CN107603137A - 一种半导电聚醚醚酮电缆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种半导电聚醚醚酮电缆料及其制备方法，属于电线电缆材料的生产技术领域。将聚醚醚酮、聚苯硫醚、改性六钛酸钾晶须、改性导电无机材料和成核剂混合后经双螺杆挤出机在250～400℃温度条件下挤出后造粒，得半导电聚醚醚酮电缆料。本发明由于含有改性六钛酸钾晶须，可以获得具有优异力学机械性能和良好加工性的PEEK电缆料；同时还含有改性导电无机材料，在保留聚醚醚酮材料的阻燃性、耐高低温、耐化学腐蚀性和耐油等优异性能的同时，也具有半导电性，能够作为电力电缆的半导电屏蔽层使用。

Description

一种半导电聚醚醚酮电缆料及其制备方法

技术领域

本发明属于电线电缆材料的生产技术领域。

背景技术

聚醚醚酮（PEEK）是一种性能优异的特种工程塑料，具有耐高温、机械性能优异、自润滑性好、耐化学腐蚀、阻燃、耐剥离性、辐照性好、绝缘性稳定、耐水解和耐摩擦等优异特性。PEEK非晶区的玻璃化转变温度高（T _g = 143ºC），耐热性是热塑性树脂中最优异的，同时还具有优异的综合力学、电学性能，用PEEK作为新型电缆护套材料能够同时满足上述要求，可作为各类高性能线缆的更新换代产品用于航空航天、核工业、石油化工、汽车及轨道交通和医疗器械等领域。

电力工业是关系国计民生的基础产业，我国经济持续快速发展，人民生活水平不断提高，能源需求快速增长，我国电力系统需要建设特高压、远距离、大容量、低损耗的电能输送通道，这就对电力电缆提出了更高的要求。一般电力电缆由金属绞合而成的导电线芯、绝缘层和护套层所构成，在6 KV及以上的中高压电力电缆结构中，为了避免绝缘层表面电场应力集中，使绝缘层表面电场应力分布均匀，改善电缆内部电场径向分布，提高电缆的电气强度，要求在导电线芯和绝缘层以及绝缘层和护套之间分别加一层半导电屏蔽层，从而改善电缆长期运行的电气性能和安全。现代电缆工程要求电缆半导电屏蔽层应采用挤出工艺制造。

目前电缆半导电屏蔽层多采用含卤素的聚合物材料，诸如氯磺化聚乙烯或氯化聚乙烯，以提高屏蔽材料的导电性。但是这类材料在电缆长期高温的使用环境中，会分解出具有腐蚀性的氯化氢，腐蚀导电线芯和损伤电缆护套，降低电缆的使用寿命和增加电缆的维护成本。现有的材料无法满足电力电缆行业的需求。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种具有良好加工性能和高强度、高耐磨的半导电聚醚醚酮电缆料。

本发明半导电聚醚醚酮电缆料包括聚醚醚酮、聚苯硫醚、改性六钛酸钾晶须、改性导电无机材料和无机纳米成核剂；所述改性六钛酸钾晶须由钛酸酯偶联剂对六钛酸钾晶须改性制备得到，所述改性导电无机材料由导电无机材料经等离子体处理后，再用偶联剂进行表面改性得到。

PEEK具有优异的综合力学和电学性能，能够满足特种电缆护套材料的要求。但是PEEK熔融温度高，熔融状态下粘度较大，给其成型加工带来困难，加工特性不适于直接应用于电线电缆行业，不能直接应用于电线电缆的制造。聚苯硫醚（PPS）熔融加工性能优良，将其引入到PEEK体系中，可显著改善PEEK的加工流动性。但PEEK和PPS共混体系仅在熔融状态下具有良好的相容性，在固态条件下呈明显的相分离状态，其宏观力学机械性能有所降低，无法满足电线电缆行业的需求。六钛酸钾晶须是一种微纳米纤维状无机材料，被广泛应用于增强复合材料中。经过我们深入的研究发现，在PPS改性的PEEK复合材料中添加少量的六钛酸钾晶须，能够抑制PEEK和PPS共混体系在固态条件下的相分离，从而在改善PEEK成型加工性的同时，避免了机械性能的降低，使PEEK和PPS复合材料能够用于高性能特种电缆的制造。

