高聚合物导电性的研究受到了关注，碳纳米材料（如碳黑、石墨烯、碳纳米管等）被广泛用于导电聚合物的制备。导电填料在聚合物基体中的分散和分布是决定聚合物导电性能和其它性能的关键，导电填料只有达到一个最低临界含量（愈渗阈值），才能形成导电网络，使聚合物基体导电。虽然碳纳米材料能够使基体聚合物材料具有低密度和高导电等优异性能，但是为了形成共连续碳材料网络结构，需要添加较多的碳纳米材料，但高含量的纳米材料使聚合物基体的加工流变性能和力学机械性能下降。但是，对于碳纳米材料添加到PEEK和PPS共混体系中，纳米导电填料会选择性地分布到共混体系的一相中，而又导致愈渗阈值下降。
为了解决上述问题，本发明人经过深入的研究，结果发现，将碳纳米材料经低温等离子体进行处理，在其表面少量地引入羟基或者氨基后，再用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂处理后，能够大大提高碳纳米材料在PEEK和PPS共混体系中的分散性。从而仅需要添加少量的表面改性的碳纳米材料即可在复合材料基体中形成共连续的碳材料网络结构，使PEEK和PPS共混特种电缆料具有导电性，而不影响电缆料的加工流变性。同时，在PEEK和PPS共混体系中，引入少量的碳纳米材料，还能够提高材料的结晶度和抗应力开裂的能力，提高电缆料的力学机械性能。
本发明的另一目的是提出以上产品的制备方法。
本发明制备方法是：将聚醚醚酮、聚苯硫醚、改性六钛酸钾晶须和表面改性的碳纳米导电材料混合后经双螺杆挤出机在250～400℃温度条件下挤出后造粒，得导热绝缘聚醚醚酮电缆料。
上述技术方案中 PEEK是一种半晶态芳香族热塑性工程塑料，在本方案的PEEK电缆料中作为基础材料，保证特种电缆料产品的基本性能；PPS是一种熔融加工性能优良的芳香性热塑性工程塑料，将少量PPS与PEEK进行共混，能够改善PEEK熔融状态粘度较大的问题，解决纯PEEK材料成型加工困难的问题；六钛酸钾晶须是一种微纳米级别的一维纤维状无机材料，尺寸细微，能够在挤出混合过程中均匀地分散于PEEK和PPS复合材料中，抑制PEEK和PPS共混体系在固态条件下的相分离，从而避免了复合材料机械性能的降低，是PEEK和PPS复合材料能够用于高性能特种电缆的制造。表面改性的碳纳米导电材料能够在复合材料中形成共连续的碳材料网络结构，使复合材料具有导电性；同时，纳米无机材料的添加，能够使PEEK和PPS复合材料在短时间内结晶，避免复合材料离开挤出机头后，由于温度骤降，材料内部形成非结晶状态，从而提高复合材料的结晶度和抗应力开裂的能力。
本发明具有以下的优点和效果：
1. 本发明采用PPS与PEEK共混，将PPS引入到PEEK体系中，可显著改善PEEK的加工流动性，但PEEK/PPS共混体系仅在熔融状态下具有良好的相容性，在固态条件下呈明显的相分离状态，其宏观力学机械性能有所降低。六钛酸钾晶须为一维材料，尺寸细微，能够较好的分散于PEEK/PPS复合材料中，尤其是PEEK和PPS的界面上，解决PEEK和PPS的界面相容问题，不仅能够改善PPS共混PEEK的相分离问问题，同时也能提高复合材料的力学机械性能和耐磨性。
2. 本发明在PEEK/PPS共混体系中引入了导电的碳纳米材料，能够使PEEK电缆料具有导电性，适于通过挤出成型作为电缆的导电层；同时碳纳米材料具有优良的导热性，能够快速地将电缆产生的热量传递出去，避免电缆工作过程中热量的聚集，提高电缆的载流量。本发明所采用的纳米碳材料先使用低温等离子体处理在材料表面进行官能化，再使用偶联剂进行表面改性，在碳纳米材料表面引入长链基团，能够提高碳纳米材料在PEEK基体树脂中的界面相容性，增加其与树脂基体的结合，避免团聚，不仅能够提高复合材料的导热导电性，同时也能提高复合材料的力学机械性能和耐磨性。
