CN110922716B - 一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法，由包括聚醚醚酮55～90质量份、锌铝合金5～30质量份，石墨5～15质量份、氧化石墨烯0.3～1质量份、以及加工助剂制得；锌铝合金由锌90.5～91.1质量份、铝8.5～8.6质量份、铜1.1～1.2质量份经熔炼‑氮气雾化法制成粉末，再经湿式球磨法制得片层状合金粉末；复合材料包括以下步骤制得：将锌铝合金放入季铵盐表面活性剂水溶液中，超声分散，过滤，洗涤后烘干；将氧化石墨烯溶解在去离子水中，锌铝合金分散在去离子水中，将氧化石墨烯溶液滴加至锌铝合金分散液中，制得氧化石墨烯/锌铝合金复合体；将聚醚醚酮、氧化石墨烯/锌铝合金复合体，石墨以及加工助剂混合后在100～120℃温度下干燥3～4小时；经混料机混料后在380～400℃温度下模压成型。

Description

一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其是涉及一种高导热、耐磨的聚醚醚酮复合材料；本发明还涉及一种聚醚醚酮复合材料的制备方法。
背景技术
聚醚醚酮(Polyetheretherketone，简称PEEK)是在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高聚物，属特种高分子材料。具有耐高温、耐化学药品腐蚀等物理化学性能，是一类半结晶高分子材料，熔点334℃，软化点168℃，拉伸强度132～148MPa，可用作耐高温结构材料和电绝缘材料，可与玻璃纤维或碳纤维复合制备增强材料。一般采用与芳香族二元酚缩合而得的一类聚芳醚类高聚物。
聚醚醚酮具有刚性和柔性，特别是对交变应力下的抗疲劳性非常突出，可与合金材料相媲美。
聚醚醚酮具有优良的滑动特性，适合于严格要求低摩擦系数和耐磨耗用途的场合，特别是用碳纤维、石墨、PTFE改性的滑动牌号的PEEK耐磨性非常优越。
除浓硫酸外，PEEK不溶于任何溶剂和强酸、强碱，而且耐水解，具有很高的化学稳定性。
由于PEEK具有高温流动性好，而热分解温度又很高的特点，可采用多种加工方式：注射成型、挤出成型、模压成型及熔融纺丝等。
因而PEEK具有自润滑、耐酸碱、耐摩擦、耐疲劳、高强度、以及易加工等优异性能。
然而由于PEEK导热性能较差，作为耐磨材料其摩擦系数和磨损量也过高，限制了其在工程领域的使用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明目的在于提供一种具有优异的导热性、耐磨性和自润滑性的聚醚醚酮复合材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，一方面，本发明提供一种聚醚醚酮复合材料，该聚醚醚酮复合材料包括由聚醚醚酮55～90质量份、锌铝合金5～30质量份，石墨5～15质量份、氧化石墨烯0.3～1质量份、以及加工助剂制得；所述锌铝合金由包括以下组份的原料制得：锌90.5～91.1质量份、铝8.5～8.6质量份、铜1.1～1.2质量份，以及生产原料中含有不可避免的铁、镁杂质，锌铝合金的熔点为360～400℃；所述锌铝合金经熔炼——氮气雾化法制成粉末，再经湿式球磨法制得片层状合金粉末；所述聚醚醚酮复合材料经包括以下步骤制得：
将所述锌铝合金粉末放入季铵盐表面活性剂水溶液中，超声分散30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤后烘干；
将氧化石墨烯超声分散溶解在去离子水中，经前述步骤处理后的锌铝合金超声分散在去离子水中，在搅拌状态下将氧化石墨烯溶液滴加至锌铝合金分散液中，待溶液分层后过滤并干燥，获得氧化石墨烯/锌铝合金复合体；
将聚醚醚酮、氧化石墨烯/锌铝合金复合体，石墨以及加工助剂混合后在100～120℃温度下干燥3～4小时；
干燥后的物料在混料机内混料后，在380～400℃温度下模压成型。
季铵盐表面活性剂可以是：十六烷基二甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵等。
作为优选技术方案，本发明提供的聚醚醚酮复合材料，所述氧化石墨烯为采用Hummers法，由石墨经氧化——剥离制得的氧化石墨烯。
作为优选技术方案，本发明提供的聚醚醚酮复合材料，氧化石墨烯超声分散溶解后，氧化石墨烯的浓度为0.01g/mL，超声分散时间为3h以上。