PEEK和PPS复合材料在通常情况下是电绝缘体，要使其从电绝缘体变为半导电状态，通常需要在复合材料基体中添加大量的导电颗粒，如金属粉末、石墨或炭黑等。然而，高含量的导电颗粒的引入，会导致复合材料基体的加工流变性能和力学机械性能下降。为了解决这一问题，本发明人等进行了深入的研究，结果发现，采用无机碳材料（鳞片石墨、导电炭黑或短切碳纤维）作为导电颗粒，并用低温等离子体处理进行表面改性后，可大大提高导电颗粒在基体树脂中的分散性。这就能够在基体树脂中仅添加少量的无机碳材料，即可使导电碳颗粒间的距离小于导电阈值，在导电颗粒表面的电子能够形成导电通道，使基体树脂具有一定的半导电性。

EVA和 EPDM 在通常情况下均是电绝缘体，要使它们从电绝缘体变为半导电状态，就必须加入大量导电物质如金属粉末 、 石墨 、炭黑等，从成本 、 应用效果方面综合考虑，加入导电炭黑的办法最为经济。

炭黑的导电机理为：当炭黑粒子形成连锁结构或炭黑粒子间的距离小于1nm 时，炭黑粒子表面的“ C” 电子就可以在电场的作用下，形成导电通道，传导电流。 由此可知，炭黑的结构及加入量是影响体积电阻率的最主要因素。要使炭黑具有良好的导电性能，它必须具有特殊的石墨化结构，且其吸油量和比表面积要大。炭黑的吸油量大意味着其结构高, 容易形成炭黑粒子之间的连锁。比表面积大意味着更容易形成导电通道以提高其导电性。 根据实际生产加工的适用性、胶料成本，以及国内炭黑的生产品种、 性能和应用效果综合考虑，可选用 N472及N220两种炭黑并用作导电类炭黑。

炭黑的结构及其加入量虽然是屏蔽材料体积电阻率大小的决定性因素，但并不是炭黑加入量愈多，其导电性就愈好。炭黑 N472和N220并用后存在一定的协同效应，这种协同效应在半导电屏蔽材料配方中尤为重要，其机理可以解释为：这两种结构和粒径不同的炭黑在掺杂混合时会改善各自的分散性和相互接触面积，增加导电通道，因而改善了导电性。

本发明首先在PEEK与PPS的共混体系中，由于含有改性六钛酸钾晶须，可以获得具有优异力学机械性能和良好加工性的PEEK电缆料；同时还含有改性导电无机材料，在保留聚醚醚酮材料的阻燃性、耐高低温、耐化学腐蚀性和耐油等优异性能的同时，也具有半导电性，能够作为电力电缆的半导电屏蔽层使用。

进一步地，本发明所述聚醚醚酮、聚苯硫醚、改性六钛酸钾晶须、改性导电无机材料和成核剂分别占半导电聚醚醚酮电缆料总质量的65%～90%、5%～30%、1%～10%、1%～10%和0.5%～5%。

聚醚醚酮作为导热绝缘特种电缆料的主要成分，占总质量的65%～90%。但是聚醚醚酮熔融温度高，熔融粘度大，加工特性不适合直接应用于电线电缆的制造，共混少量的聚苯硫醚可显著改善聚醚醚酮的加工流动性，聚苯硫醚作为电缆料的次要成分，占总质量的5%～30%。但是聚醚醚酮和聚苯硫醚在固态条件下呈明显的相分离状态，共混材料的力学机械性能无法满足电线电缆行业的需求。经过研究发现，在聚醚醚酮和聚苯硫醚复合材料中添加少量的六钛酸钾晶须，能够抑制共混体系在固态条件下的相分离，使其能够用于高性能特种电缆的制造。六钛酸钾晶须占总质量的1%～10%，小于1%不能抑制聚醚醚酮和聚苯硫醚的相分离，大于10%六钛酸钾晶须会在复合材料基体中发生团聚，使复合材料的性能降低。改性导电无机材料具有一定的导电性，在聚醚醚酮和聚苯硫醚复合材料中少量添加，其能够均匀分散于基体材料中并具有一定相互接触面积，增加了导电通道，使基体复合材料具有半导电性，能够很好地抑制空间电荷尤其是异极性电荷的积累，提高在中高压电缆使用中复合材料的电流击穿强度。改性导电无机材料占总质量的1%～10%，小于1%不具有导电性，大于10%改性导电无机材料会在复合材料基体中发生团聚，使复合材料的性能降低。由于聚醚醚酮熔融温度高，成型加工过程中挤出机头的温度很高，聚醚醚酮复合材料离开机头后温度骤降，材料内部易形成非结晶状态，易在复杂使用环境中发生应力开裂。添加少量的无机纳米成核剂，能够使聚醚醚酮和聚苯硫醚复合材料在温度骤降的过程中，快速地部分结晶，提高复合材料的结晶度和抗应力开裂的能力。无机纳米成核剂占总质量的0.5%～5%，低于0.5%不能产生足够多的晶核，大于5%易在复合材料基体中团聚，影响复合材料的性能。

