KR101135055B1 - 전자파차폐 효율이 우수한 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법과 이를 이용하여 제조된 고분자/탄소나노튜브 복합체 - Google Patents

전자파차폐 효율이 우수한 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법과 이를 이용하여 제조된 고분자/탄소나노튜브 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 고분자/탄소나노튜브 복합체에 관한 것으로서, 제 1고분자 수지와 탄소나노튜브를 용매에 용해시키고 초음파 처리하여 예비복합체를 제조하는 단계 및 상기 예비복합체와 제 2고분자 수지를 압출기에서 혼합하는 단계를 포함하는 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체는 예비복합체의 제조단계에서 고분자 수지에 탄소나노튜브가 균일하게 분산되므로, 최종적으로 제조된 고분자/탄소나노튜브 복합체에서 탄소나노튜브의 분산도가 우수하다. 본 발명에서는 복합체에 포함되는 탄소나노튜브의 분산을 위하여 산처리를 하지 않으므로 탄소나노튜브의 표면 손상이 발생하지 않는 유리한 효과를 가지며, 탄소나노튜브의 높은 분산도로 인하여 전기전도도가 높고 전자파 차폐효과가 큰 복합체를 제조할 수 있다. 또한 동방향 이축압출기를 이용하여 용융 혼합하는 고분자 수지에 탄소나노튜브를 혼합하므로 탄소나노튜브의 함량을 용이하게 조절할 수 있고, 공정성 및 생산성이 우수한 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체의 제조가 가능하다.

Description

전자파차폐 효율이 우수한 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법과 이를 이용하여 제조된 고분자/탄소나노튜브 복합체{Fabrication method of polymer/carbon nanotube composite with good electromagnetic interference shielding efficiency and polymer/carbon nanotube composite using the same}
본 발명은 전자파차폐용 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 우수한 탄소나노튜브의 분산성, 전자파 차폐효과, 전기전도도 및 유변학적 특성을 갖는 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체의 제조 방법과 이를 이용하여 제조된 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체에 관한 것이다.
탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 1991년에 Iijima가 전기방전법을 이용하여 처음 발견한 이후, 국내외적으로 이 새로운 탄소물질에 대한 관심이 증대되어 많은 연구가 진행되고 있다. Iijima가 처음으로 발견한 탄소나노튜브는 강철보다 200배나 더 강한 기계적 특성, 우수한 탄성률, 진공상태에서 2800℃의 온도에서도 견디는 내열특성, 다이아몬드의 두 배에 가까운 열전도도 및 구리와 비교하여 1000배가량 높은 전류 이송 능력을 보유하고 있으므로, 소재 분야를 비롯한 모든 공학분야에서 그 응용 가능성이 매우 높은 것으로 평가되고 있다.
탄소나토튜브는 통상 직경이 1 내지 100나노미터(nm)이고, 길이는 수 나노미터(nm)부터 수십 마이크로미터(㎛)인, 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 탄소재료이다. 탄소나노튜브는 탄소 원자 1개가 3개의 다른 탄소 원자와 결합되어 이루어진 벌집모양의 평면형 탄소구조가 말려서 튜브모양을 하고 있다. 탄소나노튜브에는 여러 가지 종류가 있는데, 나노튜브를 구성하는 벽의 개수에 따라서 다중벽 나노튜브(multi-walled nanotube, MWNT)와 단일벽 나노튜브(sigle-walled nanotube)로 분류될 수 있다. 이 중 2개 이상의 벽으로 이루어진 나노튜브를 다중벽 나노튜브라고 하고, 1개의 벽만으로 이루어진 나노튜브를 단일벽 나노튜브라고 한다.
