CN115505138A - 一种玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents
一种玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于先进材料技术领域,涉及高分子材料,具体涉及一种玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法。其制备方法为,采用铬酸溶液对玄武岩短纤维进行处理,将铬酸溶液处理后的玄武岩短纤维均匀分散于硅溶胶溶液中处理获得改性玄武岩短纤维,将改性玄武岩短纤维加入至极性溶剂中,加入二元异氰酸酯反应后,再添加TMA进行聚酰胺酰亚胺的聚合反应,即得。本发明采用化学反应达到玄武岩短纤维和聚酰胺酰亚胺树脂的连接作用,增强了聚酰胺酰亚胺树脂与玄武岩短纤维之间的结合力,既保留了PAI的尺寸稳定性、抗蠕变性、耐腐蚀、耐辐照等性能,又提高了材料的强度、耐磨性、耐高温等性能。
Description
技术领域
本发明属于先进材料技术领域,涉及高分子材料,具体涉及一种玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
聚酰胺酰亚胺(PAI),由于其分子中酰胺键及酰亚胺键的存在,因而是一种性能较为卓越的高分子材料。然而,传统的单一种类材料由于各项性能的局限性已经无法满足建筑、交通、航空航天、生物技术等领域发展对于材料的要求,发明人研究表明,虽然PAI具有尺寸稳定性和抗蠕变性优良,耐腐蚀、耐辐照等性能,但是其强度和耐高温性能还有待提高,在保留PAI的优良性能基础上如何进一步提高PAI的强度和耐高温性能是需要解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足,本发明的目的是提供一种玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法,本发明采用化学反应达到玄武岩短纤维和聚酰胺酰亚胺树脂的连接作用,增强了聚酰胺酰亚胺树脂与玄武岩短纤维之间的结合力,既保留了PAI的尺寸稳定性、抗蠕变性、耐腐蚀、耐辐照等优良性能,又提高了材料的强度、耐磨性、耐高温等性能。
为了实现上述目的,本发明的技术方案为:
一方面,一种玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法,采用铬酸溶液对玄武岩短纤维进行处理,将铬酸溶液处理后的玄武岩短纤维分散于硅溶胶溶液中处理获得改性玄武岩短纤维,将改性玄武岩短纤维加入至极性溶剂中,加入二元异氰酸酯反应后,再添加偏苯三酸酐(TMA)进行聚酰胺酰亚胺的聚合反应,即得。
本发明拟加入纤维对单一PAI树脂进行改性制成纤维增强树脂,目前对于PAI树脂改性的纤维包括玻纤(E-玻纤或S-玻纤)、碳纤维、玄武岩纤维等,然而碳纤维绝缘性能差、价格高、不环保,玻纤的耐温性能、耐腐蚀性能略差,综合性能考虑,本发明选择玄武岩纤维对PAI树脂进行增强。
虽然玄武岩纤维的性能更适于增强PAI树脂,但是玄武岩纤维表面较光滑,含有极少量的活性官能团,活化能低,与树脂之间的浸润性差,因而使得玄武岩纤维难以实现增强PAI树脂。为了解决该问题,本发明将铬酸溶液处理后的玄武岩短纤维分散于硅溶胶溶液中处理,在处理过程中,铬酸溶液处理后的玄武岩短纤维表面存在大量羟基,有利于二氧化硅颗粒在玄武岩短纤维表面进行自组装,使得改性后的玄武岩短纤维表面覆盖了大量-Si-OH基团,然后通过添加二元异氰酸酯与-Si-OH基团反应,再添加TMA与二元异氰酸酯进行聚酰胺酰亚胺的聚合反应,实现了玄武岩短纤维和聚酰胺酰亚胺树脂的化学反应连接。
经过实验表明,本发明制备的玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂,既保留了PAI的尺寸稳定性、抗蠕变性、耐腐蚀、耐辐照等性能,又提高了材料的强度、耐磨性、耐高温等性能。
另一方面,一种玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂,由上述制备方法获得。
本发明的有益效果为:
(1)本发明采用化学反应的方法将玄武岩短纤维与PAI树脂结合起来。玄武岩短纤维经过表面处理,纤维表面有大量的羟基,这些活性基团极易被硅溶胶溶液中的纳米二氧化硅粒子吸附,从而增大玄武岩短纤维的比表面积,并且纤维表面覆盖一层-Si-OH基团。
