CN112409672A - 斜拉索用阻燃耐开裂耐候高密度聚乙烯护套料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种斜拉索用阻燃耐开裂耐候高密度聚乙烯护套料，其制备方法以及斜拉索用外护套，包括按重量份计的如下组分：HDPE 60～70份，PDMS‑SS‑IP‑BNB自愈合弹性体10～30份，CPE接枝料10～30份，碳纳米管10～15份，抗UV剂A 0.5‑2份，抗UV剂B 0.5‑2份，光稳定剂0.5‑2份，阻燃剂10～20份；其中，所述HDPE的熔融指数为0.01～0.5g/10min，比重为0.942～0.950；所述PDMS‑SS‑IP‑BNB的熔融指数为10.5～3g/10min；所述CPE接枝料为马来酸酐接枝CPE，其氯含量为22～35％，熔融指数为0.01～0.1g/10min，接枝率为0.5～1.5％。本发明的高密度聚乙烯护套料，解决现有材料不阻燃以及日常使用的耐环境和拉伸开裂问题，可用于制备斜拉索用外护套。
Description
技术领域
本发明涉及护套材料技术领域，具体涉及一种斜拉索用阻燃耐开裂耐候高密度聚乙烯护套料及其制备方法。
背景技术
斜拉索是桥梁的承重结构。在日常的使用当中，除了受到户外环境、光照、雨水等环境老化外，还要受到应力老化的影响。目前斜拉索用的高密度聚乙烯护套材料一般参照电缆用高密度聚乙烯材料的性能指标，并在冲击强度、耐紫外老化等部分指标上进行强化。
现有的用于斜拉索的高密度聚乙烯护套材料就是选用单一的低熔融指数的高密度聚乙烯树脂并添加少量的炭黑制成。低熔融指数的高密度聚乙烯因为分子量较大结晶度较高具有较好的拉伸强度和抗环境开裂能力，但随着结晶度提高，脆性较大抗冲击性能大幅下降，并且高密度聚乙烯随着制品的厚度增加伸长率大幅度下降，1mm的制品的HDPE伸长率在800％左右，8mm的厚度制品的HDPE的伸长率只有10％左右，而一般的斜拉索用高密度聚乙烯的挤出壁厚都要求在8mm以上。并且高密度聚乙烯材料不阻燃、极易燃烧，在发生火灾时会进一步加重灾情。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种斜拉索用阻燃耐开裂耐候高密度聚乙烯护套料，该护套料通过复配改性解决了现有斜拉索用高密度聚乙烯存在的种种问题，在保证长时间耐环境开裂、耐紫外光性能的同时还有具有超强的抗冲击性能以及阻燃性能，制成的8mm厚制品有200％以上的伸长率，并且产品可以对表面裂纹进行自愈合，大幅提高了斜拉索用高密度聚乙烯的使用寿命。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种斜拉索用阻燃耐开裂耐候高密度聚乙烯护套料，包括按重量份计的如下组分：
其中，所述HDPE的熔融指数为0.01～0.5g/10min，比重为0.942～0.950；所述PDMS-SS-IP-BNB自愈合弹性体的熔融指数为10.5～3g/10min；所述CPE接枝料为马来酸酐接枝CPE，其氯含量为22～35％，熔融指数为0.01～0.1g/10min，接枝率为0.5～1.5％。
本发明中，所选用的羟基或羧基改性的多壁碳纳米管的粒径为4～7nm。
本发明中优选的方案为，所述抗UV剂A为UV328、UV327中的一种或两种的混合物；所述抗UV剂B为UV531、UV-9中的一种或两种的混合物。
本发明中优选的方案为，所述光稳定剂为光稳定剂770、光稳定剂944中的一种或两种的混合物。
本发明中优选的方案为，所述阻燃剂为三氧化二锑、硼酸锌、三聚氰胺中的一种或几种的混合物。
本发明的高密度聚乙烯护套料，耐环境应力开裂通过15000h，耐紫外光老化超过8000h，制成的8mm厚制品有200％以上的伸长率；氧指数达到了28。
本发明第二方面提供了第一方面所述的斜拉索用阻燃耐开裂耐候高密度聚乙烯护套料的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的所有组份投入搅拌机中，搅拌均匀后排料；
将上述得到的混合料在双螺杆挤出机中挤出造粒；烘干后，得到所述高密度聚乙烯护套料。
本发明中优选的方案为，所述熔融挤出温度为160～220℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明通过树脂改性复配弹性体的方式大幅度提高了HDPE的抗冲击性能、耐环境开裂和抗拉伸性能，其中自愈合弹性体(PDMS-SS-IP-BNB)和弹性体CPE接枝料分别比HDPE材料的耐开裂性能强10000倍和1000倍，并且CPE接枝料作为相容剂还能够大幅提高HDPE与自愈合弹性体之间的相容性，三者共混后可以大幅度地改善HDPE的抗冲击和耐开裂性能，自愈合弹性体可以让材料表面较小裂纹时产生自愈合，并且愈合后的拉伸性能达到原来的70％左右。
2.本发明选用的碳纳米管为表面改性的多壁碳纳米管，使得碳纳米管和树脂的相容性大大提高，且本身的多壁结构以及较小的粒径可以吸收99.9％的可见光，大大延长了护套料在室外的使用寿命。