이러한 탄소나노튜브는 높은 전기 전도성, 열적 안정성, 인장 강도 및 복원성을 가지고 있으므로, 다양한 복합재료의 첨가제로 활용되고 있다. 복합재료의 첨가제로 탄소나노튜브가 사용되는 경우, 탄소나노튜브의 다발이 얼마나 균일하게 분산되어 있는지가 매우 중요한 요소이다. 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합재료의 경우 역시 고분자 매트릭스(matrix)에 탄소나노튜브가 얼마나 균일하게 분산되어있는 지에 따라 복합체의 물성이 달라진다. 하지만, 탄소나노튜브는 직경에 비하여 상대적으로 길이가 길고, 탄소나노튜브 상호 간의 인력이 강하므로 고분자에 대하여 매우 낮은 분산도를 갖는다는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 산업적으로 이용되는 종래의 기술 중 하나는 질산, 황산 또는 이들의 혼합 용액에 탄소나노튜브를 함침시켜 표면을 산화시킴으로써 탄소나노튜브의 분산도를 증가시키는 기술이었다. 다만, 이러한 기술에서는 산 용액을 제조 공정에 사용하므로 안 전문제 또는 환경문제 등과 같은 다양한 문제가 발생하며, 대량생산하는 경우 공정안정성을 확보하기 어려운 문제점을 가지고 있다.
폴리카보네이트(polycarbonate)는 엔지니어링 플라스틱의 일종으로 투명하면서도 기계적 강도 및 충격강도가 뛰어날 뿐만 아니라 높은 내열성을 가지고 있어 다양한 분야에서 널리 사용되고 있으며, 특히 전자제품의 하우징 소재로서 각광받고 있다. 전자제품의 하우징 소재는 전자파 차폐 성능이 요구되는 경우가 있는데, 특히 핸드폰 케이스와 같이 전자파 발생이 많은 전자기기의 하우징으로 사용되는 소재에서는 전자파 차폐 성능이 기계적 강도와 더불어 반드시 필요한 물성이 된다. 고분자 재질의 소재에 전자파 차폐성능을 부가하기 위한 기술은 고분자 수지 내에 전자파 차폐기능을 할 수 있는 무기물질 또는 탄소계 물질을 첨가하는 것이지만, 이러한 경우 소재의 성형성이 낮아지는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 최근에는 고분자 수지에 탄소나노튜브를 소량으로 첨가하여 우수한 전자파 차폐성능과 성형성을 동시에 만족시키기 위한 연구가 진행되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 고분자 수지에 탄소나노튜브가 균일하게 분산되어 탄소나노튜브의 함량이 적음에도 불구하고 높은 전기전도도과 전자파 차폐성능을 가지는 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기의 제조방법에 의하여 제조 된 고분자/탄소나노튜브 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여, 제 1고분자 수지와 탄소나노튜브를 용매에 용해시키고 초음파 처리하여 예비복합체를 제조하는 단계 및 상기 예비복합체와 제 2고분자 수지를 압출기에서 혼합하는 단계;를 포함하는 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제 1고분자 수지와 탄소나노튜브를 용매에 용해시키고 초음파 처리하여 예비복합체를 제조하는 단계에서, 응집된 형태의 탄소나노튜브들이 초음파 처리에 의하여 제 1고분자 수지에서 균일하게 분산된 형태로 변화될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 초음파 처리는 혼방식과 배쓰방식이 혼용되며, 상기 혼방식과 배쓰방식의 초음파는 주파수가 상이할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 혼방식과 배쓰방식의 주파수는 배수관계에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 제 1고분자 수지 및/또는 제 2고분자 수지는 폴리카보네이트일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 용매는 물, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 톨루엔 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 압출기의 온도는 상온 내지 300℃ 의 범위에서 조절될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 압출기는 호퍼에서 노즐 쪽으로 갈수록 온도가 높아지는 구간과 일정 온도가 유지되는 구간을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 압출기는 동방향 이축압출기일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 제 1고분자 수지와 탄소나노튜브의 중량비는 100:5 내지 100:30인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 예비복합체와 제 2고분자 수지의 중량비는 1:1 내지 1:15인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여, 상기의 제조방법에 의하여 제조된 고분자/탄소나노튜브 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체는 예비복합체의 제조단계에서 고분자 수지에 탄소나노튜브가 균일하게 분산되므로, 최종적으로 제조된 고분자/탄소나노튜브 복합체에서의 탄소나노튜브 분산도가 우수하다. 