CN116518162B - 一种输氢用玄武岩纤维复合管道及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开属于复合管道技术领域的一种输氢用玄武岩纤维复合管道及其制造方法，其特征在于，管道由内至外依次为内衬层、加强层、防护层,其中，内衬层的材质为氧化石墨烯/热塑性复合材料，加强层的材质为玄武岩纤维复合材料，防护层的材质为由含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮作为涂层的热塑性树脂；其中，内衬层分为4层，每层由双轴拉伸进行氧化石墨烯平行取向，并螺旋缠绕；加强层是玄武岩纤维/含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮预浸带缠绕形成；通过双轴拉伸取向的氧化石墨烯以及应变诱导结晶热塑性材料的协同作用，大大提高了复合管道的气体阻隔性，并且玄武岩纤维和高性能热塑性树脂有助于复合管道实现高的耐压性。
Description
技术领域
本发明涉及复合管道技术领域，特别是涉及一种输氢用玄武岩纤维复合管道及其制造方法。
背景技术
随着全球双碳目标的深入贯彻，各行各业逐渐重视和加大可再生能源、清洁能源的高效利用，包括太阳能、风能、地热能、氢能等。氢能由于其能量密度高、零污染、储量丰富、损耗少、形态多变、利用率高等特点，被广泛应用于交通、储能、发电、工业等领域。随着氢能在各行各业里的普及，氢气的储存和输送受到了越来越多的关注。
目前，输氢的管道大部分采用的是金属材料，而氢本身具有高的化学活性、低密度和大的扩散系数，因此，采用金属管道输送氢时，氢容易扩散至金属材料中。在氢扩散进金属材料之后，局部氢浓度达到饱和后聚合形成氢分子，造成应力集中，引起金属材料塑韧性下降、诱发裂纹或断裂的现象，从而导致氢脆。并且随着金属材料强度的提升，其氢脆的敏感度显著增大。另外，由于输氢管道长期暴露在空气中或者长埋于地下，管道的腐蚀以及高温高压对管道的影响，输氢时的安全以及运维保障是管道的技术难题与挑战。因此，如何降低输氢管道的成本以及安全风险是全球的氢运输需要面对的问题。
发明内容
本发明主要是克服现有技术中的不足之处，提出一种输氢用玄武岩纤维复合管道及其制造方法，该复合管道不仅实现了高的阻氢性，还具有优异的耐腐蚀性和耐压性。
本发明解决上述技术问题所提供的技术方案是：一种输氢用玄武岩纤维复合管道及其制造方法，具体技术方案如下：
一种输氢用玄武岩纤维复合管道，由内至外依次为内衬层、加强层、防护层；其中，所述内衬层分为4层结构，材质为氧化石墨烯/热塑性复合材料，所述加强层的材质为玄武岩纤维复合材料，所述防护层的材质为表面涂层的热塑性树脂。
进一步的技术方案是，氧化石墨烯/热塑性复合材料是由双轴拉伸技术进行氧化石墨烯在热塑性树脂中平行取向的复合材料。
其中更进一步的是，氧化石墨烯含量在1-5wt%之间。
其中更进一步的是，双轴拉伸比为3，拉伸速率为10mm/s，拉伸模式为同步双轴拉伸。
进一步的技术方案是，热塑性树脂包括高密度聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺-6。
进一步的技术方案是，玄武岩纤维复合材料是由表面修饰的玄武岩纤维和含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮组成的预浸带；玄武岩纤维表面修饰组分是摩尔质量比为1：1的氨基硅烷偶联剂和羧基化碳纳米管。
其中更进一步的是，玄武岩纤维表面修饰层的厚度为0.5-2µm。
进一步的技术方案是，氨基硅烷偶联剂包括单氨基硅烷偶联剂、双氨基硅烷偶联剂、三氨基硅烷偶联剂和多氨基硅烷偶联剂。
进一步的技术方案是，防护层中的表面涂层材质为纳米二氧化硅/含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮复合材料。
其中更进一步的是，溶解所述含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮的溶剂为N，N二甲基甲酰胺。
其中更进一步的是，纳米二氧化硅含量为3wt%。
其中更进一步的是，纳米二氧化硅/含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮复合材料的喷涂厚度为100-200µm。
进一步的技术方案是，内衬层的每层复合材料按照氧化石墨烯在热塑性树脂中取向的0°、45°、90°、135°方向螺旋缠绕。
其中更进一步的是，内衬层螺旋缠绕在芯模后，进行温度为150-270℃、压力为1-5MPa、时间为5-10min的加热。
进一步的技术方案是，加强层是由玄武岩纤维复合材料预浸带环向和螺旋交替缠绕形成。
其中更进一步的是，加强层的厚度为10-30mm，加强层厚度与管道内径比值为0.05-0.15之间。
其中更进一步的是，所述环向缠绕角度为85°，所述螺旋缠绕角度为35°，缠绕初始张力为70N，按照逐层张力0.5N递减至60N，缠绕速度为200m/min，缠绕加热温度为380℃，芯模旋转线速度为5m/min。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种由上述方法制备而成的一种输氢用玄武岩纤维复合管道。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用二维的片状氧化石墨烯与应变诱导结晶热塑性材料达到双重阻氢的效果，同时，利用双轴拉伸技术对复合材料中的氧化石墨烯进行平行取向以及4层复合材料的螺旋递增排列，有效地增加了氢的扩散路径，大大提高了复合管道的阻氢性。
（2）采用本发明制备的玄武岩纤维复合材料加强层在增加管道整体力学性能的同时弥补了传统管道绝缘的劣势。通过氢键、静电相互作用的方式将碳纳米管沉积在玄武岩纤维表面，在增大玄武岩纤维表面粗糙度的同时，赋予玄武岩纤维高的电导率。具有高电导率的玄武岩纤维制备的玄武岩纤维复合材料同样可实现高的导电性，在管道防静电方面有着巨大的应用潜力。
