CN102206391A - 聚四氟乙烯自增强复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚合物复合材料技术领域，具体涉及聚四氟乙烯（PTFE）自增强复合材料及其制备方法。本发明的PTFE自增强复合材料采用PTFE纤维或织物对PTFE树脂进行自增强而获得，原料中各组分质量分数为：PTFE纤维10-100%，PTFE树脂为90-0%。本发明在不引进其他填充物的同时就能大幅提高PTFE的机械性能和摩擦性能。与现有技术相比，可以克服引进填料后所带来的耐蚀性、介电性等下降所带来的缺点。该复合材料可适用于航空、航天、机械、电子、汽车等领域。

Description

聚四氟乙烯自增强复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物复合材料技术领域，具体涉及聚四氟乙烯（PTFE）自增强复合材料及其制备方法。该复合材料可适用于航空、航天、机械、电子、汽车等领域。

背景技术

PTFE是一种热塑性塑料，1938年由杜邦公司的Plunkett博士发明。由于其独特的全氟碳链分子结构，PTFE具有极其优良的耐腐蚀性、自润滑性、绝缘性、耐温性、耐候性、阻燃性、耐辐射性等。但是，纯PTFE也存在着机械性能较差、耐磨性低、尺寸稳定性差等缺点。目前一般采用添加各种填充物以改善其性能。常见的填充物有无机填料（如石墨、二硫化钼、炭黑、碳纤维、玻璃纤维、金属氧化物等）、有机填料（如聚酰亚胺、聚苯硫醚等）、金属粉末（如铝粉、锡青铜粉等）。添加各种填充物克服了纯PTFE的一些不足，显示出某些方面的独特性能，大大扩展了PTFE的应用领域。但是，添加各种填充物也有可能带来某些方面性能的下降。例如，添加金属粉末会带来PTFE制品耐腐蚀性和介电性能的下降。

由于PTFE分子量较大，主链上被电负性很大的氟原子紧紧包裹而显示出较大的刚性，分子链内旋转不变，PTFE即使在熔点以上很高的温度也不能流动，熔融粘度极大。因此PTFE一般不采用常见的热塑性聚合物注射成型、挤出成型等方法加工成型。而是采用类似于粉末冶金的方法，通过常温预成型然后在熔点以上烧结一定时间再降温制备产品。

PTFE也可以做成纤维，用于自润滑衬垫、防腐蚀纱线等。研究发现，PTFE纤维熔点比PTFE树脂高约10-15℃。因此，如果采用PTFE纤维对PTFE树脂进行填充，控制好烧结温度使得成型之后PTFE纤维结构得到一定程度的保留，从而对体系进行自增强，得到PTFE自增强复合材料。通过这种方式得到的PTFE自增强材料在不引入其他填充物的情况下就可以使材料自身的力学性能和摩擦性能得到相当程度的提高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术不足而提供一种PTFE自增强材料及其制备方法，以解决纯PTFE材料耐磨性很差，力学性能不足的问题。

本发明提供的PTFE自增强材料，采用PTFE纤维来增强PTFE树脂而得到，在不引入其他填充物的同时即可以大幅提高纯PTFE的机械性能和摩擦性能。

采用PTFE纤维对PTFE树脂进行增强而得到的PTFE自增强材料，其原料中各组分按质量计为：PTFE纤维10-100%，PTFE树脂为90-0%，两者之和为100%。优选各组分按质量计的百分含量为：PTFE纤维10-90%，PTFE树脂为90-10%；其中：

所述PTFE纤维，其拉伸比为5-40:1；

所述PTFE纤维可以是长纤维、短纤维或者织物形式；

所述PTFE树脂还包括改性PTFE树脂，即PTFE树脂可以采用改性PTFE树脂，如全氟乙烯丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物等；

PTFE自增强材料中还可以加入常规的PTFE填充物，如：石墨、二硫化钼、炭黑、二氧化硅、氧化铬、氧化镉、氧化钙、纳米三氧化二铝、碳纳米管、纳米氧化锌或纳米氮化硅等无机材料或纳米材料；或碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维等纤维材料，或铝粉、锡青铜粉、铜合金粉末、铅粉等金属粉末，或聚酰亚胺、聚苯酯、聚苯硫醚等有机材料。加入这些填充物，起到进一步的增强作用。填充物的加入量为整个体系质量的0.5-30%。

