CN114836028A - 一种纳米二氧化硅和硅烷偶联剂修饰玄武岩纤维协同增强聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米二氧化硅和硅烷偶联剂修饰玄武岩纤维协同增强聚酰胺及其制备方法，包括聚酰胺树脂为基体材料组分A，玄武岩纤维为增强材料组分B，纳米二氧化硅为修饰纤维组分C和硅烷偶联剂能修饰纤维表面且作为粘接剂组分D，且用量分别为：所述组分A为40～90％，所述组分B为10～60％，所述组分C为0.1～0.5％，所述组分D为0.1～1％，所述的组分C为0.2～0.3％，组分D为0.2～0.5％。通过改变纳米二氧化硅在纤维表面的负载量进行调节，从而得到最佳纳米材料和硅烷偶联剂修饰纤维的加工配比。硅烷偶联剂能使得纳米二氧化硅较均匀的分散在纤维表面且修饰纤维表面的浸润性。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺技术领域，具体为一种纳米二氧化硅和硅烷偶联剂修饰玄武岩纤维协同增强聚酰胺及其制备方法。
背景技术
目前聚合物材料以易加工和低成本的优势从而逐渐取代了传统材料，如金属和陶瓷，并具有优异的腐蚀稳定性和良好的机械性能。但聚合物组分也存在一些缺点而不能满足工作环境，如热稳定性低、化学稳定性差和环境稳定性差以及导电性低。为了解决这些问题，聚合物复合材料的设计方法是使用多种填充材料加固基体。聚合物基体中可以添加任何尺寸(宏观、微观或纳米)填料进行增强，最终产品的性能协同地取决于填料的特性以及基体材料的特性。在纤维增强聚合物中(FRP)，纤维具备独特的性能，如良好的长宽比、环境稳定性、均匀性和灵活性，而基体能保护纤维免受不利环境条件的影响。许多研究表明纤维增强聚合物可以替代传统材料，目前各种合成纤维或人造纤维被用于增强聚合物基体，以提高最终材料的性能。这些FRP通常用于各种行业领域，包括运输汽车、运动设备和航空航天产品，因为它们重量轻、成本低、耐用性高、强度高等特点。由环境问题的日益关注，从而促进了绿色环保和高经济效益的纤维在聚合物增强中的应用。其中玄武岩纤维是由玄武岩矿石岩为原料通过熔融拉丝工艺制备得到，主要由二氧化硅和金属氧化物组成。玄武岩纤维的化学结构类似于玻璃纤维，但具有更加优异的机械性能、绝热性能和化学稳定性，并且以高性价比的优势而逐渐成为一种新型的纤维增强材料。
在FRP中，纤维表面和基体之间的边界称为界面区。在外界应力下，裂纹在基体材料中扩展到界面区域，在界面区域上裂纹终止或继续扩展，直到因纤维拉拔或纤维断裂而失效。如果弱界面粘附导致纤维拉拔，而强界面效果能将应力从基体转移到纤维，直到纤维断裂。因此纤维-基体界面是决定复合材料性能的关键，若能保证载荷从基体有效地转移到纤维，就可以提高复合材料的机械性能。但由于玄武岩纤维表面光滑且化学活性位点少，导致与树脂的相容性和界面结合性差，需对其进行表面处理来提高与基体材料的界面强度。公开技术中对玄武岩纤维表面处理的研究重点都集中在寻找和研究新的施胶剂上。例如发明专利“一种聚对苯二甲酸乙二醇酯/玄武岩纤维复合材料及其制备方法”(专利号为CN101531806B)和“一种玄武岩纤维复合材料及其制备方法”(专利号为CN108752929A)均提出修饰玄武岩纤维表面化学环境来增强基体的方法，但这些方法对提升复合材料力学性能的效果有限且制备工艺的环保性差。
从材料设计角度来讲，单一组分的材料达到满足特定使用环境条件的苛刻要求是很困难的，包括力学性能、环境性能和其他功能综合性能。使用多组分复合材料的思路也许是满足功能条件和结构性能的简单有效的方法，因此，许多报告已经利用纳米材料的极高长径比和特殊功能性来实现复合材料预期性能。使用增强纤维(碳、玄武岩、玻璃、芳纶、天然纤维)以及纳米填充材料(石墨烯、碳纳米管、纳米粘土、金属纳米粒子)构建的复合材料被称为多尺度复合材料。这类复合材料也被称为多功能复合材料，因为它们具有增强纤维的载荷分担特性，实现纤维与基体材料的模量匹配，以及与特定纳米材料相关的附加功能特性(导电性、传感性、热阻性)。但纳米材料的应用也存在一系列的挑战，阻碍了纳米材料增强复合材料的发展和商业化。重点的是加工问题，包括较难分散均匀和较差的界面相互作用。目前解决方案是通过加入化学成分来改变增强材料的表面形态或结构，使得纳米材料既能分散均匀，还能改善基体和增强材料之间的界面相互作用。但考虑到玄武岩纤维表面的物理化学性质，纳米材料的选择和加工方法受到限制，从而使得提高纤维与基体界面性能成为难点。