所述无机纳米成核剂为纳米蒙脱土、纳米埃洛石、纳米凹凸棒土、纳米二氧化硅或纳米碳酸钙中的至少任意一种。

本发明的另一目的是提出以上产品的制备方法。

本发明制备方法是：将聚醚醚酮、聚苯硫醚、改性六钛酸钾晶须、改性导电无机材料和成核剂混合后经双螺杆挤出机在250～400℃温度条件下挤出后造粒，得半导电聚醚醚酮电缆料。

上述技术方案中PEEK是一种半晶态芳香族热塑性工程塑料，在本方案的PEEK电缆料中作为基础材料，保证特种电缆料产品的基本性能；PPS是一种熔融加工性能优良的芳香性热塑性工程塑料，将少量PPS与PEEK进行共混，能够改善PEEK熔融状态粘度较大的问题，解决纯PEEK材料成型加工困难的问题；六钛酸钾晶须是一种微纳米级别的一维纤维状无机材料，尺寸细微，能够在挤出混合过程中均匀地分散于PEEK和PPS复合材料中，抑制PEEK和PPS共混体系在固态条件下的相分离，从而避免了复合材料机械性能的降低，是PEEK和PPS复合材料能够用于高性能特种电缆的制造。改性导电无机材料具有一定的导电性，当其添加到复合材料中时，导电无机材料能够均匀分散于基体材料中并具有一定相互接触面积，增加了导电通道，使基体复合材料具有半导电性，能够很好地抑制空间电荷尤其是异极性电荷的积累，提高在中高压电缆使用中复合材料的电流击穿强度。无机纳米成核剂是无机纳米材料，能够使PEEK和PPS复合材料在短时间内结晶，避免复合材料离开挤出机头后，由于温度骤降，材料内部形成非结晶状态，从而提高复合材料的结晶度和抗应力开裂的能力。

本发明工艺具有以下的优点和效果：

1. 本发明采用PPS与PEEK共混，将PPS引入到PEEK体系中，可显著改善PEEK的加工流动性，但PEEK/PPS共混体系仅在熔融状态下具有良好的相容性，在固态条件下呈明显的相分离状态，其宏观力学机械性能有所降低。六钛酸钾晶须为一维材料，尺寸细微，能够较好的分散于PEEK/PPS复合材料中，尤其是PEEK和PPS的界面上，解决PEEK和PPS的界面相容问题，不仅能够改善PPS共混PEEK的相分离问问题，同时也能提高复合材料的力学机械性能和耐磨性。

2. 本发明在PEEK/PPS共混体系中引入了导电无机材料，使复合材料具有半导电的性能，能够很好地抑制空间电荷尤其是异极性电荷的积聚，复合材料的电导率和电流击穿强度均有大幅度提高。相比于传统的含卤素的材料，电缆寿命提高，维护成本降低。

3. 本发明在保留了PEEK材料本身耐高低温、绝缘阻燃、耐化学腐蚀性、耐油性等优异性能的基础上，提高了PEEK材料的挤出加工性，使其适于电线电缆行业的应用；并提高了使PEEK复合材料具有了半导电性。相比于普通的电线电缆，采用本发明PEEK复合材料所生产的电缆料，耐温等级大大提高，并且耐辐照、机械性能和耐磨性高，适用于特种电力电缆的半导电屏蔽层护套。