作为优选技术方案，本发明提供的聚醚醚酮复合材料，所述加工助剂包括润滑剂、抗氧剂中的至少一种；所述润滑剂包括0.2～0.3质量份硅油或/和0.2～0.3质量份聚四氟乙烯，所述抗氧剂包括0.1～0.2质量份抗氧剂1010或/和0.1～0.2质量份抗氧剂168。
作为优选技术方案，本发明提供的聚醚醚酮复合材料，聚醚醚酮复合材料制备还包括以下步骤：经去离子水洗涤步骤后的锌铝合金粉末，加热使物料温度达到100～110℃，搅拌烘干10～15分钟，使锌铝合金含水量低于0.3％，将锌铝合金放入高速混合机中，加入锌铝合金粉未0.8wt％～1.2wt％的铝酸酯偶联剂DL-411，共混3～5分钟。DL-411系列铝酸酯偶联剂可以增加锌铝合金与PEEK的界面结合强度，提高材料的力学性能与导热性能。
作为优选技术方案，本发明提供的聚醚醚酮复合材料，聚醚醚酮、氧化石墨烯/锌铝合金复合体，石墨以及加工助剂混合后在120℃温度下干燥3h。
为了解决上述技术问题，另一方面，本发明提供一种聚醚醚酮复合材料制备方法，包括以下步骤：
制备锌铝合金，将包括以下组份的原料：锌90.5～91.1质量份、铝8.5～8.6质量份、铜1.1～1.2质量份，以及生产材料中含有、不可避免的铁、镁杂质经熔炼——氮气雾化法制成锌铝合金粉末，再经湿式球磨法制得片层状合金粉末；锌铝合金的熔点为360～400℃；
将片层状锌铝合金粉末5～30质量份放入季铵盐表面活性剂水溶液中，超声分散30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤后烘干；
将氧化石墨烯0.3～1质量份超声分散溶解在去离子水中，经前述步骤处理后的锌铝合金超声分散在去离子水中，在搅拌状态下将氧化石墨烯溶液滴加至锌铝合金分散液中，待溶液分层后过滤并干燥，获得氧化石墨烯/锌铝合金复合体；
将聚醚醚酮55～90质量份、经前述步骤获得的氧化石墨烯/锌铝合金复合体，石墨5～15质量份以及适量的加工助剂混合后在100～120℃温度下干燥3～4小时；干燥后的物料在混料机内混料后，在380～400℃温度下模压成型。
季铵盐表面活性剂可以是：十六烷基二甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵等。
作为优选技术方案，本发明提供的聚醚醚酮复合材料制备方法，所述氧化石墨烯为采用Hummers法，由石墨经氧化——剥离制得的氧化石墨烯；氧化石墨烯超声分散溶解后，氧化石墨烯的浓度为0.01g/mL，超声分散时间为2h以上；所述锌铝合金超声分散在去离子水中配制成锌铝合金浓度为0.1g/ml的分散液。由于季铵盐表面活性剂含有疏水的长碳链和带正电的极性端，当将锌铝合金粉加入到季铵盐表面活性剂的水溶液中，季铵盐表面活性剂会通过范德华力和网络缔结的方法吸附在锌铝合金表面，因此使得锌铝合金表面带正电荷，氧化石墨烯带负电荷。在相反电荷的作用下，氧化石墨烯更易于吸附到锌铝合金表面，在锌铝合金表面形成氧化石墨烯包覆层。能使锌铝合金与聚醚醚酮的界面结合更好，从而提高材料的综合性能。
作为优选技术方案，本发明提供的聚醚醚酮复合材料制备方法，所述加工助剂包括润滑剂、抗氧剂中的至少一种。所述润滑剂包括0.2～0.3质量份硅油或/和0.2～0.3质量份聚四氟乙烯，所述抗氧剂包括0.1～0.2质量份抗氧剂1010或/和0.1～0.2质量份抗氧剂168。
作为优选技术方案，本发明提供的聚醚醚酮复合材料制备方法，还包括以下步骤：经去离子水洗涤步骤后的锌铝合金粉末，加热使物料温度达到100～110℃，搅拌烘干10～15分钟，使锌铝合金含水量低于0.3％，将锌铝合金放入高速混合机中，加入锌铝合金粉未0.8wt％～1.2wt％的铝酸酯偶联剂DL-411，共混3～5分钟。
在不冲突的情况下，上述优选方案可单独或组合实施。
本发明带来的有益效果：
组份中的锌铝合金的耐磨性和机械性能优良，采用熔炼——氮气雾化法制成合金粉末，再经湿式球磨法制得片层状合金粉末，片层状的结构能在摩擦过程中发生层与层的滑移，从而改善材料的摩擦学性能，并可与聚醚醚酮、润滑剂起到协同降低摩擦作用。制得的锌铝合金与聚醚醚酮具有相近的熔点，流动性好，能很好地与聚醚醚酮配伍。锌铝合金作为填充物改性聚醚醚酮，获得熔点与聚醚醚酮相近，而性能更优异的改性聚醚醚酮。
石墨由于它特殊的物理化学性质，尤其是层状结构，具有高导热性和低摩擦系数，加入聚合物中可起到提高导热系数和降低摩擦系数的作用。