公知技术中的玄武岩纤维增强材料中，虽然可以解决纳米材料在聚合物中的分散性、界面结合性、加工性等问题，但其纤维与基体之间的界面效果始终差强人意，使复合材料的机械性能仍达不到理想效果。将纳米粒子集中分布在纤维表面能改善与基体材料界面效果，专利CN 107200867 A报道将纳米粒子与施胶剂混合涂覆在纤维上，能改善表面浸润性和粗糙度来提高复合材料的综合性能。但在涂覆剂中的纳米粒子易从纤维上脱落，而影响材料的综合性能。
专利CN 111690158 A介绍了在玄武岩纤维表面生长硅纳米线，增强纤维与树脂之间的机械啮合与化学键作用，但不易控制硅纳米线的生长厚度和长度且与树脂的浸润性较差。
专利CN 110093682 A报到利用静电纺丝技术制备得到PAN-玄武岩纤维，再将其经过碳化工艺制得界面性能增强的皮芯结构纤维。这提供了一种解决玄武岩纤维增强树脂基复合材料界面粘结性较差的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅和硅烷偶联剂修饰玄武岩纤维协同增强聚酰胺，包括聚酰胺树脂为基体材料组分A，玄武岩纤维为增强材料组分B，纳米二氧化硅为修饰纤维的组分C和硅烷偶联剂能修饰纤维表面且作为粘接剂组分D，且用量分别为：所述组分A为40～90％，所述组分B为10～60％，所述组分C为0.1～0.5％，所述组分D为0.1～1％，所述的组分C为0.2～0.3％，组分D为0.2～0.5％。
本发明还提供了一种纳米二氧化硅和硅烷偶联剂修饰玄武岩纤维协同增强聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
S1、将玄武岩纤维加入到硅烷偶联剂溶液中，放置在30～60℃烘箱中加热反应2～6h，之后取出过滤并置于100～140℃烘箱中反应1～4h，处理完成后取出备用；
S2、将纳米二氧化硅超声分散在乙醇溶液中，向分散液中缓慢滴加硅烷偶联剂，在70～90℃回流温度下搅拌反应4～6h，再通过离心清洗得到硅烷偶联剂接枝改性的纳米二氧化硅，干燥存放备用；
S3、硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅超声分散在乙醇溶液中，并加入硅烷偶联剂改性玄武岩纤维，在恒温水浴中70～90℃下反应0.5～2h，之后取出在110～130℃烘箱中反应1～3h，得到表面接枝纳米二氧化硅的玄武岩纤维；
S4、将表面接枝纳米二氧化硅的玄武岩纤维和聚酰胺分为两部分添加到双螺杆挤出机中共混，然后将共混料置于挤出机中，在温度为230～240℃，压力为750～850MPa下注塑出模，得到改性玄武岩纤维协同增强聚酰胺复合材料。
优选的，改性硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选的，聚酰胺为聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-1010、聚酰胺-1012中的一种或多种。
优选的，玄武岩纤维为短切纤维，其长度为1～12mm，优选3～6mm；直径为10～40μm，优选15～20μm。
优选的，所述协同改性用纳米二氧化硅粒径为10～50nm，优选20～30nm。
优选的，S1中硅烷偶联剂的添加量0.5～5wt％，优选1～3wt％。
优选的，S2中纳米二氧化硅的添加量1～10wt％，优选1～3wt％，S2中硅烷偶联剂的添加量1～5wt％，优选1～2wt％。