所述聚醚醚酮、聚苯硫醚、改性六钛酸钾晶须、改性导电无机材料和无机纳米成核剂分别占总投料质量的65%～90%、5%～30%、1%～10%、1%～10%和0.5%～5%。

本发明所述改性六钛酸钾晶须的制备方法是：先将钛酸酯偶联剂与水和乙醇进行混合，得到混合溶剂，再将六钛酸钾晶须与混合溶剂经超声分散后，蒸发混合溶剂，得到改性六钛酸钾晶须。六钛酸钾晶须表面有许多的羟基，表面是亲水疏油性的，直接添加到复合材料中难以均匀地分散，必须对六钛酸钾晶须进行表面改性，在其表面修饰亲油基团，使其表面具有亲油疏水性，提高六钛酸钾晶须在有机基体中的分散、润湿和与有机基体树脂的粘结性。

所述钛酸酯偶联剂为焦磷酸型烷氧基类钛酸酯，六钛酸钾晶须的直径为0.2～1.5μm，长度为10～50 μm。目前六钛酸钾晶须的表面改性的方法主要是采用偶联剂进行改性，但晶须结构比较规整，表面光滑，表面较为化学惰性，无法直接与多数偶联剂发生化学反应。而焦磷酸型烷氧基类钛酸酯是一种较优的偶联剂，能够直接对六钛酸钾晶须进行表面改性。

六钛酸钾晶须尺寸细小，极易团聚和搭桥，进而影响晶须在有机基体树脂中的分散性。通过大量实验得知，采用晶须的直径在0.2～1.5μm，长度在10～50μm范围内，在固液相分散过程中，晶须表面的Zeta电位和之间的空间间距较为适中，在分散液中的热运动和布朗运动过程中难以靠拢和团聚。并且在用偶联剂表面修饰后，干燥过程中也不发生二次颗粒和三次颗粒团聚。

所述钛酸酯偶联剂与六钛酸钾晶须的混合质量比为1～3∶100。通过反复大量的实验证明：当钛酸酯偶联剂与六钛酸钾晶须的混合质量比大于3%时，钛酸酯偶联剂过量；而在此范围内时，钛酸酯偶联剂能够完全反应，在六钛酸钾晶须表面引入适量的亲油官能团，避免六钛酸钾晶须团聚，并在有机基体中有良好的分散性；当钛酸酯偶联剂与六钛酸钾晶须的混合质量比小于1%时，六钛酸钾晶须表面改性不完全，晶须发生团聚，不能在基体树脂中良好地分散。

本发明所述改性导电无机材料的制备方法是：先将导电无机材料置于低温等离子体处理仪中，在微波反应气体中处理1 h；所述微波反应气体为Ar/H₂O、Ar/NH₃或Ar/O₂中的一种；然后再与偶联剂与水和乙醇的混合溶剂混合，经超声分散后，除去混合溶剂水和乙醇，得到改性导电无机材料。导电无机材料为碳材料，和有机基体材料的相容性较差，易于在基体材料中团聚，不仅不能起到导电的作用，而且使基体材料的性能恶化。低温等离子体处理条件温和，能够使导电无机材料经等离子体处理后，在其表面引入氨基或者含氧基团，经过与偶联剂的反应，在其表面引入有机基团。经偶联剂在导电无机材料表面修饰后，其能够较好地分散于基体材料中。

所述导电无机材料为鳞片石墨、导电炭黑或短切碳纤维中的至少任意一种；所述偶联剂与等离子体处理后的导电无机材料的投料质量比为1～5∶100；所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。大量的实验显示，当偶联剂与导电无机材料的混合质量比大于5%时，偶联剂过量；而在此范围内时，偶联剂能够完全反应，在导电无机材料表面引入适量的亲油官能团，在有机基体材料中有良好的分散性；当偶联剂与导电无机材料的混合质量比小于1%时，导电无机材料表面改性不完全，不能在基体树脂中良好地分散。