3. 本发明在保留了PEEK材料本身耐高低温、绝缘阻燃、耐化学腐蚀性、耐油性和耐剥离性等优异性能的基础上，提高了PEEK材料的挤出加工性，使其适于电线电缆行业的应用；并提高了PEEK复合材料的导热导电性。相比于普通的电线电缆，采用本发明PEEK复合材料所生产的电缆料，耐温等级大大提高，并且耐辐照、机械性能和耐磨性高，适用于特种电力电缆的护套外导电层材料。
本发明所述改性六钛酸钾晶须的制备方法是：先将钛酸酯偶联剂与水和乙醇进行混合，得到混合溶剂，再将六钛酸钾晶须与混合溶剂经超声分散后，蒸发混合溶剂，得到改性六钛酸钾晶须。六钛酸钾晶须表面有许多的羟基，表面是亲水疏油性的，直接添加到复合材料中难以均匀地分散，必须对六钛酸钾晶须进行表面改性，在其表面修饰亲油基团，使其表面具有亲油疏水性，提高六钛酸钾晶须在有机基体中的分散、润湿和与有机基体树脂的粘结性。
所述钛酸酯偶联剂为焦磷酸型烷氧基类钛酸酯，六钛酸钾晶须的直径为0.2～1.5μm，长度为10～50 μm。目前六钛酸钾晶须的表面改性的方法主要是采用偶联剂进行改性，但晶须结构比较规整，表面光滑，表面较为化学惰性，无法直接与多数偶联剂发生化学反应。而焦磷酸型烷氧基类钛酸酯是一种较优的偶联剂，能够直接对六钛酸钾晶须进行表面改性。
六钛酸钾晶须尺寸细小，极易团聚和搭桥，进而影响晶须在有机基体树脂中的分散性。通过大量实验得知，采用晶须的直径在0.2～1.5μm，长度在10～50μm范围内，在固液相分散过程中，晶须表面的Zeta电位和之间的空间间距较为适中，在分散液中的热运动和布朗运动过程中难以靠拢和团聚。并且在用偶联剂表面修饰后，干燥过程中也不发生二次颗粒和三次颗粒团聚。
所述钛酸酯偶联剂与六钛酸钾晶须的混合质量比为1～3∶100。通过反复大量的实验证明：当钛酸酯偶联剂与六钛酸钾晶须的混合质量比大于3%时，钛酸酯偶联剂过量；而在此范围内时，钛酸酯偶联剂能够完全反应，在六钛酸钾晶须表面引入适量的亲油官能团，避免六钛酸钾晶须团聚，并在有机基体中有良好的分散性；当钛酸酯偶联剂与六钛酸钾晶须的混合质量比小于1%时，六钛酸钾晶须表面改性不完全，晶须发生团聚，不能在基体树脂中良好地分散。
本发明还提出表面改性的碳纳米导电材料的制备方法是：先将碳纳米材料置于低温等离子体处理仪中，在微波反应气体中处理1 h；所述微波反应气体为Ar/H2O、Ar/NH3或Ar/O2中的一种；然后再与偶联剂与水和乙醇的混合溶剂混合，经超声分散后，除去混合溶剂水和乙醇，得到表面改性的碳纳米导电材料。碳纳米导电材料由于纳米表面效应、体积效应和量子效应，具有较高的表面活性，易于团聚在一起，形成尺寸较大的团聚体；同时其和有机基体材料的相容性较差，易于在基体材料中团聚，不仅不能起到导电的作用，而且使基体材料的性能恶化。低温等离子体处理仪条件温和，能够使碳纳米导电材料经等离子体处理后，在其表面引入氨基或者含氧基团，经过与偶联剂的反应，在其表面引入有机基团。经偶联剂在导电无机材料表面修饰后，其能够较好地分散于基体材料中。
所述碳纳米导电材料为碳纳米管、富勒烯或石墨烯中的至少任意一种，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
碳纳米管、富勒烯和石墨烯为纳米级碳材料，具有低密度和高导电性等优良特性。当其在基体材料中具有一定含量时，能偶形成共连续碳材料网络结构，使基体材料具有优良的导电性。同时，由于是纳米材料，当其分散于基体材料中，能够起到增强增韧的作用，提高复合材料的力学机械性能。添加的碳纳米导电材料也具有成核剂的作用，能够使聚醚醚酮和聚苯硫醚复合材料在温度骤降的过程中，快速地部分结晶，提高复合材料的结晶度和抗应力开裂的能力。
经过等离子体处理的碳纳米材料表面含有一定量的氨基或含氧基团，硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂能够与氨基或含氧基团反应，在碳纳米材料表面引入有机基团，能够较好地分散于基体材料中。
