CN107200867A - 玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纤维增强复合材料领域，具体涉及一种玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体的制备方法及应用。本发明采用表面涂覆的方法，将官能化纳米粒子加入到玄武岩纤维中，对玄武岩纤维完成表面改性，成功将纳米粒子涂覆到了玄武岩纤维表面，制备了纳米粒子与玄武岩纤维复合结构的多尺度增强体。本发明在玄武岩纤维表面涂覆纳米粒子后，玄武岩纤维的浸润性显著提高，粗糙度明显增加，有利于提高其与复合材料中基体之间的界面相容性，可以有效缓解应力集中，抑制复合材料界面破坏，从而提高复合材料的综合性能。

Description

玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体的制备方法及应用
技术领域
本发明属于纤维增强复合材料领域，具体涉及一种玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体的制备方法及应用。
背景技术
玄武岩纤维(BF)是一种无机矿物纤维，具有力学性能优异、耐高温、耐酸碱、对环境无污染等一系列优良优势，将其作为增强体制备复合材料，可广泛应用于航空航天、建筑、农业等军工和民用领域。但是，玄武岩纤维表面光滑且呈现化学惰性，作为复合材料的增强体时，与基体的粘附性及浸润性差，使得玄武岩纤维难以在复合材料中充分发挥力学性能优势。
将纳米粒子涂覆在纤维表面制备多尺度增强体，有利于提高纤维的表面粗糙度，从而改善纤维与复合材料基体的界面相容性，并且，这种纳米粒子弥散在纤维增强复合材料界面层的多尺度结构，一方面能够充分发挥纤维的主体增强作用，另一方面还能够发挥纳米粒子在复合材料界面层的辅助增强作用，从而实现对复合材料基体的多尺度混杂强化，因此，所制备的复合材料具有更优异的界面和力学性能特性。例如公开号为CN104499270A的中国发明专利公开的一种粒子表面改性碳纤维的方法，其采用化学接枝的方法将粒子接枝到碳纤维表面，提高了碳纤维表面的浸润性和粗糙度，改善了碳纤维增强复合材料的界面性能。但是，化学接枝过程非常繁琐，且接枝程度不易控制，改性成本较高。本发明采用表面涂覆的方法制备纳米粒子-玄武岩纤维多尺度增强体，所制备的玄武岩纤维多尺度增强体表面纳米粒子涂覆均匀，玄武岩纤维表面粗糙度和浸润性提高，复合材料性能提升明显，且制备工艺简单高效，适于工业化生产，具有良好应用前景。
发明内容
本发明旨在解决现有玄武岩纤维复合材料中玄武岩纤维与基体之间的界面结合差、复合材料力学性能低的问题，提供一种玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体的制备方法及应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体的制备方法，包括以下步骤：
1)纳米粒子官能化：将纳米粒子加入到无水乙醇中，超声分散形成浓度为10～100mg/mL的纳米粒子分散液，向其中滴加0.3～20mg/mL的硅烷偶联剂(硅烷偶联剂在纳米粒子分散液中的浓度)，60～90℃水浴搅拌4～24h后，离心沉淀，洗涤，烘干，得到官能化纳米粒子；
2)涂覆液制备：采用去离子水配置1～10wt％的成膜剂稀释液，向其中滴加0.6～1.2wt％的硅烷偶联剂，搅拌均匀后，加入上述官能化纳米粒子，超声震荡并搅拌均匀后即得到涂覆液；
3)表面涂覆：将玄武岩纤维于丙酮中超声清洗干净并烘干后，将其放入步骤2)盛有涂覆液的容器中，浸润5～20min后，干燥，即得到玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体。
本发明采用表面涂覆的方法将官能化的纳米粒子加入到玄武岩纤维中，完成对玄武岩纤维的表面改性，成功将纳米粒子涂覆到了玄武岩纤维表面，制备了纳米粒子与玄武岩纤维复合结构的多尺度增强体。
本发明通过两次加入硅烷偶联剂的目的在于：
步骤(1)中加入的硅烷偶联剂的作用是对纳米粒子进行表面修饰，目的有二：一是提高纳米粒子在溶液中的分散性能，抑制其团聚，二是引入极性官能团，以增强纳米粒子与纤维和基体之间的化学键合；步骤(2)中加入硅烷偶联剂的主要作用是：一、作为增粘剂，主要是通过与聚合物生成化学键、氢键、润湿及表面能效应，改善聚合物结晶性、酸碱反应以及互穿聚合物网络的生成等实现增粘作用；二、在涂覆液中引入极性官能团，使纤维表面具有更多活性基团，提高纤维与基体之间的界面粘结性能。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述纳米粒子为纳米二氧化硅、碳纳米管和氧化石墨烯的零维、一维、二维纳米材料中的任一一种。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述的成膜剂为水溶性聚氨酯溶液、环氧型乳液、聚酯乳液中的任一一种。