본 발명에서는 복합체에 포함되는 탄소나노튜브의 분산을 위하여 산처리를 하지 않으므로 탄소나노튜브의 표면 손상이 발생하지 않는 유리한 효과도 가지며, 탄소나노튜브의 높은 분산도로 인하여 전기전도도가 높고 전자파 차폐효과가 큰 복합체를 제조할 수 있다. 또한 동방향 이축압출기를 이용하여 용융 혼합하는 고분자 수지에 탄소나노튜브를 혼합하므로 탄소나노튜브의 함량을 용이하게 조절할 수 있고, 공정성 및 생산 성이 우수한 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체의 제조가 가능하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 제 1고분자 수지와 탄소나노튜브를 용매에 용해시키고 초음파 처리하여 예비복합체를 제조하는 단계 및 상기 예비복합체와 제 2고분자 수지를 압출기에서 혼합하는 단계로 고분자/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 고분자 수지에 탄소나노튜브를 첨가하여 복합체를 제조함으로써 전기적 특성과 물리적 특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 카본나노튜브는 전도성 입자로서 복합체 전체가 전도성을 가지도록 하고, 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다. 전자파 차폐성능을 가지는 고분자/탄노나노튜브 복합체는 탄소나노튜브가 고분자에 어느 정도로 균일하게 분산되어 있는지 여부에 따라 전기전도도, 전자파 차폐성능 및 기계적 강도와 같은 물성이 변화된다. 즉, 고분자에 포함되는 탄소나노튜브의 함량이 동일한 경우라 하더라도, 탄소나노튜브가 일부분에 뭉쳐 있어 전체적인 네트워크를 이루는 비율이 적어진다면 복합체의 전기전도도는 낮아지고 전자파 차폐성능도 떨어지며, 기계적 강도의 증가도 낮을 수밖에 없다. 따라서, 본 발명에서는 초음파를 이용하여 제 1고분자 수지와 탄소나노튜브가 포함된 예비복합체를 제조하는 과정에서 탄소나노튜브의 분산을 1차적으로 달성하고, 이러한 예비복합체와 제 2고분자 수지를 압출기를 이용하여 혼합함으로써 탄소나노튜브의 분산도가 전체적으로 증가된 고분자/탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있다.
제 1고분자 수지와 탄소나노튜브를 용매에 용해시키고 초음파 처리하여 예비복합체를 제조하는 단계에서는 응집된 형태의 탄소나노튜브들이 초음파 처리에 의하여 제 1고분자 수지에서 균일하게 분산된 형태로 변화된다. 탄소나노튜브는 직경 대비 길이가 긴 튜브 형상을 하고 있고, 개개의 탄소나노튜브간 상호작용도 크므로 고분자 수지가 용해된 용액에서 응집된 형태로 존재하기 쉽다. 이와 같이 응집된 형태의 탄소나노튜브를 분리시키기 위해서 초음파가 사용된다. 초음파는 혼 방식이나 배쓰방식, 또는 이들이 혼합된 형태로 탄소나노튜브가 분산된 용액 속에 가해지고, 초음파에 의하여 응집된 탄소나노튜브가 용액 내에서 균일하게 분산될 수 있다.
본 발명에서는 초음파 처리시에 혼방식과 배쓰방식이 혼용되어 사용될 수 있고, 이 경우 혼방식과 배쓰방식의 초음파 주파수를 상이하게 설정하는 것이 바람직하다. 혼방식과 배쓰방식의 초음파 주파수를 상이하게 초음파 처리하면, 두 가지 파형의 산 부분이 겹치는 시점에서 파형의 강도가 증가하고 그로 인하여 용매의 온도도 부분적으로 증가하며, 결과적으로 탄소나노튜브의 분산성을 증가시킬 수 있다. 또한 용액에 초음파가 가해지면, 초음파가 용매로 전파되며 발생되는 (+), (-) 압력의 변화에 의한 캐비티(cavity)의 붕괴에 의하여 캐비테이션(cavitation)이라고 불리는 수백기압의 큰 충격이 발생하는데, 혼방식과 배쓰방식의 주파수를 달리하면, 캐비테이션(cavitation)의 밀도와 세기를 다양하게 발생시킬 수 있으므로 결과적으로 탄소나노튜브의 분산성을 증가시킬 수 있다. 본 발명에서는 혼방식과 배쓰방식의 주파수를 배수관계에 있도록 설정할 수 있다. 이렇게 양자가 배수관계에 있게 되면, 혼방식과 배쓰방식의 파형의 산 부분이 겹쳐지는 부분의 발생빈도가 증가하여 초음파 처리의 효과가 극대화될 수 있다.