3.本发明选用了弹性体CPE接枝料本身含有卤素，具有较好的阻燃性能，与少量阻燃剂复配可将HDPE的氧指数大幅提高，保证了产品具有一定的阻燃性，氧指数可以从18提高到了28。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如背景技术所述，现有的用于斜拉索的高密度聚乙烯护套材料就是选用单一的低熔融指数的高密度聚乙烯树脂并添加少量的炭黑制成。低熔融指数的高密度聚乙烯因为分子量较大结晶度较高具有较好的拉伸强度和抗环境开裂能力，但随着结晶度提高脆性较大抗冲击性能大幅下降，并且高密度聚乙烯随着制品的厚度增加伸长率大幅度下降，1mm的制品的HDPE伸长率在800％左右，8mm的厚度制品的HDPE的伸长率只有10％左右，而一般的斜拉索用高密度聚乙烯的挤出壁厚都要求在8mm以上。并且高密度聚乙烯材料不阻燃、极易燃烧，在发生火灾时会进一步加重灾情。
为了解决这一技术问题，本发明提供了一种斜拉索用阻燃耐开裂耐候高密度聚乙烯护套料，包括按重量份计的如下组分：
其中，所述HDPE的熔融指数为0.01～0.5g/10min，比重为0.942～0.950；所述PDMS-SS-IP-BNB的熔融指数为10.5～3g/10min；所述CPE接枝料为马来酸酐接枝CPE，的氯含量为22～35％，熔融指数为0.01～0.1g/10min，接枝率为0.5～1.5％。
本发明中，选用的PDMS-SS-IP-BNB为自愈合弹性体，其是将二硫键(S-S)、强交联氢键(BNB-BNB)以及弱交联氢键(IP-IP、IP-BNB或IP-SS等)引入到聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物主链(PDMS-SS-IP-BNB)中，形成了一个动态的超分子聚合物网络PDMS-SS-IP-BNB弹性体，该弹性体具有这些结合位点的协同效应，赋予了弹性体的超高伸长率(14000％)以及快速自主的自愈能力。本发明中，所述PDMS-SS-IP-BNB自愈合弹性体购置于天津大学化工学院。
氯化聚乙烯(CPE)是HDPE氯化而来的弹性体，其韧性良好，与HDPE树脂具有极好的相容性，且比HDPE的耐环境开裂性能强400倍。为了进一步增加和自愈性弹性体的相容性，本发明中对CPE进行接枝马来酸酐得到的CPE接枝料，使其成为HDPE和PDMS-SS-IP-BNB弹性体良好的相容剂。
本发明中，选用的碳纳米管为羟基或羧基改性的多壁碳纳米管，具体改性方法可采用本领域常用的方法。碳纳米管是多壁结构，可以吸收99.9％的可见光，具有超高的室外耐候性。进一步地，所选用的碳纳米管的粒径为4～7nm。
抗UV剂能够提高HDPE树脂的抗紫外性能，将其与炭黑复配使用时，能够进一步提高抗紫外线效果。本发明中，所述抗UV剂是由抗UV剂A和抗UV剂B组成的，其中抗UV剂A优选为2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基丙基苯基)]-2H-苯并三唑(UV328)、2-(2'-羟基-3',5'-二特丁基苯基)-5-氯苯并三唑(UV327)中的一种或两种的混合物；抗UV剂B优选为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV531)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)中的一种或两种的混合物。
光稳定剂能够屏蔽或吸收紫外线的能量，猝灭单线态氧及将氢过氧化物分解成非活性物质，使高分子聚合物在光的辐射下，能排除或减缓光化学反应可能性，阻止或延迟光老化的过程，从而达到延长高分子聚合物制品使用寿命的目的。将光稳定剂与炭黑与抗UV剂复配使用时，能够保证长期的耐紫外性能，延长室外使用寿命，保证了室外使用的长期稳定性。本发明中，所述光稳定剂可为本领域常用的光稳定剂。优选地，所述光稳定剂为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(光稳定剂770)、聚-{[6-[(1,1,3,3,-四甲基丁基)-胺基]1,3,5,-三嗪-2,4-二基](光稳定剂944)中的一种或两种的混合物。
HDPE是一种易燃烧的高分子材料，其氧指数只有18左右。本发明中，在护套料中引入的增韧弹性体材料CPE接枝料不仅能够起到增韧的效果，由于CPE中还含有22～35％的氯，因此具有良好的阻燃性能，可改善HDPE树脂的阻燃效果。为进一步增加HDPE树脂的阻燃性能，本发明还在护套料中引入了10～20份的阻燃剂，从而能够使得护套料的氧指数提高到28。所述的阻燃剂可为本领域常用的阻燃剂，如卤系阻燃剂、磷氮系阻燃剂、无机阻燃剂等，优选为无卤阻燃剂。优选地，所述阻燃剂为三氧化二锑、硼酸锌、三聚氰胺中的一种或几种的混合物。
本发明的所述护套料，耐环境应力开裂通过15000h，耐紫外光老化超过8000h，制成的8mm厚制品有200％以上的伸长率；氧指数达到了28。
本发明还提供了上述斜拉索用阻燃耐开裂耐候高密度聚乙烯护套料的一种制备方法，包括以下步骤：