作为本发明技术方案的进一步改进，涂覆液中官能化纳米粒子的添加量为0.1～15mg/mL(官能化纳米粒子在涂覆液中的浓度)。
作为本发明技术方案的进一步改进，步骤1)和2)中的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的任一一种。
本发明进一步的提供了上述任一一种玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体的制备方法制备得到的玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体在复合材料增强中的应用。
另外，本发明提供了一种玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体的复合材料的制备方法，该方法是将上述任一一种玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体的制备方法制备得到的玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体与树脂基体通过挤出注塑法或模压法成型制备得到复合材料。
具体应用时，所述树脂基体为热塑性树脂(聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺等)和热固性树脂(环氧树脂、酚醛树脂等)中的任一一种。
本发明在玄武岩纤维表面涂覆纳米粒子后，玄武岩纤维的浸润性显著提高，粗糙度明显增加，有利于提高其与复合材料中基体之间的界面相容性，可以有效缓解应力集中，抑制复合材料界面破坏，从而提高复合材料的综合性能。
附图说明
图1为实施例1中经丙酮超声清洗的玄武岩纤维的SEM图。
图2为实施例1、2、3得到的纳米粒子表面涂覆玄武岩纤维多尺度增强体的SEM图。图中右图均是左图的局部放大图。
图3为实施例和对比例得到的复合材料的拉伸强度对比图。
图4为实施例和对比例得到的复合材料的弯曲强度对比图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体的复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)纳米粒子官能化：将纳米二氧化硅加入到无水乙醇中，超声分散形成浓度为50mg/mL的纳米粒子分散液，向其中滴加5mg/mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，75℃水浴搅拌4h后，离心沉淀，洗涤，烘干；2)涂覆液制备：采用去离子水配置水溶性聚氨酯成膜剂稀释液(浓度为3wt％)，向其中滴加1wt％的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，搅拌均匀后，加入上述烘干的官能化纳米二氧化硅(浓度为10mg/mL)，超声震荡并搅拌均匀后即得到涂覆液；3)表面涂覆：将玄武岩纤维于丙酮中超声清洗干净并烘干后，将其加入到盛有上述涂覆液的容器中，浸润5min后，干燥，即得到纳米二氧化硅表面涂覆玄武岩纤维多尺度增强体；4)复合材料制备：将上述纳米二氧化硅表面涂覆玄武岩纤维多尺度增强体与热塑性树脂尼龙6通过各段温度依次为220-225-230-235℃的双螺杆挤出机挤出切粒，然后通过各段温度依次为220-230-235-245℃的注塑机注塑，得到复合材料制件(纤维含量为20wt％)。
实施例2：
一种玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体的复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)纳米粒子官能化：将羧基化碳纳米管加入到无水乙醇中，超声分散形成浓度为10mg/mL的纳米粒子分散液，向其中滴加0.3mg/mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，70℃水浴搅拌24h后，离心沉淀，洗涤，烘干；2)涂覆液制备：采用去离子水配置水溶性聚氨酯成膜剂稀释液(浓度为1wt％)，向其中滴加1wt％的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，搅拌均匀后，加入上述烘干的官能化碳纳米管(浓度为10mg/mL)，超声震荡并搅拌均匀后即得到涂覆液；3)表面涂覆：将玄武岩纤维于丙酮中超声清洗干净并烘干后，将其加入到盛有上述涂覆液的容器中，浸润10min后，干燥，即得到碳纳米管表面涂覆玄武岩纤维多尺度增强体；4)复合材料制备：将上述碳纳米管表面涂覆玄武岩纤维多尺度增强体与热塑性树脂尼龙6通过各段温度依次为220-225-230-235℃的双螺杆挤出机挤出切粒，然后通过各段温度依次为220-230-235-245℃注塑机注塑，得到复合材料制件(纤维含量为20wt％)。