氧化石墨烯具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。与石墨烯相比，氧化石墨烯是单一片层，不容易发生团聚；氧化石墨烯表面带有大量含氧基团，可以与锌铝合金产生良好的界面结合。其不仅具备石墨烯原有的性质，更获得了良好的水溶性、分散性和润湿性能，即在使用过程中能与PEEK形成良好的界面结合，减小界面热阻，从而提高材料导热系数。氧化石墨烯易作为填料进行成型加工；氧化石墨烯的添加可以协同提高复合材料的导热系数，同时在摩擦磨损过程中会较容易形成转移膜，改善复合材料的自润滑性能，降低磨损量，提高复合材料耐磨性能。
锌铝合金填充进聚醚醚酮中，能起到承受载荷，减小压力、减小摩擦作用下的材料变形，改善材料的力学性能；同时可以提高聚醚醚酮的玻璃化转变温度，改善聚醚醚酮的高温摩擦性能；用氧化石墨烯包覆片层状锌铝合金，能使得填充材料与基体聚醚醚酮的界面结合更好；片层状锌铝合金也有利于形成导热网络通道，提高复合材料的导热性，从而很好地将金属优良的机械性能和聚醚醚酮优异的摩擦学性能结合起来，获得一种摩擦性能和机械性能优异的新型聚合物基金属复合材料。
以锌铝合金为核，以氧化石墨烯层为壳的包覆结构，以较低含量的锌铝合金填料填充PEEK，在兼顾PEEK优良机械性能的前提下，既能发挥氧化石墨烯和锌铝合金高导热、高强度和微观小尺寸效应的优势，又能利用氧化石墨烯的包覆降低锌铝合金的表面能，提高锌铝合金与PEEK之间的界面相容性，从而提升复合材料的导热性能和摩擦学性能；同时片层状锌铝合金也会促进PEEK结晶成核，提高材料结晶度，提升复合材料的耐热性。
本发明提供的PEEK复合材料性能优异，表现在热性能方面：导热系数最高达到0.4387W/(m·K)；在摩擦学性能方面，摩擦系数仅有0.12～0.18，磨损量减少到5～8mg。
本发明PEEK复合材料性能优良，能应用在航空航天、半导体、汽车零部件、石化、机械、医疗、电子电器等领域的多种耐磨零件上，如滑块、轴套等，使用范围广泛，应用价值突出。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不应理解对本发明构成任何的限定。
实施例1：
将锌90.5质量份、铝8.6质量份、铜1.1质量份，及各材料中含有不可避免的铁、镁杂质经熔炼——氮气雾化法制成锌铝合金粉末，再经湿式球磨法制得片层状合金粉末；锌铝合金的熔点控制在360～400℃。
将制得的片层状锌铝合金粉末5质量份放入0.3mol/L的十六烷基二甲基溴化铵水溶液中，超声分散30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤后，加热使物料温度达到100～110℃，搅拌烘干10～15分钟，使锌铝合金粉末含水量低于0.3％，将锌铝合金粉末放入高速混合机中，加入锌铝合金粉未0.8wt％的铝酸酯偶联剂DL-411，共混3分钟。
将氧化石墨烯0.3质量份超声分散溶解在去离子水中，氧化石墨烯的浓度为0.01g/mL，超声分散时间为3h以上；经前述步骤处理后的锌铝合金超声分散在去离子水中，配制成锌铝合金浓度为0.1g/ml的分散液。在搅拌状态下将氧化石墨烯溶液滴加至锌铝合金分散液中，待溶液分层后过滤并干燥，获得氧化石墨烯/锌铝合金复合体；氧化石墨烯为采用Hummers法，由石墨经氧化——剥离制得的氧化石墨烯。
将聚醚醚酮55质量份、经前述步骤获得的氧化石墨烯/锌铝合金复合体、石墨5质量份、聚四氟乙烯0.1质量份，混合后在120℃温度下干燥3h。
经混料机混料后，在380～400℃温度下模压成型。
实施例2：
将锌91.1质量份、铝8.5质量份、铜1.2质量份，及各材料中含有不可避免的铁、镁杂质经熔炼——氮气雾化法制成锌铝合金粉末，再经湿式球磨法制得片层状合金粉末；锌铝合金的熔点控制在360～400℃。
将制得的片层状锌铝合金粉末30质量份放入0.7mol/L的十八烷基三甲基氯化铵水溶液中，超声分散30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤后，加热使物料温度达到100～110℃，搅拌烘干10～15分钟，使锌铝合金含水量低于0.3％，将锌铝合金放入高速混合机中，加入锌铝合金粉未1.2wt％的铝酸酯偶联剂DL-411，共混5分钟。
将氧化石墨烯1质量份超声分散溶解在去离子水中，氧化石墨烯的浓度为0.01g/mL，超声分散时间为3h以上；经前述步骤处理后的锌铝合金超声分散在去离子水中，配制成锌铝合金浓度为0.1g/ml的分散液。在搅拌状态下将氧化石墨烯溶液滴加至锌铝合金分散液中，待溶液分层后过滤并干燥，获得氧化石墨烯/锌铝合金复合体；氧化石墨烯为采用Hummers法，由石墨经氧化——剥离制得的氧化石墨烯。