본 발명에서 제 1고분자 수지는 폴리카보네이트(polycarbonate)일 수 있다. 폴리카보네이트는 엔지니어링 플라스틱을 일종으로 카본나노튜브와 복합체를 형성할 경우 전기적 특성과 기계적 특성이 더욱 향상되어 전자제품의 하우징과 같은 용도로 사용되는 소재가 되기에 적합하다. 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브와 단일벽 탄소나노튜브가 모두 사용될 수 있으나, 경제적인 측면에서 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 유리하다.
제 1고분자 수지와 탄소나노튜브의 중량비는 100:5 내지 100:30인 것이 바람직하다. 제 1고분자 수지와 탄소나노튜브의 중량비가 100:5 미만이면 압출기를 거쳐 최종적으로 제조되는 고분자/탄소나노복합체의 탄소나노튜브 함량이 지나치게 적어지므로 전자차 차폐의 성능을 충분히 가지기 어렵고, 100:30을 초과하면 용액의 점도가 높아서 초음파에 의한 탄소나노튜브의 분산이 균일하게 이루어지기 어렵다. 제 1고분자 수지를 용해시키는데 사용되는 용매는 물, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 톨루엔(toluene) 및 에탄올(ethanol)로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 용매는 제 1고분자를 용이하게 용해시킬 수 있는 종류와 조성으로 선택될 수 있다. 초음파 처리 단계에서 용매는 온도 상승에 의하여 증발되고, 제 1고분자에 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 예비복합체가 제조된다. 예비복합체는 최종적으로 제조될 고분자/탄소나노튜브 복합체의 중간물질로서, 이후의 단계에서 제 2고분자 수지와 함께 압출기에 서 혼합되어 고분자/탄소나노튜브 복합체를 형성한다.
예비복합체 복합체와 제 2고분자 수지를 압출기에서 혼합하는 단계에서는 예비복합체와 제 2고분자를 혼합하여 최종적으로 고분자/탄소나노튜브 복합체가 제조되는데, 원하는 물성에 따라 제 2고분자와 예비복합체의 공급량을 조절하여 고분자/탄소나노튜브 복합체에 포함되는 탄소나노튜브의 함량을 결정할 수 있다. 예비복합체와 제 2고분자 수지는 1:1 내지 1:15의 중량비로 압출기에 투입되는 것이 바람직하다. 예비복합체와 제 2고분자 수지의 중량비가 1:1 미만이면 고분자/탄소나노튜브 복합체에 포함되는 탄소나노튜브의 함량이 지나치게 높아 압출기에서 탄소나노튜브가 응집될 수 있으며, 1:15를 초과하면 고분자/탄소나노튜브 복합체에 포함되는 탄소나노튜브의 함량이 지나치게 낮아 전기전도도나 전자파 차폐성능과 같은 전기적 특성이 나빠질 수 있다. 제 2고분자 수지는 제 1고분자와 동일한 종류의 고분자일 수 있으며, 상용성이 좋은 다른 고분자 수지일 수도 있다. 제 2고분자 수지는 엔지니어링 플라스틱으로 널리 사용되는 폴리카보네이트일 수 있다.