（3）由于含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮具有优异的力学性能、耐高温、耐磨性、耐腐蚀性，本发明中复合管道的防护层采用热塑性树脂表面喷涂纳米二氧化硅/含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮复合材料的涂层，在起到良好的管道防护效果的同时，对于管道耐高温、耐高压、耐腐蚀、耐磨性能的提升起到了促进作用。
附图说明
图1为复合管道的结构示意图；
图2为内衬层的结构示意图；
图3A和图3B分别为双向拉伸前和双轴拉伸后氧化石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图；
图4为氢渗透复合材料的路径示意图；
图5为具有不同拉伸比的氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料的结晶度以及氧化石墨烯取向因子图；
图6为氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料的双轴拉伸比对氢气渗透系数的影响图；
图7为氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料的双轴拉伸速率对氢气渗透系数的影响图；
图8为氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料的双轴拉伸模式对氢气渗透系数的影响图；
图9为氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料的缠绕方向对氢气渗透系数的影响图；
图10为氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料的缠绕层数对氢气渗透系数的影响图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步的说明。
实施例1
如图1所示，本发明的一种输氢用玄武岩纤维复合管道及其制造方法，管道由内至外依次为内衬层、加强层、防护层。
其中，加强层的材质为玄武岩纤维/含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮复合材料；玄武岩纤维表面修饰组分是摩尔质量比为1：1的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和羧基化碳纳米管；玄武岩纤维表面修饰层的厚度为1µm。加强层由玄武岩纤维复合材料预浸带环向和螺旋交替缠绕形成，其厚度为30mm，加强层厚度与管道内径比值为0.05。环向缠绕角度为85°，所述螺旋缠绕角度为35°，缠绕初始张力为70N，按照逐层张力0.5N递减至60N，缠绕速度为200m/min，缠绕固化温度为380℃，芯模旋转线速度为5m/min。由于含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮本身具有优异的力学性能和耐高温性，玄武岩纤维增强含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮复合材料在保持原有性能同时，可对力学性能进行增强，特别是耐高压性。
其中，防护层为表面涂层纳米二氧化硅/含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮复合材料的高密度聚乙烯，溶解含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮的溶剂为N，N二甲基甲酰胺，纳米二氧化硅含量为3wt%，涂层厚度为200µm。纳米二氧化硅/含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮复合材料作为防护层外表面涂层的应用，大大提高了复合管道对接触环境的抗性，包括复合管道耐磨性、耐高温性、耐腐蚀性的提升。
如图2所示，内衬层分为4层，材质为氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料，采用双轴拉伸技术对复合材料中的氧化石墨烯进行平行取向，其中，氧化石墨烯含量为3wt%，双轴拉伸比为3，拉伸速率为10mm/s，拉伸模式为同步双轴拉伸。每层复合材料按照氧化石墨烯在热塑性树脂中取向的0°、45°、90°、135°方向缠绕。内衬层螺旋缠绕在芯模后，进行温度为240℃、压力为5MPa、时间为10min的加热。
将实施例1制备而成的氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料做扫描电子显微镜观察，其结果如图3A和图3B所示。
图3A揭示了复合材料未进行双轴拉伸时，氧化石墨烯在复合材料中随机分布，而图3B揭示了进行双轴拉伸之后，氧化石墨烯在复合材料中平行取向。
图4揭示了氢渗透复合材料的路径，由于氧化石墨烯的二维片状结构和聚酰胺-6材料固有的阻氢性，对氢的阻隔性起到协同增强的作用，并且通过双轴拉伸对氧化石墨烯的平行取向以及复合材料螺旋递增的缠绕结构，增大了氢的扩散路径，从而实现复合管道优异的阻氢性。
将实施例1制备而成的氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料做结晶度测试，与进行不同双轴拉伸比的氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料做对比，其结果如图5所示。
图5揭示了氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料经过双轴拉伸之后，其结晶度分别提高了85.76%、102.06%、189.30%、190.27%，氧化石墨烯取向因子分别增大到0.1985、0.2571、0.4654、0.4796。