实施例3：
一种玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)纳米粒子官能化：将氧化石墨烯加入到无水乙醇中，超声分散形成浓度为4mg/mL的纳米粒子分散液，向其中滴加20mg/mL的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，75℃水浴搅拌24h后，离心沉淀，洗涤，烘干。2)涂覆液制备：采用去离子水配置水溶性聚氨酯溶液成膜剂稀释液(浓度为1.5wt％)，向其中滴加1wt％的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，搅拌均匀后，加入上述烘干后的官能化氧化石墨烯(浓度为0.5mg/mL)，超声震荡并搅拌均匀后即得涂覆液。3)表面涂覆：将玄武岩纤维于丙酮中超声清洗干净并烘干后，将其加入到盛有上述涂覆液的容器中，浸润15min后，再次干燥，得到氧化石墨烯表面涂覆玄武岩纤维多尺度增强体。4)复合材料制备：将上述氧化石墨烯表面涂覆玄武岩纤维多尺度增强体与热塑性树脂尼龙6通过各段温度依次为220-225-230-235℃的双螺杆挤出机挤出切粒，然后通过各段温度依次为220-230-235-245℃的注塑机在注塑，得到复合材料制件(纤维含量为20wt％)。
表1为实施例1-3所得到的玄武岩纤维表面涂覆纳米粒子用于多尺度增强复合材料的力学性能
表1
注：对比例1为：1)纤维去胶处理：将玄武岩纤维于丙酮中超声清洗干净并烘干，2)复合材料制备：将上述去胶后的玄武岩纤维与热塑性树脂尼龙6通过各段温度依次为220-225-230-235℃的双螺杆挤出机挤出切粒，然后通过各段温度依次为220-230-235-245℃的注塑机注塑，得到复合材料制件(纤维含量为20wt％)；对比例2为：1)涂覆液制备：采用去离子水配置水溶性聚氨酯成膜剂稀释液(浓度为5％)，向其中滴加1wt％的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，搅拌均匀，得到涂覆液；3)表面涂覆：将玄武岩纤维于丙酮中超声清洗干净并烘干后，将其加入到盛有上述涂覆液的容器中，浸润60s后，干燥，即得具有涂覆层的玄武岩纤维；4)复合材料制备：将上述具有涂覆层的玄武岩纤维与热塑性树脂尼龙6通过各段温度依次为220-225-230-235℃的双螺杆挤出机挤出切粒，然后通过各段温度依次为220-230-235-245℃的注塑机注塑，得到复合材料制品(纤维含量为20wt％)。当然，为了更好的说明本发明的技术方案，体现本发明技术方案的优势，在本发明所有实施例以及对比例中所采用的玄武岩纤维均属于同一型号、同一批次，购自同一厂家；所有实施例以及对比例中所采用的热塑性树脂尼龙6均属于同一型号、同一批次，购自同一厂家。以此类推，其他相同的物料都属于同一型号、同一批次，购自同一厂家。另外，由于无法直接测定玄武岩纤维的浸润性、复合材料中玄武岩纤维与基体之间的界面相容性等性能，因此只能通过对复合材料的综合性能进行测定，来间接的获得玄武岩纤维的浸润性、复合材料中玄武岩纤维与基体之间的界面相容性等性能。复合材料的综合性能提高了，那么玄武岩纤维的浸润性提高，粗糙度明显增加，其与复合材料基体之间的界面相容性提高，可有效缓解应力集中，抑制复合材料界面破坏。
实施例4：
一种玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)纳米粒子官能化：将纳米二氧化硅加入到无水乙醇中，超声分散形成浓度为20mg/mL的纳米粒子分散液，向其中滴加10mg/mL的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，75℃水浴搅拌4h后，离心沉淀，洗涤，烘干；2)涂覆液制备：采用去离子水配置环氧乳液成膜剂稀释液(浓度为3wt％)，向其中滴加1wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，搅拌均匀后，加入上述烘干后的官能化纳米二氧化硅(浓度为5mg/mL)，超声震荡并搅拌均匀后即得到涂覆液；3)表面涂覆：将玄武岩纤维于丙酮中超声清洗干净并烘干后，将其加入到盛有上述涂覆液的容器中，浸润10min后，干燥，即得到纳米二氧化硅表面涂覆玄武岩纤维多尺度增强体；4)复合材料制备：将上述纳米二氧化硅表面涂覆玄武岩纤维多尺度增强体与热塑性树脂聚乙烯通过各段温度依次为180-185-190-200℃的双螺杆挤出机挤出切粒，然后通过各段温度依次为180-190-200-210℃的注塑机注塑，得到复合材料制件(纤维含量为20wt％)。