압출기는 원료가 공급되는 호퍼, 공급된 원료를 용융혼합하고 이동시키는 스크류 및 용융혼합된 원료를 일정 형상으로 배출시키는 노즐로 이루어진다. 본 발명에서는 압출기로 이축 압출기가 사용될 수 있고, 바람직하게는 동방향 이축 압출기가 사용되어 탄소나노튜브의 효과적인 혼합과 분산이 이루어지게 할 수 있다. 호퍼에서 노즐까지의 거리는 소정의 구간으로 분류될 수 있으며, 각 구간의 온도는 상온 내지 300℃로 설정되는 것이 바람직하다. 구체적인 온도 범위는 블렌드(blend)되는 고분자들의 용융 온도를 고려하여 설정될 수 있다. 본 발명의 이축 압출기는 산처리되지 않은 탄소나노튜브가 고분자 내에 균일하게 분산될 수 있는 조건에서 가동되어야 한다. 본 발명의 압출기는 호퍼에서 노즐 쪽으로 갈수록 온도가 높아지는 구간과 일정 온도가 유지되는 구간을 포함하는 것이 바람직하다. 이를 위하여 호퍼에서 노즐까지의 거리가 일정한 개수의 구간으로 나누어지고, 각 구간의 온도는 일정 구간까지는 제 1고분자 및 제 2고분자가 용융되어 유동성을 가질 수 있는 온도까지 높아지도록 설정되며, 이후의 구간에서는 고분자가 용융되어 유동성을 가질 수 있는 온도를 유지하여 용융된 고분지 수지에 탄소나노튜브가 분산될 충분한 시간적 여유를 주는 것이 바람직하다. 또한 탄소나노튜브의 균일한 분산을 위하여 이축 압출기의 기하학적 설계도 중요한데, 스크류의 길이/스크류의 지름이 20 내지 60의 범위에 있는 것이 바람직하고, 스크류의 회전속도는 30 내지 70rpm인 것이 바람직하다. 스크류의 길이/스크류의 지름이 20 미만이면 고분자 수지가 압출기를 통과하며 충분히 혼합될 시간을 가지기에 부족하고, 60을 초과하면 탄소나노튜브의 재응집이 일어날 수 있다. 스크류의 회전속도가 30rpm 미만이면 생산성이 낮아지고, 70rpm을 초과하면 탄소나노튜브가 혼합될 충분한 시간을 가지기 어렵다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1(폴리카보네이트/탄소나노튜브 예비복합체의 제조)
80oC의 진공 오븐에서 폴리카보네이트(grade: PC 201 15, 수평균분자량 11,000, 중량평균분자량 30,000, 유리전이온도 156.6oC, LG Chem. LTD.) 및 다중벽 탄소나노튜브(길이 10~15nm, 지름 10~20nm, 순도 97중량% 이상급, JEIO Co.,)를 각각 24시간 동안 건조하였다. 건조된 폴리카보네이트와 다중벽 탄소나노튜브를 95:15의 중량비로 혼합한 후 테트라하이드로퓨란 300mL를 넣고, 40kHz의 배쓰방식 초음파와 20kHz의 혼방식 초음파를 혼용하여 50oC의 온도에서 120분간 초음파 처리하여 폴리카보네이트/탄소나노튜브 예비복합체를 제조하였다.
실시예 1-(1)
상기 실시예 1에 의하여 제조된 폴리카보네이트/탄소나노튜브 예비복합체와 별도의 폴리카보네이트를 동방향 이축압출기(Co-rotating twin screw extruder; 바우텍 코퍼레이션사 제조, 한국, BA-11MM, 내경 11mm, 스크류의 길이/스크류의 지름=40)에 투입하여 용융압출(melt mixing) 방법으로 폴리카보네이트와 다중벽 탄소나노튜브의 중량비가 99:1로 조절된 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다. 이축압출기 내부의 온도는 호퍼에서 노즐까지의 거리를 6개의 구간으로 나누고, 각 구간의 온도는 호퍼에서 노즐 방향으로 각각 230℃, 260℃, 280℃, 280℃, 280℃ 및 280℃로 설정하였고, 스크류 회전속도 50rpm으로 설정하였다.
실시예 1-(2)
폴리카보네이트와 다중벽 탄소나노튜브의 중량비를 98:2로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1-(1)과 동일한 방법으로 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
실시예 1-(3)
폴리카보네이트와 다중벽 탄소나노튜브의 중량비를 97:3으로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1-(1)과 동일한 방법으로 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
실시예 1-(4)
폴리카보네이트와 다중벽 탄소나노튜브의 중량비를 95:5로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1-(1)과 동일한 방법으로 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
실시예 1-(5)
폴리카보네이트와 다중벽 탄소나노튜브의 중량비를 93:7로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1-(1)과 동일한 방법으로 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
비교예 1-(1)
폴리카보네이트((grade: PC 201 15, 수평균분자량 11,000, 중량평균분자량 30,000, 유리전이온도 156.6oC, LG Chem. LTD.)와 다중벽 탄소나노튜브(길이 10~15nm, 지름 10~20nm, 순도 97중량% 이상급, JEIO Co.)를 99:1중량의 중량비로를 혼합하여 드라이 믹싱한 후, 동방향 이축압출기(Co-rotating twin screw extruder; 바우텍 코퍼레이션사 제조, 한국, BA-11MM, 내경 11mm, 스크류의 길이/스크류의 지름=40)를 이용하여 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다. 이축압출기 내부의 온도는 호퍼에서 노즐까지의 거리를 6개의 구간으로 나누고, 각 구간의 온도는 호퍼에서 노즐 방향으로 각각 230℃, 260℃, 280℃, 280℃, 280℃ 및 280℃로 설정하였고, 스크류 회전속도 50rpm으로 설정하였다.