优选的，S3中改性纳米二氧化硅的添加量0.1～1wt％，优选0.2～0.5wt％。
优选的，S4中改性玄武岩纤维和聚酰胺的质量分数分别为10～60wt％和40～90wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：聚酰胺具有耐磨、强韧、轻量和易成型等优点，且分子中含有大量的酰胺键使得能与改性纤维材料有较好的界面性能，得到综合性能优异的易成型加工的纤维增强复合材料体系。其中所述聚酰胺为基体材料，可以是聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-1010或聚酰胺-1012。由于聚酰胺-6的加工温度范围很宽，且具备优良的耐磨性、耐热性和机械强度，使得其在复合材料领域广泛应用。主要采用聚酰胺-6为基体材料和玄武岩纤维为增强材料，其用量分别为40～90％和10～60％，使纤维增强复合材料的力学性能取得很好的增强效果。通过改变纳米二氧化硅在纤维表面的负载量进行调节，从而得到最佳纳米材料和硅烷偶联剂修饰纤维的加工配比。硅烷偶联剂能使得纳米二氧化硅较均匀的分散在纤维表面且修饰纤维表面的浸润性，该纳米二氧化硅的最佳用量为0.2～0.3％，且粒径为10～50nm，最好20～30nm，以使得纤维与基体材料达到最佳的模量匹配。在改性玄武岩纤维复合材料的纤维用量为40～60％时，其力学性能达到最佳的提升效果。可根据加工要求使得复合材料通过注射或模压成各种产品形状，且具备较好的环境稳定性和力学性能。
附图说明
图1为制备得到的接枝纳米二氧化硅的玄武岩纤维扫描电镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
用硅烷偶联剂0.5％修饰玄武岩纤维，将由聚酰胺-6为50％、改性玄武岩纤维50％和纳米二氧化硅0.3％，根据加工条件要求可制备成改性纤维协同增强聚酰胺-6复合材料，并在拉伸速率为20mm/min下测试其力学性能。本发明纤维增强材料的性能列入表1中。
实施例2
将硅烷偶联剂0.5％和纳米二氧化硅0.3％来改性纤维制备成纳米杂化层修饰的玄武岩纤维。由聚酰胺-6为50％和纳米杂化玄武岩纤维50％，根据加工条件要求可制备成改性纤维协同增强聚酰胺-6复合材料，并在拉伸速率为20mm/min下测试其力学性能。本发明纤维增强材料的性能列入表1中。
实施例3
用硅烷偶联剂0.5％修饰玄武岩纤维，将由聚酰胺-6为40％、改性玄武岩纤维60％和纳米二氧化硅0.3％，根据加工条件要求可制备成改性纤维协同增强聚酰胺-6复合材料，并在拉伸速率为20mm/min下测试其力学性能。本发明纤维增强材料的性能列入表1中。
实施例4
将硅烷偶联剂0.5％和纳米二氧化硅0.3％来改性纤维制备成纳米杂化层修饰的玄武岩纤维。由聚酰胺-6为40％和纳米杂化玄武岩纤维60％，根据加工条件要求可制备成改性纤维协同增强聚酰胺-6复合材料，并在拉伸速率为20mm/min下测试其力学性能。本发明纤维增强材料的性能列入表1中。
比较例1
将由聚酰胺-6为50％和玄武岩纤维50％，根据加工条件要求可制备成纤维协同增强聚酰胺-6复合材料，并在拉伸速率为20mm/min下测试其力学性能。本发明比较例复合材料的性能列入表1中。
比较例2
将由聚酰胺-6为40％和改性玄武岩纤维60％，根据加工条件要求可制备成纤维增强聚酰胺-6复合材料，并在拉伸速率为20mm/min下测试其力学性能。本发明比较例复合材料的性能列入表1中。
可以认为，上述实施例仅以举例的方式进行了描述，还可以有许多按照版本发明的实施方式，例如将其中的成分比例进行适当改变。因此对本领域的技术人员来说，对本发明做出的各种改变和变更是显而易见的，不会脱离本发明的构思和附加的权利要求的保护范围。
本发明适用于机械制造、航空航天、船舶制造、化工、建筑、汽车制造和军工等领域，成为理想树脂基的纤维增强材料。
表1纤维增强材料配方与性能