实施例5：
一种玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)纳米粒子官能化：将羧基化碳纳米管加入到无水乙醇中，超声分散形成浓度为3mg/mL的纳米粒子分散液，向其中滴加6mg/mL的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，70℃水浴搅拌12h后，离心沉淀，洗涤，烘干；2)涂覆液制备：采用去离子水配置环氧乳液成膜剂稀释液(浓度为1.5wt％)，向其中滴加0.8wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，搅拌均匀后，加入上述烘干后的官能化碳纳米管(浓度为1.5mg/mL)，超声震荡并搅拌均匀后即得到涂覆液；3)表面涂覆：将玄武岩纤维于丙酮中超声清洗干净并烘干后，将其加入到盛有上述涂覆液的容器中，浸润10min后，干燥，即得到纳米粒子表面涂覆玄武岩纤维多尺度增强体；4)复合材料制备：将上述纳米粒子表面涂覆玄武岩纤维多尺度增强体与热塑性树脂聚丙烯通过热压机在200℃下模压制备复合材料制件(纤维含量为20wt％)。
实施例6：
一种玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)纳米粒子官能化：将氧化石墨烯加入到无水乙醇中，超声分散形成浓度为1mg/mL的纳米粒子分散液，向其中滴加2mg/mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，80℃水浴搅拌4h，离心沉淀，洗涤，烘干；2)涂覆液制备：采用去离子水配置环氧乳液成膜剂稀释液(浓度为2wt％)，向其中滴加0.8wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，搅拌均匀后，加入上述烘干后的官能化氧化石墨烯(浓度为0.3mg/mL)，超声震荡并搅拌均匀后即得到涂覆液；3)表面涂覆：将玄武岩纤维于丙酮中超声清洗干净并烘干后，将其加入到盛有上述涂覆液的容器中，浸润20min，干燥，即得到氧化石墨烯表面涂覆玄武岩纤维多尺度增强体；4)复合材料制备：将上述氧化石墨烯表面涂覆玄武岩纤维多尺度增强体与热固性酚醛树脂混合均匀后放入到模具中，通过热压机在60℃下预热2h，然后升温至110℃加热4h，模压制备复合材料制件(纤维含量为20wt％)。
实施例7：
一种玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体复合材料的制备方法，包括如下步骤：1))纳米粒子官能化：将纳米二氧化硅加入到无水乙醇中，超声分散形成浓度为30mg/mL的纳米粒子分散液，向其中滴加15mg/mL的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，80℃水浴搅拌6h后，离心沉淀，洗涤，烘干；2)涂覆液制备：采用去离子水配置聚酯溶液成膜剂稀释液(浓度为10wt％)，向其中滴加0.6wt％的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，搅拌均匀后，加入上述烘干后的官能化纳米二氧化硅(浓度为15mg/mL)，超声震荡并搅拌均匀后即得到涂覆液；3)表面涂覆：将玄武岩纤维于丙酮中超声清洗干净并烘干后，将其加入到盛有上述涂覆液的容器中，浸润5min后，干燥，即得到纳米二氧化硅表面涂覆玄武岩纤维多尺度增强体；4)复合材料制备：将上述纳米二氧化硅表面涂覆玄武岩纤维多尺度增强体与热固性环氧树脂混合均匀后加入到模具中，通过热压机在60℃下预热2h，然后升温至110℃加热4h，模压制备复合材料制件(纤维含量为20wt％)。
实施例8：
一种玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)纳米粒子官能化：将氧化石墨烯加入到无水乙醇中，超声分散形成浓度为100mg/mL的纳米粒子分散液，向其中滴加15mg/mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，60℃水浴搅拌6h后，离心沉淀，洗涤，烘干；2)涂覆液制备：采用去离子水配置聚酯溶液成膜剂稀释液(浓度为2wt％)，向其中滴加1.2wt％的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，搅拌均匀后，加入上述烘干后的官能化氧化石墨烯(浓度为0.1mg/mL)，超声震荡并搅拌均匀后即得到涂覆液；3)表面涂覆：将玄武岩纤维于丙酮中超声清洗干净并烘干后，将其加入到盛有上述涂覆液的容器中，浸润15min，干燥，即得到氧化石墨烯表面涂覆玄武岩纤维多尺度增强体；4)复合材料制备：将上述氧化石墨烯表面涂覆玄武岩纤维多尺度增强体与热固性环氧树脂混合均匀后加入到模具中，通过热压机在60℃下预热2h，然后升温至110℃加热4h，模压制备复合材料制件(纤维含量为20wt％)。
