CN117343280A - 水性聚氨酯和靛蓝类水性聚氨酯上浆剂及制备方法和应用 - Google Patents

水性聚氨酯和靛蓝类水性聚氨酯上浆剂及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117343280A
CN117343280A CN202210735885.4A CN202210735885A CN117343280A CN 117343280 A CN117343280 A CN 117343280A CN 202210735885 A CN202210735885 A CN 202210735885A CN 117343280 A CN117343280 A CN 117343280A
Authority
CN
China
Prior art keywords
groups
aqueous polyurethane
diisocyanate
indigo
agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210735885.4A
Other languages
English (en)
Inventor
张牧阳
沈志刚
肖士洁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202210735885.4A priority Critical patent/CN117343280A/zh
Publication of CN117343280A publication Critical patent/CN117343280A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/833—Chemically modified polymers by nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D06M13/203—Unsaturated carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/224—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic acid
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/35—Heterocyclic compounds
    • D06M13/352—Heterocyclic compounds having five-membered heterocyclic rings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/568—Reaction products of isocyanates with polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/80—Inorganic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/24—Thermosetting resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/40—Fibres of carbon
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/40—Reduced friction resistance, lubricant properties; Sizing compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本发明提供了水性聚氨酯和靛蓝类水性聚氨酯上浆剂以及制备方法和应用。所述水性聚氨酯具有以下结构：

Description

水性聚氨酯和靛蓝类水性聚氨酯上浆剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纤维制造领域，具体地说，是涉及一种水性聚氨酯及其制备方法和靛蓝类水性聚氨酯上浆剂，以及靛蓝类水性聚氨酯上浆剂的制备方法和应用。
背景技术
碳纤维是一种碳含量在90％以上的高强度高模量纤维，其原料来自腈纶和粘胶纤维，具有耐高温、抗摩擦、导电、导热和耐腐蚀等特性。碳纤维增强复合材料(CFRP)是采用碳纤维或纤维织物为增强体，以树脂、陶瓷、金属或橡胶等材料作为基体制成的复合材料。碳纤维可与聚氨酯结合制备碳纤维/聚氨酯复合材料，由于碳纤维可显著提升复合材料的力学性能和耐热性能。聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，具有高机械强度、高耐磨和化学惰性等性能，在国防工业及民用等领域得到了广泛的应用。
