CN108385371A - 一种表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的制备方法 - Google Patents
一种表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的制备方法，它涉及一种植物纤维布/树脂复合材料的制备方法。本发明是要解决现有的纳米粒子接枝到植物纤维表面的方法工艺繁琐，耗时较长，且纳米粒子在植物纤维布表面团聚，导致纳米粒子的作用降低的技术问题。本发明：一、水洗；二、碱处理；三、配制碳纳米管悬浮液；四、纤维布表面接枝碳纳米管；五、制备复合材料。本发明提出一种高效、简易的植物纤维布表面接枝碳纳米管的方法，可以在植物纤维表面均匀接枝碳纳米管，避免了碳纳米管的团聚，大幅度提升了碳纳米管对亚麻纤维表面的改性作用，从而提升植物纤维与树脂基体的界面粘结性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种植物纤维布/树脂复合材料的制备方法
背景技术
纤维增强树脂基复合材料比强度和比模量较大，已广泛应用于土木工程结构的加固、飞机、FRP拉索、增强混凝土新建结构等各个领域。随着人们对生态和资源保护愈来愈重视，环境友好的植物纤维增强复合材料的发展成为研究的热点。与传统的增强纤维，如碳纤维与玻璃纤维相比，植物纤维来源广泛、资源丰富、种类繁多，为高性能植物纤维复合材料的发展提供了基础，并使之在建筑工业、汽车工业等领域发挥重要作用。
同传统的增强纤维相比，植物纤维具有与树脂的粘结性较差的问题，这导致植物纤维复合材料的力学性能相对较差。通过对植物纤维处理，如蒸汽爆破、超声波处理、偶联剂处理等，可以改善植物纤维的表面性质，增强纤维与树脂的粘结性能。近年来，有国内外的学者提出了将纳米颗粒接枝到植物纤维表面的方法，通过将纳米粒子接枝到植物纤维表面，不仅能够提高植物纤维的力学性能；同时，在植物纤维与树脂基体间形成一纳米复合材料层，可以大幅度提升界面间的应力传递效率，使纤维的力学性能得以充分发挥，植物纤维复合材料的性能得到明显增强。但上述纳米粒子接枝工艺繁琐，耗时较长，特别是无法避免纳米粒子在植物纤维布表面的团聚，导致纳米粒子的作用降低。
发明内容
本发明是要解决现有的纳米粒子接枝到植物纤维表面的方法工艺繁琐，耗时较长，且纳米粒子在植物纤维布表面团聚，导致纳米粒子的作用降低的技术问题，而提供一种表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的制备方法。
本发明的表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、水洗：将植物纤维布在温度为25℃～90℃蒸馏水超声波清洗30秒～30分钟；所述的超声波的功率为200W～1500W；
二、碱处理：
①将步骤一清洗后的植物纤维布置于质量分数为0.5％～20％的NaOH水溶液中超声处理30秒～30分钟；
②取出步骤一①处理后的植物纤维布，再置于温度为25℃～90℃蒸馏水中超声清洗；
③重复步骤二②的过程至清洗液的pH值为6.5～7为止，得到碱溶液处理后的植物纤维布；
三、配制碳纳米管悬浮液：
将无水乙醇、硅烷偶联剂和蒸馏水混合均匀，得到混合液，然后在转速为100转/分钟～800转/分钟的搅拌条件下加入多壁碳纳米管，在搅拌速度为1500转/分钟～3000转/分钟的条件下搅拌10分钟；随后，在转速为200转/分钟的搅拌条件下加入聚乙烯吡咯烷酮，在搅拌速度为1500转/分钟～3000转/分钟的条件下搅拌5分钟～30分钟，最后置于温度为40℃～90℃的烘箱中保温10分钟～6小时，得到碳纳米管悬浮液；
所述的混合液中无水乙醇、硅烷偶联剂和蒸馏水的质量比依次为(25～45):(1～5):(4～20)；
所述的多壁碳纳米管的质量为混合液的质量分数的0.1％～7％；
所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量为混合液的质量分数的0.1％～7％；
四、纤维布表面接枝碳纳米管：用喷壶将步骤三制备的碳纳米管悬浮液呈雾状均匀喷涂至步骤二碱溶液处理后的植物纤维布的两个表面，然后将植物纤维布在温度为60℃～120℃的条件下烘干5分钟～120分钟，得到表面接枝碳纳米管的植物纤维布；所述的碳纳米管悬浮液的温度为20℃～80℃；
五、制备复合材料：将树脂和步骤四制备的表面接枝碳纳米管的植物纤维布采用真空辅助灌注成型方法(VARI)制备成表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料。