PTFE自增强复合材料的制备方法包含以下步骤：

a．样品预成型：将各原料组分按一定要求复合，放入模具，常温下加压至40MPa以上，其间放气若干次，保压一小时以上；

b．保压烧结：样品保压1-15MPa，升温到320-380℃，保温保压1-3h；

c．保压冷却：将样品保压1-15MPa，以5-25℃/分的速率逐步降温到常温。

其中，样品预成型阶段各原料组分可以按以下方法之一复合：

a．简单层叠法：将PTFE树脂粉末和PTFE织物按用量比例交替层叠复合；

b．机械共混法：将PTFE纤维或织物，和PTFE树脂按用量比例放入搅拌机，搅拌混匀；

c．分散液浸渍法：将PTFE纤维或织物浸入 PTFE树脂浓缩分散液（10-60wt%），搅拌混匀，取出干燥，重复几次直到各组分达到相应比例；

d．纯纤维/织物法：直接将PTFE纤维或织物无规或者根据需要有序排列叠加。

如果要加入其他填充物，则在样品预成型时，即加入填充物。

由本发明制得的PTFE自增强材料，通过热压成型使得PTFE树脂和纤维有效粘结在一起；同时，其中未熔融解取向的PTFE纤维结构使材料得以有效增强，提高了材料的力学性能和摩擦性能。

本发明具有以下优点：

1、在不引进其他填充物的同时即可大幅提高PTFE的机械性能和摩擦性能；在引进其他填充物后则可进一步提高材料性能；

2、本发明所述PTFE自增强材料具体形式多样，可根据需要自由选择；

3、本发明所述材料制备方法简单易行。

该复合材料可适用于航空、航天、机械、电子、汽车等领域。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

取一定量PTFE织物和悬浮PTFE模塑粉，交替层叠放入模具中。保持各层织物经纬纱方向相同，各层织物之间含等量PTFE模塑粉，使之分布均匀，最顶层和最底层也为PTFE粉，其量为两层织物之间的一半。PTFE织物在整个体系中含量为60wt%。常温40MPa下保压一小时，其间放气若干次。保压10MPa升温到335℃，保温保压2h。保压降温到常温，根据实验要求裁样。所得样品性能及其与常规方法得到纯PTFE样品比较如下表：

实施例1产品与常规纯PTFE样性能对比

项目	拉伸强度（MPa）	断裂伸长率（%）	邵氏硬度（邵D）	摩擦系数	磨损率（mm3/N·m）
						实施例1产品	89.2	51	66	0.21	2.4×10-4
常规纯PTFE	28.0	230	62	0.24	4.9×10-4

注：拉伸试验根据GB1040.2-2006进行，实验速度20mm/min，下同；

邵氏硬度根据GB/T2411-2008测定，下同；

摩擦试验采用往复试验机，试验条件：9Cr18钢球（Φ6mm）对偶，往复距离4mm，负载30N，往复频率6.67Hz，试验时间60min，下同。

实施例2

取PTFE织物和40wt%PTFE浓缩分散液，将PTFE浸入其中,取出干燥，反复几次直到PTFE织物含量为60wt%，得到预浸样。将一定量预浸样放入模具，保持各层预浸样经纬纱方向相同。模压工序同实施例1。所得样品性能如下表：

项目	拉伸强度（MPa）	断裂伸长率（%）	邵氏硬度（邵D）	摩擦系数	磨损率（mm3/N·m）
						实施例2产品	98.3	48	64	0.16	1.2×10-4

实施例3

取拉伸比为40的200旦PTFE纤维，裁成2-5mm长短纤维。取悬浮PTFE模塑粉，将纤维放入其中，用搅拌机混匀放入模具中。纤维在体系中含量为40wt%。模压工艺同实施例1。所得产品性能如下表：

项目	拉伸强度（MPa）	断裂伸长率（%）	邵氏硬度（邵D）	摩擦系数	磨损率（mm3/N·m）
						实施例3产品	56.0	40	65	0.21	2.3×10-4