具体实施方式

下面结合较佳的实施例对本发明进行详细地描述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解。

一、改性六钛酸钾晶须的制备：

将1～3g钛酸酯偶联剂——焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯TMC-114或KR-38S加入到10 mL水和20 mL乙醇混合溶剂中。搅拌30 min后，将100g直径为0.2～1.5 μm、长度为10～50 μm的六钛酸钾晶须加入到以上钛酸酯偶联剂溶液中，超声分散1 h，然后旋转蒸发去除溶剂乙醇和水，得到100g表面改性的六钛酸钾晶须。

二、导电无机材料的等离子体处理：

经等离子体处理后，在导电无机材料表面引入氨基或者含氧基团，其具体过程如下：

以鳞片石墨、导电炭黑和短切碳纤维为导电无机材料，分别进行以下平行试验：将导电无机材料放置于低温等离子体处理仪中，本体真空10 Pa，反应气体流量135 kPa·mL/s，功率150 W，进行射频处理1 h，分别取得等离子体处理后的鳞片石墨、等离子体处理后的导电炭黑和等离子体处理后的短切碳纤维。

以上反应气体选自Ar/H₂O、Ar/NH₃或Ar/O₂中的任意一种。

三、硅烷偶联剂改性导电炭黑的制备：

方法1：

将1～5g硅烷偶联剂KH550加入到10 mL水和20 mL乙醇混合溶剂中，搅拌30 min，得硅烷偶联剂混合溶剂。

将100 g等离子体处理后的导电炭黑加入到以上硅烷偶联剂混合溶剂中，超声分散1 h，然后旋转蒸发去除溶剂水和乙醇，得到100 g表面改性的导电炭黑。

以上硅烷偶联剂KH550可以采用硅烷偶联剂HG560替换

方法2：

将2 g钛酸酯偶联剂KR-38S加入到10 mL水和20 mL乙醇混合溶剂中，搅拌30 min，得钛酸酯偶联剂混合溶剂。

将100 g等离子体处理后的短切碳纤维加入到以上钛酸酯偶联剂混合溶剂中，超声分散1 h，然后旋转蒸发去除溶剂水和乙醇，得到100g表面改性的短切碳纤维。

以上钛酸酯偶联剂KR-38S可以采用钛酸酯偶联剂TMC-114替换。

方法2：

将1.5 g钛酸酯偶联剂TMC-114加入到10 mL水和20 mL乙醇混合溶剂中，搅拌30 min，得钛酸酯偶联剂混合溶剂。

将100 g等离子体处理后的鳞片石墨加入到钛酸酯偶联剂混合溶剂中，超声分散1h，然后旋转蒸发去除溶剂水和乙醇，得到100g表面改性的鳞片石墨。

四、半导电聚醚醚酮电缆料的制备：

例1：

将PEEK、PPS、改性六钛酸钾晶须、改性导电炭黑、纳米凹凸棒土和纳米二氧化硅分别置于鼓风烘箱中，于120℃干燥2 h。

再分别称取75kg PEEK，16 kg PPS，5 kg改性六钛酸钾晶须，3 kg改性导电炭黑，0.5 kg纳米凹凸棒土，0.5 kg纳米二氧化硅，使用高速搅拌混合机将配料混合，得到混合料。

将混合料通过双螺杆挤出机在250～400℃工艺温度下充分熔融、混合后挤出料条，冷却后造粒，即得聚醚醚酮电缆料，标记为试样1。

例2：

将PEEK、PPS、改性六钛酸钾晶须、改性短切碳纤维、纳米埃洛石和纳米碳酸钙分别置于鼓风烘箱中，于120℃干燥2 h。

再分别称取78 kg PEEK，14 kg PPS，4 kg改性六钛酸钾晶须，3 kg改性短切碳纤维，0.5 kg纳米埃洛石，0.5 kg纳米碳酸钙，使用高速搅拌混合机将配料混合，得到混合料。

再将混合料通过双螺杆挤出机在250～400℃工艺温度下充分熔融、混合后挤出料条，冷却后造粒，即得聚醚醚酮电缆料，标记为试样2。

例3：

分别将PEEK、PPS、改性六钛酸钾晶须、改性鳞片石墨和纳米蒙脱土分别置于鼓风烘箱中，于120℃干燥2 h。

再分别称取81 kg PEEK，12 kg PPS，3 kg改性六钛酸钾晶须，3 kg改性鳞片石墨，1 kg纳米蒙脱土，使用高速搅拌混合机将配料混合，得到混合料。