本发明提出一种高效的、简易的植物纤维布表面接枝碳纳米管的处理方法，利用该方法可以在植物纤维表面均匀接枝碳纳米管，避免了碳纳米管的团聚，大幅度提升了碳纳米管对亚麻纤维表面的改性作用，从而提升植物纤维与树脂基体的界面粘结性能，通过本发明的方法有利于实现植物纤维增强树脂基复合材料的高性能化。
本发明通过水洗、碱溶液超声作用，清洗植物纤维表面的低分子量物质，增加纤维表面粗糙度；制备硅烷偶联剂修饰的碳纳米管悬浮液，将悬浮液喷涂至亚麻纤维布表面。
按照国际标准ASTM D 2344，测试本发明制备的表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的界面粘结强度(短梁剪切强度)为20.8MPa～21.1MPa；
按照国际标准ASTM D 790-03，测试本试验制备的表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的三点弯曲强度为165.0MPa～182.9MPa。
附图说明：
图1为试验一的步骤四制备的表面接枝碳纳米管的植物纤维布的SEM图；
图2为试验一制备的表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的弯曲断口形貌照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、水洗：将植物纤维布在温度为25℃～90℃蒸馏水超声波清洗30秒～30分钟；所述的超声波的功率为200W～1500W；
二、碱处理：
①、将步骤一清洗后的植物纤维布置于质量分数为0.5％～20％的NaOH水溶液中超声处理30秒～30分钟；
②、取出步骤一①处理后的植物纤维布，再置于温度为25℃～90℃蒸馏水中超声清洗；
③、重复步骤二②的过程至清洗液的pH值为6.5～7为止，得到碱溶液处理后的植物纤维布；
三、配制碳纳米管悬浮液：
将无水乙醇、硅烷偶联剂和蒸馏水混合均匀，然后在转速为100转/分钟～800转/分钟的搅拌条件下加入多壁碳纳米管，在搅拌速度为1500转/分钟～3000转/分钟的条件下搅拌10分钟；随后，在转速为200转/分钟的搅拌条件下加入聚乙烯吡咯烷酮，在搅拌速度为1500转/分钟～3000转/分钟的条件下搅拌5分钟～30分钟，最后置于温度为40℃～90℃的烘箱中保温10分钟～6小时，得到碳纳米管悬浮液；
所述的混合液中无水乙醇、硅烷偶联剂和蒸馏水的质量比依次为(25～45):(1～5):(4～20)；
所述的多壁碳纳米管的质量为混合液的质量分数的0.1％～7％；
所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量为混合液的质量分数的0.1％～7％；
四、纤维布表面接枝碳纳米管：用喷壶将步骤三制备的碳纳米管悬浮液呈雾状均匀喷涂至步骤二碱溶液处理后的植物纤维布的两个表面，然后将植物纤维布在温度为60℃～120℃的条件下烘干5分钟～120分钟，得到表面接枝碳纳米管的植物纤维布；所述的碳纳米管悬浮液的温度为20℃～80℃；
五、制备复合材料：将树脂和步骤四制备的表面接枝碳纳米管的植物纤维布采用真空辅助灌注成型方法(VARI)制备成表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的植物纤维布由亚麻纤维、苎麻纤维或剑麻纤维编织而成，且面密度为50g/m2～500g/m2。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三中所述的硅烷偶联剂为KH550。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中所述的多壁碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管，直径为8纳米～50纳米，长度为10微米～50微米。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤五中所述的树脂为环氧树脂。其他与具体实施方式一至四之一相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、水洗：将植物纤维布在温度为25℃的蒸馏水超声波清洗20分钟；所述的超声波的功率为200W；
二、碱处理：
①、将步骤一清洗后的植物纤维布置于质量分数为2％的NaOH水溶液中超声处理15分钟；
②、取出步骤一①处理后的植物纤维布，再置于温度为60℃蒸馏水中超声清洗；