实施例4

取拉伸比为7的200旦PTFE纤维，裁成2-5mm长短纤维。取悬浮PTFE模塑粉，将纤维放入其中，用搅拌机混匀放入模具中。纤维在体系中含量为40wt%。模压工艺同实施例1。所得产品性能如下表：

项目	拉伸强度（MPa）	断裂伸长率（%）	邵氏硬度（邵D）	摩擦系数	磨损率（mm3/N·m）
						实施例4产品	48.0	66	64	0.22	2.9×10-4

实施例5

取拉伸比为40的200旦PTFE纤维，裁成2-5mm长短纤维。搅拌放入模具中，保压20MPa升温到375℃，其间放气若干次。保温保压1.5h，保压降温到常温，根据实验要求裁样。所得样品性能及其与常规方法得到纯PTFE样品比较如下表：

项目	拉伸强度（MPa）	断裂伸长率（%）	邵氏硬度（邵D）	摩擦系数	磨损率（mm3/N·m）
						实施例5产品	66.0	29	68	0.19	2.4×10-4

实施例6

取PTFE织物，层叠放入模具，各层之间经纬向保持平行。保压20MPa升温到375℃，其间放气若干次。保温保压1h，保压降温到常温，根据实验要求裁样。所得样品性能及其与常规方法得到纯PTFE样品比较如下表：

项目	拉伸强度（MPa）	断裂伸长率（%）	邵氏硬度（邵D）	摩擦系数	磨损率（mm3/N·m）
						实施例6产品	90.0	26	69	0.16	1.3×10-4

实施例7

取纳米TiO₂加入40wt%PTFE浓缩分散液，使得分散液中纳米粒子和PTFE的质量比为1:40，超声波搅拌均匀。将PTFE织物浸入其中,取出干燥，反复几次直到PTFE织物含量为60wt%，得到预浸样。将一定量预浸样放入模具，保持各层预浸样经纬纱方向相同。模压工序同实施例1。所得样品性能如下表：

项目	拉伸强度（MPa）	断裂伸长率（%）	邵氏硬度（邵D）	摩擦系数	磨损率（mm3/N·m）
						实施例7产品	99.0	48	66	0.15	6.3×10-5

Claims (8)

1.一种PTFE自增强复合材料，其特征在于，采用PTFE纤维对PTFE树脂进行增强而得到，其原料中各组分质量分数为：PTFE纤维10-100%，PTFE树脂为90-0%，两者之和为100%。

2.如权利要求1所述的PTFE自增强复合材料，其特征在于，各组分按质量计的百分含量为：PTFE纤维10-90%，PTFE树脂为90-10%，两者之和为100%。

3.如权利要求1或2所述的PTFE自增强复合材料，其特征在于，所述的PTFE纤维拉伸比为5-40:1。

4.如权利要求1或2所述的PTFE自增强复合材料，其特征在于，所述的PTFE纤维是长纤维、短纤维或者织物形式。

5.如权利要求1或2所述的PTFE自增强复合材料，其特征在于，所述的PTFE树脂包括改性PTFE树脂。

6.如权利要求1或2所述的PTFE自增强复合材料，其特征在于，还加入有常规的PTFE填充物，填充物的加入量为整个体系质量的0.5-30%。

7.如权利要求1-5之一所述的PTFE自增强复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

a．样品预成型：将各原料组分复合，放入模具，常温下加压至40MPa以上，其间放气若干次，保压一小时以上；

b．保压烧结：样品保压1-15MPa，升温到320-380℃，保温保压1-3h；

c．保压冷却：将样品保压1-15MPa，以5-25℃/分速率，逐步降温到常温。

8.如权利要求7所述的PTFE自增强复合材料的制备方法，其特征在于，样品预成型阶段各原料组分复合采用以下方法之一种 ：

a．简单层叠法：将PTFE树脂粉末和PTFE织物交替层叠复合；

b．机械共混法：将PTFE纤维或织物，和PTFE树脂按用量比例放入搅拌机，搅拌混匀；

c．分散液浸渍法：将PTFE纤维或织物浸入 PTFE浓缩分散液，PTFE浓缩分散液浓度为10-60wt%，搅拌混匀，取出干燥，重复几次直到各组分达到相应比例；

d．纯纤维/织物法：直接将PTFE纤维或织物无规或者根据需要有序排列叠加。