(2)本发明先采用二元异氰酸酯上的-NCO基团与-Si-OH中的-OH发生反应生成氨基甲酸酯基团,然后加入TMA进行反应,纤维表面就会接枝上聚酰胺酰亚胺分子链。纤维与树脂之间通过化学键结合,界面层的强度明显提高,进而提高了材料的力学性能。
(3)本发明制备过程中引入二氧化硅颗粒,可提高PAI树脂的强度、耐磨度、抗老化性能、热稳定性等。
(4)本发明通过化学反应使纤维与PAI聚合物结合在一起,减少了普通工艺制备过程中纤维与PAI的共混过程,可通过锥形双螺杆挤出机低剪切速率挤出造粒,工艺更简单。
(5)本发明因纤维与PAI聚合物通过化学键结合,纤维与PAI树脂之间的结合力增强,同时采用低剪切速率进行挤出造粒,避免了PAI树脂因剪切受热发生降解,同时引入二氧化硅颗粒,提高了树脂的强度、耐磨性、抗老化性能、热稳定性等。所以,本发明制备的玄武岩增强PAI树脂力学性能比普通工艺制备的更优异。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明具体实施方式中提供的玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂的结构图;
图2为本发明实施例1制备的PAI复合材料的红外光谱图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了解决在保留PAI的尺寸稳定性、抗蠕变性、耐腐蚀、耐辐照等性能的基础上进一步提高PAI的强度和耐高温性能的问题,本发明提出了一种玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法。
本发明的一种典型实施方式,提供了一种玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法,采用铬酸溶液对玄武岩短纤维进行处理,将铬酸溶液处理后的玄武岩短纤维均匀分散于硅溶胶溶液中处理获得改性玄武岩短纤维,将改性玄武岩短纤维加入极性溶剂中,加入二元异氰酸酯反应后,再添加TMA进行聚酰胺酰亚胺的聚合反应,即得。
在一些实施例中,采用铬酸溶液对玄武岩短纤维处理的时间为10~60min。采用铬酸溶液处理后采用蒸馏水洗涤、烘干。
在一些实施例中,硅溶胶为酸性硅溶胶、碱性硅溶胶或中性硅溶胶。硅溶胶溶液的固含量为1~10wt%。可以采用同样pH的水对硅溶胶稀释至相应的固含量。
在一些实施例中,铬酸溶液处理后的玄武岩短纤维分散于硅溶胶溶液中处理的时间为0.5~4h。当处理时间为1.5~2.5h时,效果更好。在硅溶胶溶液中处理后采用蒸馏水洗涤、烘干。
在一些实施例中,所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。当极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮时,反应效果更好。
在一些实施例中,所述二元异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。当按照性能和价格平衡考虑时,二元异氰酸酯为二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯制备的玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂更好。
在一些实施例中,加入二元异氰酸酯反应的温度为40~90℃。当加入二元异氰酸酯反应的温度为60~80℃时,反应效果更好。
为了防止异氰酸酯发生自聚反应,在一些实施例中,将二元异氰酸酯分批次加入,进行反应。具体地,将二元异氰酸酯分两批次加入。第一批次加入二元异氰酸酯的量为总加入二元异氰酸酯质量的10~30%。更为具体地,添加第一批次二元异氰酸酯后反应时间为15~60min,当添加第一批次二元异氰酸酯后反应时间为20~30min时,反应效果更好。更为具体地,添加第一批次二元异氰酸酯进行反应后,再添加TMA和剩余部分二元异氰酸酯进行反应。进一步的,加入第二批异氰酸酯后,温度不变,继续反应0.5~3h,当反应时间为1~2h时,反应效果最好。进一步的,再升高温度至100~160℃继续反应,当温度为120~140℃时,反应效果更好。进一步的,升高温度后反应的时间为3~8h,当升高温度后进行反应的时间为4~6h时,反应效果更好。
在一些实施例中,二元异氰酸酯与TMA的摩尔比为0.95:1~1.1:1。较为具体地,二元异氰酸酯与TMA的摩尔比为1:1~1.05:1。