图1为实施例1中经丙酮超声清洗的玄武岩纤维的SEM图。从图1中可以看，去除胶后的玄武岩纤维表面非常光滑，浸润性能较差。
图2(a)、(b)、(c)分别为实施例1、2、3中得到的纳米粒子表面涂覆玄武岩纤维多尺度增强体的SEM图。从图2中可以看出，纳米粒子均匀且密集地涂覆在玄武岩纤维表面，玄武岩纤维表面粗糙度以及浸润性得到显著的提高。
图3和图4分别为实施例1、2、3以及对比例1、2得到的复合材料的拉伸强度和弯曲强度图。从图4中可以看出，玄武岩纤维表面涂覆纳米二氧化硅、碳纳米管、氧化石墨烯用于多尺度增强的复合材料的拉伸强度跟未表面涂覆的玄武岩纤维增强的复合材料相比分别提高了14.6％、17.5％和18.3％，弯曲强度分别提高了18.1％、36％和34％。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，各原料的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例；本发明工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (7)

1.一种玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）纳米粒子官能化：将纳米粒子加入到无水乙醇中，超声分散形成浓度为10~100mg/mL的纳米粒子分散液，向其中滴加0.3~20mg/mL的硅烷偶联剂，60~90℃水浴搅拌4~24h后，离心沉淀，洗涤，烘干，得到官能化纳米粒子；
2）涂覆液制备：采用去离子水配置1~10wt%的成膜剂稀释液，向其中滴加0.6~1.2wt%的硅烷偶联剂，搅拌均匀后，加入上述烘干后的官能化纳米粒子，超声震荡并搅拌均匀后即得到涂覆液；
3）表面涂覆：将玄武岩纤维于丙酮中超声清洗干净并烘干后，将其放入步骤2）盛有涂覆液的容器中，浸润5~20min后，干燥，即得到玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体。
2.根据权利要求1所述的一种玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体的制备方法，其特征在于，所述的纳米粒子为纳米二氧化硅、碳纳米管和氧化石墨烯的零维、一维、二维纳米材料中的任一一种。
3.根据权利要求1所述的一种玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体的制备方法，其特征在于，所述的成膜剂为水溶性聚氨酯溶液、环氧型乳液、聚酯乳液中的任一一种。
4.根据权利要求1所述的一种玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体的制备方法，其特征在于，涂覆液中官能化纳米粒子添加量为0.1~15mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体的制备方法，其特征在于，步骤1）和2）中的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH560）、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570）中的任一一种。
6.一种玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体复合材料的制备方法，其特征在于，该方法是将权利要求1至5任一权利要求所述的一种玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体的制备方法制备得到的玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体与树脂基体通过挤出注塑法或模压法成型制备得到复合材料。
7.根据权利要求6所述的一种玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的树脂基体为热塑性树脂和热固性树脂中的任一一种。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication
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