所述偶联剂与等离子体处理后的碳纳米导电材料的投料质量比为1～5∶100。实验显示，当偶联剂与碳纳米材料的混合质量比大于5%时，偶联剂过量；而在此范围内时，偶联剂能够完全反应，在碳纳米材料表面引入适量的亲油官能团，避免其团聚，并在有机基体中有良好的分散性；当偶联剂与碳纳米材料的混合质量比小于1%时，碳纳米材料表面改性不完全，易发生团聚，不能在基体树脂中良好地分散。
具体实施方式
下面结合较佳的实施例对本发明进行详细地描述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解。
一、改性六钛酸钾晶须的制备：
将1～3g钛酸酯偶联剂——焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯TMC-114或KR-38S加入到10 mL水和20 mL乙醇混合溶剂中。搅拌30 min后，将100g直径为0.2～1.5 μm、长度为10～50 μm的六钛酸钾晶须加入到以上钛酸酯偶联剂溶液中，超声分散1 h，然后旋转蒸发去除溶剂乙醇和水，得到100 g表面改性的六钛酸钾晶须。
二、碳纳米导电材料的等离子体处理：
在碳纳米导电材料表面引入氨基或者含氧基团，其具体过程如下：
分别以碳纳米管、富勒烯、石墨烯为碳纳米导电材料，分别进行以下平行试验：将碳纳米导电材料放置于低温等离子体处理仪中，本体真空10 Pa，反应气体流量135 kPa·mL/s，功率150 W，进行射频处理1 h，分别取得等离子体处理后的碳纳米管、等离子体处理后的富勒烯、等离子体处理后的石墨烯。
以上反应气体选自Ar/H2O、Ar/NH3或Ar/O2中的一种。
三、表面改性的碳纳米导电材料的制备：
方法1，硅烷偶联剂改性碳纳米管的制备：
将1.0 g硅烷偶联剂KH550或HG560加入到10 mL水和20 mL乙醇混合溶剂中，搅拌30min后，得硅烷偶联剂混合溶剂。
将100 g等离子处理后的碳纳米管加入到硅烷偶联剂混合溶剂中，超声分散1 h，然后旋转蒸发去除溶剂水和乙醇，得到100 g表面改性的碳纳米管。
方法2，钛酸酯偶联剂改性富勒烯的制备：
将2 g钛酸酯偶联剂TMC-114加入到10 mL水和20 mL乙醇混合溶剂中，搅拌30 min后，得钛酸酯偶联剂混合溶剂。
将100 g等离子处理后的富勒烯加入到钛酸酯偶联剂混合溶剂中，超声分散1 h，然后旋转蒸发去除溶剂水和乙醇，得到100 g表面改性的富勒烯。
方法3，钛酸酯偶联剂改性石墨烯的制备：
将1.5 g钛酸酯偶联剂KR-38S加入到10 mL水和20 mL乙醇混合溶剂中，搅拌30 min后，得钛酸酯偶联剂混合溶剂。
将100 g等离子处理后的石墨烯加入到钛酸酯偶联剂混合溶剂中，超声分散1 h，然后旋转蒸发去除溶剂水和乙醇，得到100 g表面改性的石墨烯。
四、导电聚醚醚酮电缆料的制备：
例1：
分别将PEEK、PPS、改性六钛酸钾晶须、表面改性的富勒烯、改性石墨烯置于鼓风烘箱中，于120℃干燥2 h。
再分别称取80 kg PEEK，10 kg PPS，2 kg改性六钛酸钾晶须，6 kg表面改性的富勒烯，2k g改性石墨烯，使用高速搅拌混合机将配料混合，得到混合料。
再将混合料通过双螺杆挤出机在250～400℃工艺温度下充分熔融、混合后挤出料条，冷却后造粒，即得聚醚醚酮电缆料，标记为试样1。
例2：
分别将PEEK、PPS、改性六钛酸钾晶须、表面改性的石墨烯、改性碳纳米管置于鼓风烘箱中，于120℃干燥2 h。
再分别称取80 kg PEEK，11 kg PPS，2 kg改性六钛酸钾晶须，3 kg表面改性的石墨烯，4 kg改性碳纳米管，使用高速搅拌混合机将配料混合，得到混合料。
再将混合料通过双螺杆挤出机在250～400℃工艺温度下充分熔融、混合后挤出料条，冷却后造粒，即得聚醚醚酮电缆料，标记为试样2。
例3：
分别将PEEK、PPS、改性六钛酸钾晶须、表面改性的碳纳米管置于鼓风烘箱中，于120℃干燥2 h。
再分别称取80 kg PEEK，12 kg PPS，3 kg改性六钛酸钾晶须，5 kg表面改性的碳纳米管，使用高速搅拌混合机将配料混合，得到混合料。