水性聚氨酯是近年来的研究热点，将亲水扩链剂通过化学手段引入到水性聚氨酯主链上，可将含有羧基、磺酸基或氨基等官能团侧挂到聚氨酯分子链上，从而使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团。专利CN102786651A公开了一种水性聚氨酯连结料、水性聚氨酯复合连结料及制备方法，专利中将二异氰酸酯、聚丙二醇、乙二胺、亲水扩链剂反应，并使用中和剂制得了水性聚氨酯，该水性聚氨酯连结料具有固含量高、黏度低、pH稳定的特点，并且具有优良静置稳定性、离心稳定性和热稳定性等优点，制备方法简单操作方便。
目前水性聚氨酯常用的水性化方法为中和剂处理法，该方法使羧基成盐从而让水性聚氨酯具有良好的溶解性，制得水性聚氨酯可与环氧树脂结合制备上浆剂，并可起到碳纤维与聚氨酯的界面层的作用。然而其对一些非极性分子该类上浆剂无法将其充分乳化，因此对水性聚氨酯进行改性提升其表面活性作用就十分有必要了。
靛蓝为水溶性非偶氮类着色剂，靛蓝类染料是人类所知最古老的色素之一，被广泛地用于食品、医药和染印工业。靛蓝染料是一种还原染料，水溶性较差，在工厂染色应用中需要通过还原剂和其他助剂对靛蓝进行处理，在靛蓝转变为隐色体后才能进行染色。专利CN105463730A公开了一种靛蓝牛仔布的染色方法，专利中将靛蓝、保险粉和烧碱配成染液，通过染料还原、染色体上染、隐色体氧化和染色后处理等过程完成染色。这一系列处理过程复杂，并且对纤维的种类有一定要求，无法应用于碳纤维等表面活性基团较少的纤维，因此设计一种可用于碳纤维上色的上浆剂是一项十分有意义的工作。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明首先提供了一种水性聚氨酯，然后将水性聚氨酯、环氧树脂与靛蓝类染料混合制备了一种靛蓝类水性聚氨酯上浆剂，该上浆剂中水性聚氨酯的主剂构型可调，与靛蓝类染料有较好的亲和性能，并与聚氨酯和环氧树脂的具有较好的复合性能，在制备复合材料领域具有良好的应用前景。
本发明目的之一为提供一种水性聚氨酯，具有式(I)所示结构：
其中m为1～10；n为1～10；o为1～10；
其中R1为
R2为
R3为
R4为
R5为-SO3 -Na+、
R6为
R7为NH(C2H5)3、NH4、Na、K。
以上所述技术方案中，所述结构通式(I)中的R2与R1、R3、R4间隔排列，R1、R3、R4可为任意顺序，如R2-R1-R2-R3-R2-R4-R2、R2-R1-R2-R4-R2-R3-R2等；R5封端R2。
本发明目的之二为提供所述水性聚氨酯的制备方法，包括首先将聚醚与二异氰酸酯进行预聚反应，接着加入扩链剂进行扩链反应，采用封端剂进行封端，加入乙醇进一步封端，然后加入改性剂进行改性反应，最后加入中和剂进行成盐反应，得到所述水性聚氨酯。
所述二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
所述聚醚优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃中的至少一种。
所述聚醚的分子量优选为200～6000。
所述扩链剂优选为二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸中的至少一种。
所述封端剂优选为亚硫酸氢钠、甲乙酮肟中的至少一种。
所述改性剂优选为二甲氨基氯乙烷、二乙氨基氯乙烷、2-氯-1-(二甲氨基)丙烷、3-(二甲氨基)氯丙烷中的至少一种。
所述中和剂优选为三乙胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
聚醚与二异氰酸酯的质量比为(0.07～20)：1，例如可为0.07:1、0.1:1、0.5:1、1:1、5:1、10:1、15:1、20:1等，优选在70～90℃进行预聚反应1～3小时。
扩链剂与二异氰酸酯的质量比为(0.05～0.6)：1，例如可为0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1等，优选在50～70℃进行扩链反应4～8小时。
封端剂与二异氰酸酯的质量比为(0.1～0.6)：1，例如可为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1等，优选在20～30℃进行封端反应0.5～2小时。