在一些实施例中,二元异氰酸酯和TMA总质量与极性溶剂的质量的比为10:90~30:70。较为具体地,二元异氰酸酯和TMA总质量与极性溶剂的质量的比为15:85~20:80。
在一些实施例中,聚合反应后,进行洗涤去溶剂、研磨、洗涤、抽滤、真空干燥。较为具体地,洗涤去除溶剂的方法为:将玄武岩短纤维增强的PAI树脂加入到流动的水、甲醇或乙醇中,重复洗涤多次,至表面无溶剂残留。更为具体地,将玄武岩短纤维增强的PAI树脂溶液缓慢加入到流动的乙醇溶液中,然后研磨,再用乙醇重复洗涤抽滤多次,至材料中无溶剂残留。
在一些实施例中,聚合反应后进行挤出造粒。较为具体地,挤出造粒采用的挤出机为锥形双螺杆挤出机。
本发明的优选方法,步骤如下:
(1)将表面被铬酸溶液进行处理的玄武岩短纤维均匀分散于硅溶胶溶液中,二氧化硅颗粒在玄武岩短纤维表面进行自组装,自组装一定时间后,取出,用蒸馏水冲洗,烘干;
(2)将步骤(1)烘干后的物料置于已除水的极性有机溶剂中,通氮气,搅拌,升温至一定温度,为防止异氰酸酯发生自聚反应,先分批加入一部分二元异氰酸酯,反应一定时间;
(3)向步骤(2)的反应体系中加入TMA及剩余部分二异氰酸酯,继续反应一定时间,然后升温,再反应一段时间后,得到玄武岩短纤维增强PAI树脂溶液;
(4)将步骤(3)得到的树脂溶液经洗涤去溶剂、研磨、洗涤、抽滤、真空干燥,制备成PAI树脂粉;
(5)将步骤(4)得到的树脂粉经过挤出造粒,得到所述树脂颗粒。
本发明的另一种实施方式,提供了一种玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂,由上述制备方法获得。
本发明形成的玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂的结构如图1所示。
在一些实施例中,玄武岩短纤维与PAI树脂的质量比为10:90~35:65。较为具体地,玄武岩短纤维与PAI树脂的质量比为20:80~30:70。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案,以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1:
一种玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法(20%玄武岩短纤维),包括以下步骤:
(1)将玄武岩短纤维置于铬酸溶液中40min,取出,蒸馏水水洗至表面中性,置于烘箱中干燥备用;配置硅溶胶溶液:取碱性硅溶胶溶液,配置与硅溶胶相同pH值的水溶液,将硅溶胶溶液稀释至固含量2.5%,将处理好的纤维放置于硅溶胶溶液中2h,取出后,用水冲洗表面的硅溶胶溶液,烘干。
(2)称取已除水的N-甲基吡络烷酮26.5kg于50L玻璃反应釜中,称取上述玄武岩短纤维1.679kg加入玻璃反应釜中,通氮气,搅拌加热,升温至75℃,加入0.75kg二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI),反应30min。
(3)称取2.88kg TMA加入反应溶液中,再加入3.087kgMDI,反应2h,升温至140℃,继续反应6h,得到玄武岩短纤维增强PAI树脂溶液。
(4)将步骤(3)得到的树脂溶液缓慢加入到流动的乙醇溶液中,研磨,洗涤抽滤3次,至表面无溶剂残留,120℃下真空干燥48h,得玄武岩短纤维增强PAI树脂。
(5)将步骤(4)得到的树脂粉经过锥形双螺杆挤出机挤出造粒,得到所述树脂颗粒。得到的PAI复合材料的性能如表1所示。得到的PAI复合材料的红外光谱图如图2所示:1089cm-1处为Si-O振动吸收峰,1211cm-1处为C-O振动吸收峰;3361cm-1处为酰胺中N-H伸缩振动吸收峰,1598cm-1处是酰胺N-H的弯曲振动吸收峰;1509cm-1左右为苯环的骨架振动吸收峰,3033cm-1处为芳香族C-H伸缩振动吸收峰;1716cm-1、1777cm-1处为-OC-N-CO-的振动吸收峰;1374cm-1处为亚胺C-N的振动吸收峰。这些特征吸收峰说明了硅溶胶溶液中的二氧化硅颗粒可以自组装在玄武岩短纤维表面,并能在制备PAI过程中发生原位聚合,制备了PAI复合材料。
对比例1:
本对比例为实施例1中未用硅溶胶溶液处理过的玄武岩短纤维增强制备的PAI,制备方法为:
称取26.5kg N-甲基吡络烷酮于50L玻璃反应釜中,通氮气,搅拌加热,升温至75℃,称取0.75kg MDI于玻璃反应釜中,反应30min;下面实验步骤参照实施例1中(3)-(5)。