将实施例1制备而成的氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料做阻氢测试，与进行不同双轴拉伸比的氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料做对比，其结果如图6所示。
图6揭示了氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料在拉伸比为3时的氢气渗透系数最小。
将实施例1制备而成的氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料做阻氢测试，与进行不同双轴拉伸速率的氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料做对比，其结果如图7所示。
图7揭示了氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料在拉伸速率为10mm/s时的氢气渗透系数最小。
将实施例1制备而成的氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料做阻氢测试，与进行不同双轴拉伸模式的氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料做对比，其结果如图8所示。
图8揭示了氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料在拉伸模式为同步双轴拉伸时的氢气渗透系数最小。
将实施例1制备而成的氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料做阻氢测试，与进行不同缠绕方向的氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料做对比，其结果如图9所示。（Ⅰ型螺旋为按照氧化石墨烯在热塑性树脂中取向的0°、45°、90°、135°方向缠绕，Ⅱ型螺旋为按照氧化石墨烯在热塑性树脂中取向的0°、60°、120°、150°方向缠绕，平行为按照氧化石墨烯在热塑性树脂中取向的0°方向缠绕，垂直为按照氧化石墨烯在热塑性树脂中取向的90°方向缠绕。）
图9揭示了氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料在缠绕方向为按照氧化石墨烯在热塑性树脂中取向的0°、45°、90°、135°方向缠绕时的氢气渗透系数最小。
将实施例1制备而成的氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料做阻氢测试，与进行不同缠绕层数的氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料做对比，其结果如图10所示。
图10揭示了氧化石墨烯/聚酰胺-6复合材料在缠绕层数为4层时的氢气渗透系数最小。以上所述，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已通过上述实施例揭示，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (4)
1.一种输氢用玄武岩纤维复合管道，其特征在于，管道由内至外依次为内衬层、加强层、防护层,其中，所述内衬层分为4层结构，材质为氧化石墨烯/热塑性复合材料，所述加强层的材质为玄武岩纤维复合材料，所述防护层的材质为表面涂层的热塑性树脂；所述的氧化石墨烯/热塑性复合材料是由双轴拉伸技术进行氧化石墨烯在热塑性树脂中平行取向的复合材料；所述氧化石墨烯含量在1-5wt%之间；所述双轴拉伸比为3，拉伸速率为10mm/s，拉伸模式为同步双轴拉伸；所述玄武岩纤维复合材料是由表面修饰的玄武岩纤维和含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮组成的预浸带；玄武岩纤维表面修饰组分是摩尔质量比为1：1的氨基硅烷偶联剂和羧基化碳纳米管；玄武岩纤维表面修饰层的厚度为0.5-2µm；所述防护层中的表面涂层材质为纳米二氧化硅/含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮复合材料；溶解所述含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮的溶剂为N，N二甲基甲酰胺；所述纳米二氧化硅含量为3wt%；所述纳米二氧化硅/含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮复合材料的喷涂厚度为100-200µm。
2.根据权利要求1所述的一种输氢用玄武岩纤维复合管道，其特征在于，所述的热塑性树脂为高密度聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺-6中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种输氢用玄武岩纤维复合管道，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂包括单氨基硅烷偶联剂、双氨基硅烷偶联剂、三氨基硅烷偶联剂和多氨基硅烷偶联剂。
4.一种根据权利要求1所述的一种输氢用玄武岩纤维复合管道的制造方法，其特征在于，所述内衬层的每层复合材料按照氧化石墨烯在热塑性树脂中取向的0°、45°、90°、135°方向螺旋缠绕；所述内衬层螺旋缠绕在芯模后，进行温度为150-270℃、压力为1-5MPa、时间为5-10min的加热；所述加强层是由所述玄武岩纤维复合材料预浸带环向和螺旋交替缠绕形成；所述加强层的厚度为10-30mm，加强层厚度与管道内径比值为0.05-0.15之间；所述环向缠绕角度为85°，所述螺旋缠绕角度为35°，缠绕初始张力为70N，按照逐层张力0.5N递减至60N，缠绕速度为200m/min，缠绕加热温度为380℃，芯模旋转线速度为5m/min。
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