乙醇与二异氰酸酯的质量比为(0.3～3)：1，例如可为0.3:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1等，优选在20～30℃进行封端反应0.5～2小时。在反应结束后，可进行除去乙醇、溶剂如丙酮洗涤等步骤。
改性剂与二异氰酸酯的质量比为(0.05～0.7)：1，例如可为0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1等，优选在20～30℃进行改性反应4～8小时。在反应结束后，可进行除去丙酮和氯化氢的步骤。
中和剂与二异氰酸酯的质量比为(0.006～0.4)：1，例如可为0.006:1、0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1等，优选在20～30℃进行成盐反应0.2～2小时。此中和反应可在溶剂如丙酮中进行。
本发明目的之三为提供所述制备方法得到的水性聚氨酯。
本发明目的之四为提供一种靛蓝类水性聚氨酯上浆剂，包括主剂树脂、靛蓝类染料、辅剂和水；其中所述主剂树脂包括所述水性聚氨酯和环氧树脂，所述辅剂包括增塑剂、表面活性剂。
所述水性聚氨酯具有结构通式(I)所示结构。
所述环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的至少一种。
所述靛蓝类染料优选为靛蓝、溴靛蓝、靛蓝胭脂红中的至少一种。
所述表面活性剂优选为油酸、油酸钾、油酸钠的至少一种。
所述增塑剂优选为己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯中的至少一种。
环氧树脂、靛蓝类染料、表面活性剂、增塑剂、水与水性聚氨酯的质量比为(0.02～4)：(0.000002～0.06)：(0.002～0.7)：(0.003～0.9)：(0.36～90)：1，优选为(0.05～3)：(0.00005～0.012)：(0.01～0.4)：(0.01～0.5)：(0.9～36)：1。
本发明目的之五为提供所述上浆剂的制备方法，将包括主剂树脂、辅剂和靛蓝类染料在内的原料混合，加水将混合原料体系稀释至固含量为10～50wt％，乳化得到所述上浆剂。
其中，乳化条件为3000～11000rpm下乳化0.2～2小时。
所述上浆剂的制备方法中，优选地，在20～30℃下，将水性聚氨酯、靛蓝类染料与环氧树酯加入反应器中，搅拌0.2～1小时，将表面活性剂、增塑剂加入反应器中，加水将混合体系稀释至固含量为10％～50％，3000～11000rpm下乳化0.2～2小时，得所述靛蓝类水性聚氨酯上浆剂。
本发明所述上浆剂与靛蓝类染料具有良好的亲和性能，能有效改善碳纤维的加工性能，本发明可以通过改变上浆剂主剂中树脂的结构及组分的配比，应用于不同类型的树脂基体。
本发明目的之六为提供所述靛蓝类水性聚氨酯上浆剂或者所述制备方法得到的上浆剂在碳纤维复合材料中的应用。
本发明所述上浆剂与靛蓝类染料具有良好的亲和性能，能赋予碳纤维一定的着色性能，并能提升碳纤维与环氧类和聚氨酯类树脂基体之间的界面性能。
将所述靛蓝类水性聚氨酯上浆剂稀释到1～3％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，110～160℃烘干，收丝。
本发明所述靛蓝类水性聚氨酯上浆剂的上浆量适中(0.6～1.5％)，饱和吸水率低(<0.1％)，层间剪切强度适中(70～110MPa)，粒径可控(50～500nm)、稳定性好(>6个月)。
本发明的靛蓝类水性聚氨酯上浆剂，该上浆剂与靛蓝类染料具有良好的亲和性能，与热固性和热塑性树脂基体均具有良好的相容性，能同时起到提升碳纤维表面活性、增强碳纤维力学性能、加强碳纤维与树脂基体的粘结强度的作用。该上浆剂能赋予碳纤维较好的上色性能、充分的集束性和较低的上浆附着量。本发明工艺简单，重复性好，能够满足市场对靛蓝类上浆剂的需求。
本发明的特点为：
(1)主剂中的水性聚氨酯将羧基引入聚氨酯主链上，使用改性剂如二甲氨基氯乙烷对部分羧基进行改性，提升聚氨酯与非极性物质的亲和性，使用中和剂对剩余的羧基中和成盐，使聚氨酯对极性物质具有较好的亲和性，由于水性聚氨酯具有较好的两亲性，可以与靛蓝类染料和树脂形成稳定的乳液。
(2)靛蓝类染料与水性聚氨酯按比例共混使用，可降靛蓝类染料的使用量，且生产方法简便，降低生产成本。
(3)环氧树脂、表面活性剂和增塑剂都可根据上浆剂所用的进行调整，聚醚的分子量、表面活性剂的种类和增塑剂的品种可根据使用状况调节，上浆剂乳液的粒径可根据使用环境进行设计，从而提升上浆性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
根据本发明一种优选的实施方式，所述靛蓝类水性聚氨酯上浆剂的制备方法可包括以下步骤：