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米二氧化硅和硅烷偶联剂修饰玄武岩纤维协同增强聚酰胺，其特征在于：包括聚酰胺树脂为基体材料的组分A，玄武岩纤维为增强材料的组分B，纳米二氧化硅为修饰纤维的组分C和硅烷偶联剂能修饰纤维表面且作为粘接剂的组分D，且用量分别为：所述组分A为40～90％，所述组分B为10～60％，所述组分C为0.1～0.5％，所述组分D为0.1～1％，所述组分C为0.2～0.3％，组分D为0.2～0.5％。
2.一种根据权利要求1所述的纳米二氧化硅和硅烷偶联剂修饰玄武岩纤维协同增强聚酰胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将玄武岩纤维加入到硅烷偶联剂溶液中，放置在30～60℃烘箱中加热反应2～6h，之后取出过滤并置于100～140℃烘箱中反应1～4h，处理完成后取出备用；
S2、将纳米二氧化硅超声分散在乙醇溶液中，向分散液中缓慢滴加硅烷偶联剂，在70～90℃回流温度下搅拌反应4～6h，再通过离心清洗得到硅烷偶联剂接枝改性的纳米二氧化硅，干燥存放备用；
S3、硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅超声分散在乙醇溶液中，并加入硅烷偶联剂改性玄武岩纤维，在恒温水浴中70～90℃下反应0.5～2h，之后取出在110～130℃烘箱中反应1～3h，得到表面接枝纳米二氧化硅的玄武岩纤维；
S4、将表面接枝纳米二氧化硅的玄武岩纤维和聚酰胺分为两部分添加到双螺杆挤出机中共混，然后将共混料置于挤出机中，在温度为230～240℃，压力为750～850MPa下注塑出模，得到改性玄武岩纤维协同增强聚酰胺复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种纳米二氧化硅和硅烷偶联剂修饰玄武岩纤维协同增强聚酰胺的制备方法，其特征在于：改性硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种纳米二氧化硅和硅烷偶联剂修饰玄武岩纤维协同增强聚酰胺的制备方法，其特征在于：聚酰胺为聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-1010、聚酰胺-1012中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种纳米二氧化硅和硅烷偶联剂修饰玄武岩纤维协同增强聚酰胺的制备方法，其特征在于：玄武岩纤维为短切纤维，其长度为1～12mm，优选3～6mm；直径为10～40μm，优选15～20μm。
6.根据权利要求2所述的一种纳米二氧化硅和硅烷偶联剂修饰玄武岩纤维协同增强聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述协同改性用纳米二氧化硅粒径为10～50nm，优选20～30nm。
7.根据权利要求2所述的一种纳米二氧化硅和硅烷偶联剂修饰玄武岩纤维协同增强聚酰胺的制备方法，其特征在于：S1中硅烷偶联剂的添加量0.5～5wt％，优选1～3wt％。
8.根据权利要求2所述的一种纳米二氧化硅和硅烷偶联剂修饰玄武岩纤维协同增强聚酰胺的制备方法，其特征在于：S2中纳米二氧化硅的添加量1～10wt％，优选1～3wt％，S2中硅烷偶联剂的添加量1～5wt％，优选1～2wt％。
9.根据权利要求2所述的一种纳米二氧化硅和硅烷偶联剂修饰玄武岩纤维协同增强聚酰胺的制备方法，其特征在于：S3中改性纳米二氧化硅的添加量0.1～1wt％，优选0.2～0.5wt％。
10.根据权利要求2所述的一种纳米二氧化硅和硅烷偶联剂修饰玄武岩纤维协同增强聚酰胺的制备方法，其特征在于：S4中改性玄武岩纤维和聚酰胺的质量分数分别为10～60wt％和40～90wt％。
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