将聚醚醚酮90质量份、经前述步骤获得的氧化石墨烯/锌铝合金复合体、石墨15质量份以及0.2质量份抗氧剂1010在100℃温度下干燥4h。
经混料机混料后，在380～400℃温度下模压成型。
实施例3：
将锌91质量份、铝8.55质量份、铜1.15质量份，及各材料中含有不可避免的铁、镁杂质经熔炼——氮气雾化法制成锌铝合金粉末，再经湿式球磨法制得片层状合金粉末；锌铝合金的熔点控制在360～400℃。
将制得的片层状锌铝合金粉末20质量份放入0.5mol/L的十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液中，超声分散30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤后，加热使物料温度达到100～110℃，搅拌烘干10～15分钟，使锌铝合金含水量低于0.3％，将锌铝合金放入高速混合机中，加入锌铝合金粉未1wt％的铝酸酯偶联剂DL-411，共混4分钟。
将氧化石墨烯0.6质量份超声分散溶解在去离子水中，氧化石墨烯的浓度为0.01g/mL，超声分散时间为3h以上；经前述步骤处理后的锌铝合金超声分散在去离子水中，配制成锌铝合金浓度为0.1g/ml的分散液。在搅拌状态下将氧化石墨烯溶液滴加至锌铝合金分散液中，待溶液分层后过滤并干燥，获得氧化石墨烯/锌铝合金复合体；氧化石墨烯为采用Hummers法，由石墨经氧化——剥离制得的氧化石墨烯。
将聚醚醚酮75质量份、经前述步骤获得的氧化石墨烯/锌铝合金复合体、石墨10质量份、硅油0.3质量份、0.2质量份抗氧剂168混合后在110℃温度下干燥3.5h。
经混料机混料后，在380～400℃温度下模压成型。
对各实施例获得的聚醚醚酮复合材料以及PEEK材料，进行热变形温度、摩擦系数、磨损量、导热系数、拉伸强度、冲击强度的检测。检测结果如下表：
项目 PEEKX材料 实施例聚醚醚酮复合材料
热变形温度(℃) 145 160～169
摩擦系数 0.41 0.12～0.18
磨损量(mg) 12.8 5～8
导热系数W/(m·K) 0.2014 0.2665～0.4387
拉伸强度(MPa) 90 72～145
冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) 9.8 10.1～19.5
检测结果表明：实施例得到的聚醚醚酮复合材料的摩擦学性能、导热性能以及力学性明显优于纯PEEK材料。
本发明中，热变形温度按ASTM D648塑料热变形温度试验方法进行测试；摩擦系数按GB 10006-1988塑料薄膜和薄片摩擦系数测定方法进行测试；磨损量按GB/T 12444.1-1990金属磨损试验方法MM型磨损试验方法进行测试；导热系数按ASTM D5470热导性电绝缘材料的热传输特性测定方法进行测试；拉伸强度按GB/T1040-2008塑料拉伸性能的测定进行测试；冲击强度按GB/T1043.1-2008塑料简支染缺口冲击性能的测定进行测试。
显然，本发明不限于以上优选实施方式，还可在本发明权利要求和说明书限定的精神内，进行多种形式的变换和改进，能解决同样的技术问题，并取得预期的技术效果，故不重述。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接或联想到的所有方案，只要在权利要求限定的精神之内，也属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚醚醚酮复合材料，其特征在于，该聚醚醚酮复合材料包括由聚醚醚酮55～90质量份、锌铝合金5～30质量份，石墨5～15质量份、氧化石墨烯0.3～1质量份、以及加工助剂制得；所述锌铝合金由包括以下组份的原料制得：锌90.5～91.1质量份、铝8.5～8.6质量份、铜1.1～1.2质量份，以及生产原料中含有不可避免的铁、镁杂质；所述锌铝合金经熔炼——氮气雾化法制成粉末，再经湿式球磨法制得片层状合金粉末，锌铝合金的熔点为360～400℃；所述聚醚醚酮复合材料经包括以下步骤制得：
将片层状锌铝合金粉末放入季铵盐表面活性剂水溶液中，超声分散30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤后烘干；