步骤a)室温、氮气氛下，以加入的二异氰酸酯的量计，按聚醚与二异氰酸酯质量比为0.07：1～20：1，将聚醚加入反应器中，70～90℃反应1～3小时后，降温至50～70℃，按扩链剂与二异氰酸酯的质量比为0.05：1～0.6：1，将扩链剂加入反应器中，反应4～8小时后，降温至20～30℃，按封端剂与二异氰酸酯的质量比为0.1：1～0.6：1，将封端剂加入反应器中，反应0.5～2小时后，按乙醇与二异氰酸酯的质量比为0.3：1～3：1，将乙醇加入反应器中，反应0.5～2小时后，减压蒸馏除去乙醇，按丙酮与二异氰酸酯的质量比为2：1～20：1，将丙酮加入反应器中搅拌1～2小时后，过滤，收集滤液放入反应器中，按改性剂与二异氰酸酯的质量比为0.05：1～0.7：1，将改性剂加入反应器中，反应4～8小时，按中和剂与二异氰酸酯的质量比为0.006：1～0.4：1，将丙酮和中和剂加入反应器中，搅拌4～8小时，得水性聚氨酯溶液。
步骤b)在20～30℃下，以加入的水性聚氨酯的量计，按靛蓝类染料与水性聚氨酯的质量比为0.000002：1～0.06：1、按环氧树酯与水性聚氨酯的质量比为0.02：1～4：1，将水性聚氨酯、靛蓝类染料与环氧树酯加入反应器中，搅拌0.2～1小时，以加入的水性聚氨酯的量计，按表面活性剂与水性聚氨酯的质量比为0.002：1～0.7：1、按增塑剂与水性聚氨酯的质量比为0.003：1～0.9：1、按水与水性聚氨酯的质量比为0.36：1～90：1，将表面活性剂、增塑剂和水加入反应器中，加水将混合体系稀释至固含量为10％～50％，3000～11000rpm下乳化0.2～2小时，得靛蓝类水性聚氨酯上浆剂。
测试方法：
对上浆后的碳纤维进行上浆量和饱和吸水率的测试，层间剪切强度(ILSS)测试按JC/T773-2010进行，ILSS测试中采用的树脂为聚氨酯，原料为甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇。
实施例1：
室温、氮气氛下，在反应器中加入6.96g甲苯二异氰酸酯和20g聚乙二醇(M.W.2000)，80℃反应1小时后，降温至60℃，加入2.68g二羟甲基丙酸，反应5小时后，降温至25℃，加入2.5g亚硫酸氢钠，反应1小时后，加入10g乙醇，搅拌0.5小时，减压蒸馏除去乙醇，加入50g丙酮，过滤，收集滤液放入反应器中，在反应器中加入1.44g二甲氨基氯乙烷，反应6小时，再加入1.01g三乙胺，反应1小时，得水性聚氨酯溶液77.63g。
25℃下，将77.63g水性聚氨酯溶液，0.03g靛蓝和13.6g双酚A型环氧树脂(618)加入反应器中，搅拌0.5小时，加入2.44g油酸钠和2.96g己二酸二辛酯，加水将混合体系稀释至固含量为20％，7000rpm下乳化1小时，制得靛蓝水性聚氨酯上浆剂233.3g。
将本实施例1中的制得靛蓝水性聚氨酯上浆剂稀释到1.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120℃烘干，收丝。上浆后的碳纤维上浆附着量为1.2％，饱和吸水率为0.08％，ILSS为81MPa。
实施例2：
室温、氮气氛下，在反应器中加入6.96g甲苯二异氰酸酯和20g聚乙二醇(M.W.2000)，80℃反应1小时后，降温至60℃，加入2.68g二羟甲基丙酸，反应5小时后，降温至25℃，加入2.5g亚硫酸氢钠，反应1小时后，加入10g乙醇，搅拌0.5小时，减压蒸馏除去乙醇，加入50g丙酮，过滤，收集滤液放入反应器中，在反应器中加入1.44g二甲氨基氯乙烷，反应6小时，再加入1.01g三乙胺，反应1小时，得水性聚氨酯溶液77.63g。
25℃下，将77.63g水性聚氨酯溶液，0.03g溴靛蓝和13.6g双酚A型环氧树脂(618)加入反应器中，搅拌0.5小时，加入2.44g油酸钠和2.96g己二酸二辛酯，加水将混合体系稀释至固含量为20％，7000rpm下乳化1小时，制得溴靛蓝水性聚氨酯上浆剂233.3g。
将本实施例2中的制得溴靛蓝水性聚氨酯上浆剂稀释到1.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120℃烘干，收丝。上浆后的碳纤维上浆附着量为1.1％，饱和吸水率为0.07％，ILSS为80MPa。
实施例3：
室温、氮气氛下，在反应器中加入6.96g甲苯二异氰酸酯和20g聚乙二醇(M.W.2000)，80℃反应1小时后，降温至60℃，加入2.96g二羟甲基丁酸，反应5小时后，降温至25℃，加入2.5g亚硫酸氢钠，反应1小时后，加入10g乙醇，搅拌0.5小时，减压蒸馏除去乙醇，加入50g丙酮，过滤，收集滤液放入反应器中，在反应器中加入1.44g二甲氨基氯乙烷，反应6小时，再加入1.01g三乙胺，反应1小时，得水性聚氨酯溶液77.91g。