再将混合料通过双螺杆挤出机在250～400℃工艺温度下充分熔融、混合后挤出料条，冷却后造粒，即得聚醚醚酮电缆料，标记为试样3。
五、产品性能对比实验：
以纯PEEK为对比材料，将纯PEEK、例1、2和3的电缆料分别按照GB/T 1040-2006和GB/T9341-2008制备拉伸试验和弯曲试验的标准试样，分别标记为纯PEEK、试样1、试样2和试样3。并对试样按照GB/T 10295-88采用导热率测定仪测定试样材料的导热率。
测试前，将试样置于温度为23±2ºC、相对湿度为50%的环境下48 h，然后分别将各试样进行力学测试；采用数字万用表测试试样的表面电阻，测量距离为10 cm，所得材料的性能如表1所示。
表1 不同试样的拉伸强度和弯曲强度的试验结果
力学强度 单位 纯PEEK 试样1 试样2 试样3
电阻 Ω >1015 53 0.07 0.8
拉伸强度 MPa 75 97 101 98
弯曲强度 MPa 161 165 169 168
由表1可见，由PEEK复合电缆料不仅具有良好的加工性，还具有较高的导电性和力学机械强度。

Claims (10)

1.一种导热绝缘聚醚醚酮电缆料，其特征在于包括聚醚醚酮、聚苯硫醚、改性六钛酸钾晶须和表面改性的碳纳米导电材料；所述改性六钛酸钾晶须由钛酸酯偶联剂对六钛酸钾晶须改性制备得到，所述表面改性的碳纳米导电材料由碳纳米导电材料经离子体处理后，再用偶联剂进行表面改性得到。
2.根据权利要求1所述导热绝缘聚醚醚酮电缆料，其特征在于所述聚醚醚酮、聚苯硫醚、改性六钛酸钾晶须和表面改性的碳纳米导电材料分别占导热绝缘聚醚醚酮电缆料总质量的65%～90%、5%～30%、1%～10%和1%～10%。
3.如权利要求1所述导热绝缘聚醚醚酮电缆料的制备方法，其特征在于：将聚醚醚酮、聚苯硫醚、改性六钛酸钾晶须和表面改性的碳纳米导电材料混合后经双螺杆挤出机在250～400℃温度条件下挤出后造粒，得导热绝缘聚醚醚酮电缆料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述聚醚醚酮、聚苯硫醚、改性六钛酸钾晶须和表面改性的碳纳米导电材料分别占总投料质量的65%～90%、5%～30%、1%～10%和1%～10%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述改性六钛酸钾晶须的制备方法是：先将钛酸酯偶联剂与水和乙醇进行混合，得到混合溶剂，再将六钛酸钾晶须与混合溶剂经超声分散后，蒸发混合溶剂，得到改性六钛酸钾晶须。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述钛酸酯偶联剂为焦磷酸型烷氧基类钛酸酯，六钛酸钾晶须的直径为0.2～1.5 μm，长度为10～50 μm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述钛酸酯偶联剂与六钛酸钾晶须的混合质量比为1～3∶100。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述表面改性的碳纳米导电材料的制备方法是：先将碳纳米材料置于低温等离子体处理仪中，在微波反应气体中处理1 h；所述微波反应气体为Ar/H2O、Ar/NH3或Ar/O2中的一种；然后再与偶联剂与水和乙醇的混合溶剂混合，经超声分散后，除去混合溶剂水和乙醇，得到表面改性的碳纳米导电材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米导电材料为碳纳米管、富勒烯或石墨烯中的至少任意一种，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述偶联剂与等离子体处理后的碳纳米导电材料的投料质量比为1～5∶100。
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