实施例2:
一种玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法(20%玄武岩短纤维),包括以下步骤:
(1)将玄武岩短纤维置于铬酸溶液中1小时,取出,蒸馏水水洗至表面中性,置于烘箱中干燥备用;配置硅溶胶溶液:取酸性硅溶胶溶液,配置与硅溶胶相同pH值的水溶液,将硅溶胶溶液稀释至固含量5%,将处理好的纤维放置于硅溶胶溶液中2h,取出后,用水冲洗表面的硅溶胶溶液,烘干备用。
(2)称取26.5kg N-甲基吡络烷酮于50L玻璃反应釜中,称取上述玄武岩短纤维1.124kg加入玻璃反应釜中,通氮气,搅拌加热,升温至80℃,加入0.548kg甲苯二异氰酸酯(TDI),反应30min。
(3)称取2.88kg TMA加入反应溶液中,再加入2.192kg TDI,反应2h,升温至140℃,继续反应6h,得到玄武岩短纤维增强PAI树脂溶液。
(4)将步骤(3)得到的树脂溶液缓慢加入到流动的乙醇溶液中,研磨,重复洗涤抽滤多次,至表面无溶剂残留,120℃下真空干燥48h,得玄武岩短纤维增强PAI树脂。
(5)将步骤(4)得到的树脂粉经过锥形双螺杆挤出机挤出造粒,得到所述树脂颗粒。得到的PAI复合材料的性能如表1所示。
对比例2:
本对比例为实施例1中未用硅溶胶溶液处理过的玄武岩短纤维增强制备的PAI,制备方法为:
称取26.5kg N-甲基吡络烷酮于50L玻璃反应釜中,通氮气,搅拌加热,升温至80℃,称取0.548kg TDI于玻璃反应釜中,反应30min;剩余实验步骤如实施例2中的(3)-(5)。
根据表1中实施例1与对比例1、实施例2与对比例2的热分解温度和力学性能数据显示,本发明玄武岩短纤维增强PAI树脂制备的复合材料,热学性能与力学性能明显提高。
表1实施例1~2与对比例1~2的热分解温度和力学性能数据
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法,其特征是,采用铬酸溶液对玄武岩短纤维进行处理,将铬酸溶液处理后的玄武岩短纤维分散于硅溶胶溶液中处理获得改性玄武岩短纤维,将改性玄武岩短纤维加入至极性溶剂中,加入二元异氰酸酯反应后,再添加TMA进行聚酰胺酰亚胺的聚合反应,即得。
2.如权利要求1所述的玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法,其特征是,硅溶胶为酸性硅溶胶、碱性硅溶胶或中性硅溶胶。
3.如权利要求1所述的玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法,其特征是,所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
4.如权利要求1所述的玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法,其特征是,所述二元异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法,其特征是,加入二元异氰酸酯反应的温度为40~90℃。
6.如权利要求1所述的玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法,其特征是,将二元异氰酸酯分批次加入,进行分段升温反应。
7.如权利要求1所述的玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法,其特征是,二元异氰酸酯与TMA的摩尔比为0.95:1~1.1:1。
8.如权利要求1所述的玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法,其特征是,二元异氰酸酯和TMA的总质量与极性溶剂的质量的比为10:90~30:70。
9.一种玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂,其特征是,由权利要求1~8任一所述的制备方法获得。
10.如权利要求9所述的玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂,其特征是,玄武岩短纤维与PAI树脂的质量比为10:90~35:65。
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