25℃下，将77.91g水性聚氨酯溶液，0.03g靛蓝和13.6g双酚A型环氧树脂(618)加入反应器中，搅拌0.5小时，加入2.44g油酸钠和2.96g己二酸二辛酯，加水将混合体系稀释至固含量为20％，7000rpm下乳化1小时，制得靛蓝水性聚氨酯上浆剂234.7g。
将本实施例3中的制得靛蓝水性聚氨酯上浆剂稀释到1.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120℃烘干，收丝。上浆后的碳纤维上浆附着量为1.3％，饱和吸水率为0.09％，ILSS为83MPa。
实施例4：
室温、氮气氛下，在反应器中加入6.96g甲苯二异氰酸酯和20g聚乙二醇(M.W.2000)，80℃反应1小时后，降温至60℃，加入2.68g二羟甲基丙酸，反应5小时后，降温至25℃，加入2.09g甲乙酮肟，反应1小时后，加入10g乙醇，搅拌0.5小时，减压蒸馏除去乙醇，加入50g丙酮，过滤，收集滤液放入反应器中，在反应器中加入1.44g二甲氨基氯乙烷，反应6小时，再加入1.01g三乙胺，反应1小时，得水性聚氨酯溶液77.22g。
25℃下，将77.22g水性聚氨酯溶液，0.03g靛蓝和13.6g双酚A型环氧树脂(618)加入反应器中，搅拌0.5小时，加入2.44g油酸钠和2.96g己二酸二辛酯，加水将混合体系稀释至固含量为20％，7000rpm下乳化1小时，制得靛蓝水性聚氨酯上浆剂231.25g。
将本实施例4中的制得靛蓝水性聚氨酯上浆剂稀释到1.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120℃烘干，收丝。上浆后的碳纤维上浆附着量为1.1％，饱和吸水率为0.07％，ILSS为85MPa。
实施例5：
室温、氮气氛下，在反应器中加入6.96g甲苯二异氰酸酯和20g聚乙二醇(M.W.2000)，80℃反应1小时后，降温至60℃，加入2.68g二羟甲基丙酸，反应5小时后，降温至25℃，加入2.5g亚硫酸氢钠，反应1小时后，加入10g乙醇，搅拌0.5小时，减压蒸馏除去乙醇，加入50g丙酮，过滤，收集滤液放入反应器中，在反应器中加入1.44g二甲氨基氯乙烷，反应6小时，再加入1.01g三乙胺，反应1小时，得水性聚氨酯溶液77.63g。
25℃下，将77.63g水性聚氨酯溶液，0.03g靛蓝和10.2g双酚A型环氧树脂(618)加入反应器中，搅拌0.5小时，加入2.44g油酸钠和2.96g己二酸二辛酯，加水将混合体系稀释至固含量为20％，7000rpm下乳化1小时，制得靛蓝水性聚氨酯上浆剂216.3g。
将本实施例5中的制得靛蓝水性聚氨酯上浆剂稀释到1.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120℃烘干，收丝。上浆后的碳纤维上浆附着量为1.1％，饱和吸水率为0.07％，ILSS为82MPa。
比较例1：
室温、氮气氛下，在反应器中加入6.96g甲苯二异氰酸酯和20g聚乙二醇(M.W.2000)，80℃反应1小时后，降温至60℃，加入2.68g二羟甲基丙酸，反应5小时后，降温至25℃，加入2.5g亚硫酸氢钠，反应1小时后，加入10g乙醇，搅拌0.5小时，减压蒸馏除去乙醇，加入50g丙酮，过滤，收集滤液放入反应器中，在反应器中加入1.44g二甲氨基氯乙烷，反应6小时，再加入1.01g三乙胺，反应1小时，得水性聚氨酯溶液77.63g。
25℃下，将77.63g水性聚氨酯溶和13.6g双酚A型环氧树脂(618)加入反应器中，搅拌0.5小时，加入2.44g油酸钠和2.96g己二酸二辛酯，加水将混合体系稀释至固含量为20％，7000rpm下乳化1小时，制得水性聚氨酯上浆剂233.15g。
将本比较例中的制得水性聚氨酯上浆剂稀释到1.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120℃烘干，收丝。上浆后的碳纤维上浆附着量为1.1％，饱和吸水率为0.07％，ILSS为75MPa。
比较例2：
室温、氮气氛下，在反应器中加入6.96g甲苯二异氰酸酯和20g聚乙二醇(M.W.2000)，80℃反应1小时后，降温至60℃，加入2.68g二羟甲基丙酸，反应5小时后，降温至25℃，加入2.5g亚硫酸氢钠，反应1小时后，加入10g乙醇，搅拌0.5小时，减压蒸馏除去乙醇，加入50g丙酮，过滤，收集滤液放入反应器中，再加入2.02g三乙胺，反应1小时，得水性聚氨酯溶液77.2g。