再将混合料通过双螺杆挤出机在250～400℃工艺温度下充分熔融、混合后挤出料条，冷却后造粒，即得聚醚醚酮电缆料，标记为试样3。

五、对比实验：

以纯PEEK为对比材料，将纯PEEK、例1、2和3的电缆料分别按照GB/T 1040-2006和GB/T9341-2008制备拉伸试验和弯曲试验的标准试样，分别标记为对比材料、试样1、试样2和试样3。并对试样按照GB/T 1410-2006测定试样材料的体积电阻率。测试前，将试样置于温度为23±2℃、相对湿度为50%的环境下48 h，然后分别将各试样进行力学测试，并测定各试样在90℃恒定30 min的电阻率，所得材料的性能如表1所示。

表1 不同试样的拉伸强度和弯曲强度的试验结果

力学强度	单位	对比材料	试样1	试样2	试样3
						体积电阻率	Ω·cm	-	67	26	102
拉伸强度	MPa	75	88	98	97
						弯曲强度	MPa	161	162	166	165

由表1可见，本发明方法制务的半导电聚醚醚酮电缆料不仅具有良好的加工性，还具有一定的导电性和很高的力学机械强度。

Claims (10)

1.一种半导电聚醚醚酮电缆料，其特征在于包括聚醚醚酮、聚苯硫醚、改性六钛酸钾晶须、改性导电无机材料和无机纳米成核剂；所述改性六钛酸钾晶须由钛酸酯偶联剂对六钛酸钾晶须改性制备得到，所述改性导电无机材料由导电无机材料经等离子体处理后，再用偶联剂进行表面改性得到。

2.根据权利要求1所述半导电聚醚醚酮电缆料，其特征在于所述聚醚醚酮、聚苯硫醚、改性六钛酸钾晶须、改性导电无机材料和无机纳米成核剂分别占半导电聚醚醚酮电缆料总质量的65%～90%、5%～30%、1%～10%、1%～10%和0.5%～5%。

3.根据权利要求1或2所述半导电聚醚醚酮电缆料，其特征在于所述无机纳米成核剂为纳米蒙脱土、纳米埃洛石、纳米凹凸棒土、纳米二氧化硅或纳米碳酸钙中的至少任意一种。

4.如权利要求1所述半导电聚醚醚酮电缆料的制备方法，其特征在于：将聚醚醚酮、聚苯硫醚、改性六钛酸钾晶须、改性导电无机材料和无机纳米成核剂混合后经双螺杆挤出机在250～400℃温度条件下挤出后造粒，得半导电聚醚醚酮电缆料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述聚醚醚酮、聚苯硫醚、改性六钛酸钾晶须、改性导电无机材料和无机纳米成核剂分别占总投料质量的65%～90%、5%～30%、1%～10%、1%～10%和0.5%～5%。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述改性六钛酸钾晶须的制备方法是：先将钛酸酯偶联剂与水和乙醇进行混合，得到混合溶剂，再将六钛酸钾晶须与混合溶剂经超声分散后，蒸发混合溶剂，得到改性六钛酸钾晶须。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述钛酸酯偶联剂为焦磷酸型烷氧基类钛酸酯，六钛酸钾晶须的直径为0.2～1.5 μm，长度为10～50 μm。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述钛酸酯偶联剂与六钛酸钾晶须的混合质量比为1～3∶100。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述改性导电无机材料的制备方法是：先将导电无机材料置于低温等离子体处理仪中，在微波反应气体中处理1 h；所述微波反应气体为Ar/H₂O、Ar/NH₃或Ar/O₂中的一种；然后再与偶联剂与水和乙醇的混合溶剂混合，经超声分散后，除去混合溶剂水和乙醇，得到改性导电无机材料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述导电无机材料为鳞片石墨、导电炭黑或短切碳纤维中的至少任意一种；所述偶联剂与等离子体处理后的导电无机材料的投料质量比为1～5∶100；所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。