비교예 1-(2)
폴리카보네이트와 다중벽 탄소나노튜브의 중량비가 98:2인 것을 제외하고는 비교예 1-(1)과 동일한 방법으로 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
비교예 1-(3)
폴리카보네이트와 다중벽 탄소나노튜브의 중량비가 97:3인 것을 제외하고는 비교예 1-(1)과 동일한 방법으로 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
비교예 1-(4)
폴리카보네이트와 다중벽 탄소나노튜브의 중량비가 95:5인 것을 제외하고는 비교예 1-(1)과 동일한 방법으로 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
비교예 1-(5)
폴리카보네이트와 다중벽 탄소나노튜브의 중량비가 93:7인 것을 제외하고는 비교예 1-(1)과 동일한 방법으로 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
시험예 1(폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체의 전기전도도 시험)
실시예 1-(1) 내지 실시예 1-(5) 및 비교예 2-(1) 내지 비교예 2-(5)에 따라 제조된 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 80℃에서 12시간 동안 건조한 후, 260℃에서 열간 압착(hot press)을 함으로써 필름 상태의 시편을 제작한 후, 상기 시편의 표면에 도전성 그라파이트 페인트(graphite paint)로 네 개의 박형 금편(thin gold wires; 99%순도이며 0.05mm두께임)을 붙여, 4-프로브 방법(4-probe method)에 의해 전도성을 측정하고, 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 비교예들의 결과는 동일한 함량의 탄소나노튜브를 포함하는 실시예들에 비해 낮은 전기전도도를 나타냄을 알 수 있다. 그 이유는 복합체가 전기전도도를 가지기 위해서는 고분자 수지 내에서 탄소나노튜브가 상호 연결이 되어 전기가 전도될 수 있는 탄소나노튜브 패스웨이를 형성하여야 하는데, 초음파를 이용하여 탄소나노튜브를 분산시키지 않은 비교예들은 실시예들에 비하여 상대적으로 탄소나노튜브의 분산도가 낮아서 탄소나노튜브가 얽히고 응집하였고, 초음파를 이용하여 탄소나노튜브를 분산시킨 실시예들은 초음파 처리에 의하여 응집된 탄소나노튜브가 풀어지면서 탄소나노튜브 간 거리가 멀어지며 전기가 전도할 수 있는 탄소나노튜브 패스웨이가 형성되기 때문인 것으로 생각된다. 또한 본 발명에 따른 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체의 우수한 전기전도도 특성은 전자파차폐효과에 있어서도 우수한 것으로 판단된다. 그 이유는 전자파차폐와 전기전도도는 비례하기 때문이다. 점도 등의 유변학적 특성에 있어서도 우수한 특성을 발휘하는 것으로 판단된다.
시험예 2(폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체의 전자파차폐효과 시험)
실시예와 비교예 안에서 가장 높은 전기전도도를 보였던 실시예 1-(5) 및 비교예 1-(5)의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체를 80℃에서 12시간 동안 건조한 후, 260℃에서 열간 압착(hot press)을 함으로써 필름 상태의 시편을 제작한 후, 상기 시편을 2-포트 플랜지 동축선 홀더(2-ports flanged coaxial line holder)에 장착하여 주파수 0.01~1.50GHz 범위 내에서, 벡터 네트워크 분석 방법(HP 8719ES vector network analyzer; VNA)에 의해 전자파차폐효과를 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 실시예 1-(5) 및 비교예 1-(5)의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체의 전자파차폐 효과는 주파수에 상관없이 오차가 1~2dB 내 외이다. 상기 결과는 초음파의 영향으로 어느 정도 분산되어 안정하게 고분자 내에 존재하는 것을 나타내며, 전자파차폐효과는 실시예 1-(5)의 경우가 비교예 1-(5)의 경우보다 약 3~4dB정도 높게 나타났다. 그 이유는 탄소나노튜브의 분산성이 우수하기 때문이다.