将氧化石墨烯超声分散溶解在去离子水中，经前述步骤处理后的锌铝合金超声分散在去离子水中，在搅拌状态下将氧化石墨烯溶液滴加至锌铝合金分散液中，待溶液分层后过滤并干燥，获得氧化石墨烯/锌铝合金复合体；
将聚醚醚酮、氧化石墨烯/锌铝合金复合体，石墨以及加工助剂混合后在100～120℃温度下干燥3～4小时；
干燥后的物料在混料机内混料后，在380～400℃温度下模压成型。
2.根据权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯为采用Hummers法，由石墨经氧化——剥离制得的氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料，其特征在于，氧化石墨烯超声分散溶解后，氧化石墨烯的浓度为0.01g/mL，超声分散时间为3h以上。
4.根据权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述加工助剂包括润滑剂、抗氧剂中的至少一种；所述润滑剂包括0.2～0.3质量份硅油或/和0.2～0.3质量份聚四氟乙烯，所述抗氧剂包括0.1～0.2质量份抗氧剂1010或/和0.1～0.2质量份抗氧剂168。
5.根据权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料，其特征在于，聚醚醚酮复合材料制备还包括以下步骤：经去离子水洗涤步骤后的锌铝合金粉末，加热使物料温度达到100～110℃，搅拌烘干10~15分钟，使锌铝合金含水量低于0.3%，将锌铝合金放入高速混合机中，加入锌铝合金粉未0.8wt%～1.2wt%的铝酸酯偶联剂DL-411，共混3~5分钟。
6.根据权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料，其特征在于，聚醚醚酮、氧化石墨烯/锌铝合金复合体，石墨以及适量的加工助剂混合后在120℃温度下干燥3h。
7.一种聚醚醚酮复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备锌铝合金，将包括以下组份的原料：锌90.5～91.1质量份、铝8.5～8.6质量份、铜1.1～1.2质量份，以及生产材料中含有不可避免的铁、镁杂质经熔炼——氮气雾化法制成锌铝合金粉末，再经湿式球磨法制得片层状合金粉末；锌铝合金的熔点为360～400℃；
将片层状锌铝合金粉末5～30质量份放入季铵盐表面活性剂水溶液中，超声分散30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤后烘干；
将氧化石墨烯0.3～1质量份超声分散溶解在去离子水中，经前述步骤处理后的的锌铝合金超声分散在去离子水中，在搅拌状态下将氧化石墨烯溶液滴加至锌铝合金分散液中，待溶液分层后过滤并干燥，获得氧化石墨烯/锌铝合金复合体；
将聚醚醚酮55～90质量份、经前述步骤获得的氧化石墨烯/锌铝合金复合体，石墨5～15质量份以及加工助剂混合后在100～120℃温度下干燥3～4小时；
干燥后的物料在混料机内混料后，在380～400℃温度下模压成型。
8.根据权利要求7所述的聚醚醚酮复合材料制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为采用Hummers法，由石墨经氧化——剥离制得的氧化石墨烯；氧化石墨烯超声分散溶解后，氧化石墨烯的浓度为0.01g/mL，超声分散时间为2h以上；所述锌铝合金超声分散在去离子水中配制成锌铝合金浓度为0.1g/ml的分散液。
9.根据权利要求7所述的聚醚醚酮复合材料制备方法，其特征在于，所述加工助剂包括润滑剂、抗氧剂中的至少一种；所述润滑剂包括0.2～0.3质量份硅油或/和0.2～0.3质量份聚四氟乙烯，所述抗氧剂包括0.1～0.2质量份抗氧剂1010或/和0.1～0.2质量份抗氧剂168。
10.根据权利要求7所述的聚醚醚酮复合材料制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：经去离子水洗涤步骤后的锌铝合金粉末，加热使物料温度达到100～110℃，搅拌烘干10~15分钟，使锌铝合金含水量低于0.3%，将锌铝合金放入高速混合机中，加入锌铝合金粉未0.8wt%～1.2wt%的铝酸酯偶联剂DL-411，共混3~5分钟。
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