③、重复步骤二②的过程至清洗液的pH值为6.5～7为止，得到碱溶液处理后的植物纤维布；
三、配制碳纳米管悬浮液：
将无水乙醇、硅烷偶联剂和蒸馏水混合均匀，然后在转速为200转/分钟的搅拌条件下加入多壁碳纳米管，在搅拌速度为1500转/分钟的条件下搅拌10分钟；随后，在转速为200转/分钟的搅拌条件下加入聚乙烯吡咯烷酮，在搅拌速度为1500转/分钟的条件下搅拌10分钟，最后置于温度为60℃的烘箱中保温10分钟，得到碳纳米管悬浮液；
所述的混合液中无水乙醇、硅烷偶联剂和蒸馏水的质量比依次为35:1:15；
所述的多壁碳纳米管的质量为混合液的质量分数的0.2％；
所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量为混合液的质量分数的2％；
四、纤维布表面接枝碳纳米管：用喷壶将步骤三制备的碳纳米管悬浮液呈雾状均匀喷涂至步骤二碱溶液处理后的植物纤维布的两个表面，然后将植物纤维布在温度为105℃的条件下烘干30分钟，得到表面接枝碳纳米管的植物纤维布；所述的碳纳米管悬浮液的温度为25℃；
五、制备复合材料：将树脂和步骤四制备的表面接枝碳纳米管的植物纤维布采用真空辅助灌注成型方法(VARI)制备成表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料；所述的表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料中表面接枝碳纳米管的植物纤维布与树脂的质量比为12:13；
步骤一中所述的植物纤维布为亚麻纤维编织而成，且面密度为95g/m2～105g/m2；
步骤三中所述的硅烷偶联剂为KH550；
步骤三中所述的多壁碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管，直径为8纳米～10纳米，长度为10微米～50微米，购买自北京博宇高科新材料技术有限公司；
步骤五中所述的树脂为环氧树脂，具体为常温浸渍胶(TS)。
图1为试验一的步骤四制备的表面接枝碳纳米管的植物纤维布的SEM图，可以看出经PVP分散后，可明显观察到碳纳米管在分散剂的作用下呈现出单根分散的形态，并在纤维表面良好接枝。
图2为试验一制备的表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的弯曲断口形貌照片，区域A为树脂，区域B为碳纳米管，区域C为亚麻纤维，可以看出经过本试验采用的方法处理后，碳纳米管在亚麻纤维表面分散良好，在受力过程中，碳纳米管从亚麻纤维表面拔出，在亚麻纤维/树脂界面承担部分荷载。
按照国际标准ASTM D 2344，测试未经过本试验方法处理过的常规的亚麻纤维/树脂复合材料的界面粘结强度(短梁剪切强度)为17.6MPa，本试验制备的表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的界面粘结强度(短梁剪切强度)为20.8MPa，提高18％；
按照国际标准ASTM D 790-03，测试未经过本试验方法处理过的常规的亚麻纤维/树脂复合材料的三点弯曲强度为137.5MPa，本试验制备的表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的三点弯曲强度为165.0MPa，提升20％。
试验二：本试验为一种表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、水洗：将植物纤维布在温度为20℃的蒸馏水超声波清洗10分钟；所述的超声波的功率为200W；
二、碱处理：
①、将步骤一清洗后的植物纤维布置于质量分数为3％的NaOH水溶液中超声处理5分钟；
②、取出步骤一①处理后的植物纤维布，再置于温度为60℃蒸馏水中超声清洗；
③、重复步骤二②的过程至清洗液的pH值为6.5～7为止，得到碱溶液处理后的植物纤维布；
三、配制碳纳米管悬浮液：
将无水乙醇、硅烷偶联剂和蒸馏水混合均匀，然后在转速为50转/分钟的搅拌条件下加入多壁碳纳米管，在搅拌速度为1000转/分钟的条件下搅拌30分钟；随后，在转速为200转/分钟的搅拌条件下加入聚乙烯吡咯烷酮，在搅拌速度为1000转/分钟的条件下搅拌10分钟，最后置于温度为80℃的烘箱中保温1h，得到碳纳米管悬浮液；
所述的混合液中无水乙醇、硅烷偶联剂和蒸馏水的质量比依次为8:1:2；
所述的多壁碳纳米管的质量为混合液的质量分数的3％；