시험예 3(폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체의 형태학적 분석 시험)
폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체 각각을 80oC에서 12시간 동안 건조한 후, 260oC에서 열간 압착(hot press)을 하여 필름 상태의 시편을 제작한 후, 마이크로 톰을 이용하여 투과전자현미경(TEM; JEM-2000EX/T) 시편을 제작하였다. 투과전자현미경 시편 준비 시에 다이아몬드 나이프를 사용하였으며 그 두께는 100nm 정도이다. 실시예 1-(5) 및 비교예 1-(5)의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체에 대하여 탄소나노튜브 분산성을 확인하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 비교예 1-(5)에 비해 실시예 1-(5)의 탄소나노튜브의 탄소나노튜브간 거리가 어느 정도 유지되었으며 폴리카보네이트 내에 균일성있게 분포되어있는 것을 확인하였다. 따라서 물리적 처리중 혼과 배쓰 형태 초음파를 이용하여 예비복합체를 제조한 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체가 형태학적으로 분산이 우수한 것을 확인할 수 있다. 그 이유는 탄소나노튜브의 반데르발스 인력이 공간에서 크게 일어날 수 없게 초음파의 파워에 따라 물리적으로 응집하거나 얽힌 것을 방해하여 우수한 분산성을 나타낸 것이다.
시험예 4(폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체의 유변학 특성 시험)
실시예들과 비교예들의 유변학특성(점도)을 어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템(ARES; Advanced Rheometric Expansion System)으로 측정하였다. 260℃, 건조 질소 조건하에서, 0.1에서 100rad/s까지의 주파수 범위(frequency sweep)에서의 저장탄성율과 점도를 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 실시예들의 점도가 비교예들에 비해 높은 값을 나타냄을 알 수 있다. 그 이유는 높은 점도를 나타내기 위해선 탄소나노튜브 상호간에 있어서 연결이 되어 네트워크구조를 생성하여야 하는데, 예비복합체를 형성하지 않은 비교예들은 탄소나노튜브의 분산성이 약하여 탄소나노튜브가 얽히고 응집하므로 네트워크 구조를 고르게 생성하기 위해 많은 양의 탄소나노튜브가 필요하며, 실시예들은 탄소나노튜브의 분산성이 우수하여 탄소나노튜브가 고분자의 거동을 어렵게 하여 그 유변학적 특성이 우수한 것으로 판단된다.
도 1은 실시예와 비교예들의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1-(5) 및 비교예 1-(5)의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체가 갖는 전자파차폐 효율을 나타낸 것이다.
도 3a는 실시예 1-(5)에 해당하는 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체의 투 과전자현미경 사진이다.
도 3b는 비교예 1-(5)에 해당하는 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체의 투과전자현미경 사진이다.
도 4a는 폴리카보네이트, 실시예 1 및 실시예 1-(1) 내지 실시예 1-(5)의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체가 갖는 점도를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 폴리카보네이트, 비교예 1-(1) 내지 비교예 1-(5)의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합체가 갖는 점도를 나타낸 그래프이다.

Claims (12)

  1. (a) 제 1고분자 수지와 탄소나노튜브를 용매에 용해시키고 초음파 처리하여 예비복합체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 예비복합체와 제 2고분자 수지를 압출기에서 혼합하는 단계;를 포함하는 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법으로서,
    상기 초음파 처리는 혼방식과 배쓰방식이 혼용되고, 상기 혼방식과 배쓰방식의 초음파는 주파수가 상이하며, 상기 혼방식과 배쓰방식의 주파수는 배수관계에 있고;
    상기 제 1고분자 수지 및 제 2고분자 수지는 폴리카보네이트이고, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란이며, 상기 압출기는 동방향 이축압출기이고;
    상기 제 1고분자 수지와 탄소나노튜브의 중량비는 100 : 5-30이고, 상기 예비복합체와 제 2고분자 수지의 중량비는 1 : 1-15이며;
    상기 압출기의 온도는 상온 내지 300℃의 범위에서 조절되고, 상기 압출기 내부의 온도는 호퍼에서 노즐까지의 거리를 6개의 구간으로 나누고, 각 구간의 온도는 호퍼에서 노즐 방향으로 각각 230℃, 260℃, 280℃, 280℃, 280℃ 및 280℃로 유지되며, 상기 압출기 스크류 회전속도는 50 rpm인 것을 특징으로 하는 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
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