将配方量的所有组份投入搅拌机中，搅拌均匀后排料；
将上述得到的混合料在双螺杆挤出机中挤出造粒，熔融挤出温度为160～220℃；烘干后，得到所述高密度聚乙烯护套料。
本发明的高密度聚乙烯护套料，具有优异的抗冲击性能、耐环境开裂性能和厚制品的抗拉伸性能，且耐候性和耐紫外性能良好，可用于斜拉索外护套。
以下通过具体实施例进一步描述本申请，不过这些实施例是示范性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
下述实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1.制备高密度聚乙烯护套料
按照表1所示的配比称取各组分，然后将各组分加入到高速搅拌机中，搅拌2min后，排料。将得到的混合料在双螺杆挤出机中挤出造粒，熔融挤出温度为160～220℃；然后烘干并包装，得到高密度聚乙烯护套料。
表1实施例的高密度聚乙烯护套料的组分配比
| 组分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对照组 |
| HDPE | 70份 | 70份 | 70份 | 100份 |
| PDMS-SS-IP-BNB | 15份 | 10份 | 20份 | 0份 |
| CPE接枝料 | 15份 | 20份 | 10份 | 0份 |
| 羟基化碳纳米管 | 3份 | 3份 | 3份 | 3份 |
| UV328 | 1份 | 1份 | 1份 | 1份 |
| UV521 | 1份 | 1份 | 1份 | 1份 |
| 光稳定剂770 | 1份 | 1份 | 1份 | 1份 |
| 三氧化二锑 | 10份 | 10份 | 10份 | 0份 |
2.测试方法
将得到的高密度聚乙烯护套料用平板硫化机压片，温度180℃，预热5min上压3min，得到厚度为1mm，2mm、3mm，6mm和8mm制品的片子，之后放冷压机中冷却得到产品。
根据CJ/T297-2016(桥梁缆索用高密度聚乙烯护套料)的标准性能测试，结果如表2所示。
表2实施例高密度聚乙烯护套料的性能测试结果
以上结果表明，本发明的高密度聚乙烯护套料，耐环境应力开裂通过15000h，对照组在3000h就已经开裂。8mm制品的伸长率在200％以上，对照例的8mm制品伸长率只有10％。并且产品具有自愈合的性能。另外可以耐8000h的耐紫外光老化，同时氧指数高达28以上，对照组只有18，完全不阻燃。本专利解决了现有技术中斜拉索外护套存在的问题。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (8)
1.一种斜拉索用阻燃耐开裂耐候高密度聚乙烯护套料，其特征在于，包括按重量份计的如下组分：
其中，所述HDPE的熔融指数为0.01～0.5g/10min，比重为0.942～0.950；所述PDMS-SS-IP-BNB自愈合弹性体的熔融指数为10.5～3g/10min；所述CPE接枝料为马来酸酐接枝CPE，其氯含量为22～35％，熔融指数为0.01～0.1g/10min，接枝率为0.5～1.5％。
2.根据权利要求1所述的一种斜拉索用阻燃耐开裂耐候高密度聚乙烯护套料，其特征在于，所述羟基或羧基改性的多壁碳纳米管的粒径为4～7nm。
3.根据权利要求1所述的一种斜拉索用阻燃耐开裂耐候高密度聚乙烯护套料，其特征在于，所述抗UV剂A为UV328、UV327中的一种或两种的混合物；所述抗UV剂B为UV531、UV-9中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种斜拉索用阻燃耐开裂耐候高密度聚乙烯护套料，其特征在于，所述光稳定剂为光稳定剂770、光稳定剂944中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种斜拉索用阻燃耐开裂耐候高密度聚乙烯护套料，其特征在于，所述阻燃剂为三氧化二锑、硼酸锌、三聚氰胺中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种斜拉索用阻燃耐开裂耐候高密度聚乙烯护套料，其特征在于，所述护套料的耐环境应力开裂通过15000h，耐紫外光老化超过8000h，制成的8mm厚制品有200％以上的伸长率；氧指数达到了28。
7.根据权利要求1-6任一项所述的斜拉索用阻燃耐开裂耐候高密度聚乙烯护套料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将配方量的所有组份投入搅拌机中，搅拌均匀后排料；
将上述得到的混合料在双螺杆挤出机中挤出造粒；烘干后，得到所述高密度聚乙烯护套料。
8.根据权利要求7所述的斜拉索用阻燃耐开裂耐候高密度聚乙烯护套料的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出温度为160～220℃。
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