所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量为混合液的质量分数的1％；
四、纤维布表面接枝碳纳米管：用喷壶将步骤三制备的碳纳米管悬浮液呈雾状均匀喷涂至步骤二碱溶液处理后的植物纤维布的两个表面，然后将植物纤维布在温度为60℃的条件下烘干90分钟，得到表面接枝碳纳米管的植物纤维布；所述的碳纳米管悬浮液的温度为25℃；
五、制备复合材料：将树脂和步骤四制备的表面接枝碳纳米管的植物纤维布采用真空辅助灌注成型方法(VARI)制备成表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料；所述的表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料中表面接枝碳纳米管的植物纤维布与树脂的质量比为12.5:13；
步骤一中所述的植物纤维布为亚麻纤维编织而成，且面密度为105g/m2～115g/m2；
步骤三中所述的硅烷偶联剂为KH550；
步骤三中所述的多壁碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管，直径为20纳米～30纳米，长度为10微米～50微米，购买自北京博宇高科新材料技术有限公司；
步骤五中所述的树脂为环氧树脂，具体为常温浸渍胶(TS)。
按照国际标准ASTM D 2344，测试未经过本试验方法处理过的常规的亚麻纤维/树脂复合材料的界面粘结强度(短梁剪切强度)为17.6MPa，本试验制备的表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的界面粘结强度(短梁剪切强度)为21.1MPa，提高20％；
按照国际标准ASTM D 790-03，测试未经过本试验方法处理过的常规的亚麻纤维/树脂复合材料的三点弯曲强度为137.5MPa，本试验制备的表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的三点弯曲强度为169.1MPa，提升23％。
试验三：本试验为一种表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、水洗：将植物纤维布在温度为25℃的蒸馏水超声波清洗20分钟；所述的超声波的功率为200W；
二、碱处理：
①、将步骤一清洗后的植物纤维布置于质量分数为10％的NaOH水溶液中超声处理10分钟；
②、取出步骤一①处理后的植物纤维布，再置于温度为60℃蒸馏水中超声清洗；
③、重复步骤二②的过程至清洗液的pH值为6.5～7为止，得到碱溶液处理后的植物纤维布；
三、配制碳纳米管悬浮液：
将无水乙醇、硅烷偶联剂和蒸馏水混合均匀，然后在转速为200转/分钟的搅拌条件下加入多壁碳纳米管，在搅拌速度为1500转/分钟的条件下搅拌60分钟；随后，在转速为200转/分钟的搅拌条件下加入聚乙烯吡咯烷酮，在搅拌速度为1500转/分钟的条件下搅拌10分钟，最后置于温度为80℃的烘箱中保温6小时，得到碳纳米管悬浮液；
所述的混合液中无水乙醇、硅烷偶联剂和蒸馏水的质量比依次为45:5:4；
所述的多壁碳纳米管的质量为混合液的质量分数的1.5％；
所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量为混合液的质量分数的1％；
四、纤维布表面接枝碳纳米管：用喷壶将步骤三制备的碳纳米管悬浮液呈雾状均匀喷涂至步骤二碱溶液处理后的植物纤维布的两个表面，然后将植物纤维布在温度为120℃的条件下烘干10分钟，得到表面接枝碳纳米管的植物纤维布；所述的碳纳米管悬浮液的温度为25℃；
五、制备复合材料：将树脂和步骤四制备的表面接枝碳纳米管的植物纤维布采用真空辅助灌注成型方法(VARI)制备成表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料；所述的表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料中表面接枝碳纳米管的植物纤维布与树脂的质量比为12.3:13；
步骤一中所述的植物纤维布为亚麻纤维编织而成，且面密度为345g/m2～355g/m2；
步骤三中所述的硅烷偶联剂为KH550；
步骤三中所述的多壁碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管，直径为2纳米～50纳米，长度为10微米～50微米，购买自北京博宇高科新材料技术有限公司；
步骤五中所述的树脂为环氧树脂，具体为常温浸渍胶(TS)。
按照国际标准ASTM D 2344，测试未经过本试验方法处理过的常规的亚麻纤维/树脂复合材料的界面粘结强度(短梁剪切强度)为17.6MPa，本试验制备的表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的界面粘结强度(短梁剪切强度)为21.2MPa，提高20％；
按照国际标准ASTM D 790-03，测试未经过本试验方法处理过的常规的亚麻纤维/树脂复合材料的三点弯曲强度为137.5MPa，本试验制备的表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的三点弯曲强度为182.9MPa，提升33％。
Claims (6)
1.一种表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的制备方法，其特征在于表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、水洗：将植物纤维布在温度为25℃～90℃蒸馏水超声波清洗30秒～30分钟；所述的超声波的功率为200W～1500W；
二、碱处理：
①将步骤一清洗后的植物纤维布置于质量分数为0.5％～20％的NaOH水溶液中超声处理30秒～30分钟；
②取出步骤一①处理后的植物纤维布，再置于温度为25℃～90℃蒸馏水中超声清洗；
③重复步骤二②的过程至清洗液的pH值为6.5～7为止，得到碱溶液处理后的植物纤维布；
三、配制碳纳米管悬浮液：
将无水乙醇、硅烷偶联剂和蒸馏水混合均匀，然后在转速为100转/分钟～800转/分钟的搅拌条件下加入多壁碳纳米管，在搅拌速度为1500转/分钟～3000转/分钟的条件下搅拌10分钟；随后，在转速为200转/分钟的搅拌条件下加入聚乙烯吡咯烷酮，在搅拌速度为1500转/分钟～3000转/分钟的条件下搅拌5分钟～30分钟，最后置于温度为40℃～90℃的烘箱中保温10分钟～6小时，得到碳纳米管悬浮液；
所述的混合液中无水乙醇、硅烷偶联剂和蒸馏水的质量比依次为(25～45):(1～5):(4～20)；
所述的多壁碳纳米管的质量为混合液的质量分数的0.1％～7％；
所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量为混合液的质量分数的0.1％～7％；
四、纤维布表面接枝碳纳米管：用喷壶将步骤三制备的碳纳米管悬浮液呈雾状均匀喷涂至步骤二碱溶液处理后的植物纤维布的两个表面，然后将植物纤维布在温度为60℃～120℃的条件下烘干5分钟～120分钟，得到表面接枝碳纳米管的植物纤维布；所述的碳纳米管悬浮液的温度为20℃～80℃；
五、制备复合材料：将树脂和步骤四制备的表面接枝碳纳米管的植物纤维布采用真空辅助灌注成型方法制备成表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料；所述的表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料中表面接枝碳纳米管的植物纤维布与树脂的质量比为(11～12.5):(13～14)。
2.根据权利要求1所述的一种表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的植物纤维布由亚麻纤维、苎麻纤维或剑麻纤维编织而成，且面密度为50g/m2～500g/m2。
3.根据权利要求1所述的一种表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的硅烷偶联剂为KH550。
4.根据权利要求1所述的一种表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的多壁碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管，直径为8纳米～50纳米，长度为10微米～50微米。
5.根据权利要求1所述的一种表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中所述的树脂为环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的一种表面接枝碳纳米管的植物纤维布/树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的环氧树脂为常温浸渍胶。
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