25℃下，将77.2g水性聚氨酯溶，0.03g靛蓝和13.6g双酚A型环氧树脂(618)加入反应器中，搅拌0.5小时，加入2.44g油酸钠和2.96g己二酸二辛酯，加水将混合体系稀释至固含量为20％，7000rpm下乳化1小时，制得靛蓝水性聚氨酯上浆剂231g。制得的上浆剂在一天以内出现沉降，无法使用。

Claims (12)

1.一种水性聚氨酯，具有式(I)所示结构：
其中m为1～10；n为1～10；o为1～10；
其中R1为
R2为
R3为
R4为
R5为-SO3 -Na+、或
R6为
R7为NH(C2H5)3、NH4、Na、或K。
2.根据权利要求1所述水性聚氨酯，其特征在于：
式(I)中，R2与R1、R3、R4间隔排列，R1、R3、R4为任意顺序，R5封端R2。
3.一种根据权利要求1或2所述水性聚氨酯的制备方法，首先将聚醚与二异氰酸酯进行预聚反应，接着加入扩链剂进行扩链反应，采用封端剂进行封端，加入乙醇进一步封端，然后加入改性剂进行改性反应，最后加入中和剂进行成盐反应，得到所述水性聚氨酯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；和/或，
所述聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃中的至少一种，所述聚醚的分子量优选为200～6000；和/或，
所述扩链剂为二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸中的至少一种；和/或，
所述封端剂为亚硫酸氢钠、甲乙酮肟中的至少一种；和/或，
所述改性剂为二甲氨基氯乙烷、二乙氨基氯乙烷、2-氯-1-(二甲氨基)丙烷、3-(二甲氨基)氯丙烷中的至少一种；和/或，
所述中和剂为三乙胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述聚醚与二异氰酸酯的质量比为(0.07～20)：1，预聚反应的反应温度为70～90℃；和/或，
所述扩链剂与二异氰酸酯的质量比为(0.05～0.6)：1，扩链反应的反应温度为50～70℃；和/或，
所述封端剂与二异氰酸酯的质量比为(0.1～0.6)：1；封端反应的温度为20～30℃；和/或，
所述乙醇与二异氰酸酯的质量比为(0.3～3)：1，封端反应的温度为20～30℃；和/或，
所述改性剂与二异氰酸酯的质量比为(0.05～0.7)：1，改性反应的反应温度为20～30℃；和/或，
所述中和剂与二异氰酸酯的质量比为(0.006～0.4)：1，成盐反应的反应温度为20～30℃。
6.根据权利要求3～5之任一项所述制备方法得到的水性聚氨酯。
7.一种靛蓝类水性聚氨酯上浆剂，包括主剂树脂、辅剂、靛蓝类染料和水；其中，所述主剂树脂包括权利要求1、2、6之任一项所述水性聚氨酯和环氧树脂，所述辅剂包括增塑剂和表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的上浆剂，其特征在于：
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的至少一种；和/或，
所述靛蓝类染料为靛蓝、溴靛蓝、靛蓝胭脂红中的至少一种；和/或，
所述表面活性剂为油酸、油酸钾、油酸钠中的至少一种；和/或，
所述增塑剂为己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的上浆剂，其特征在于：
环氧树脂、靛蓝类染料、表面活性剂、增塑剂、水、与水性聚氨酯的质量比为(0.02～4)：(0.000002～0.06)：(0.002～0.7)：(0.003～0.9)：(0.36～90)：1，优选为(0.05～3)：(0.00005～0.012)：(0.01～0.4)：(0.01～0.5)：(0.9～36)：1。
10.一种根据权利要求7～9之任一项所述上浆剂的制备方法，将包括主剂树脂、辅剂和靛蓝类染料在内的原料混合，加水稀释至固含量为10～50wt％，乳化得到所述上浆剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
乳化条件为3000～11000rpm下乳化0.2～2小时。
12.权利要求7～9之任一项所述上浆剂或者权利要求10～11之任一项所述制备方法得到的上浆剂在碳纤维复合材料中的应用。
CN202210735885.4A 2022-06-27 2022-06-27 水性聚氨酯和靛蓝类水性聚氨酯上浆剂及制备方法和应用 Pending CN117343280A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210735885.4A CN117343280A (zh) 2022-06-27 2022-06-27 水性聚氨酯和靛蓝类水性聚氨酯上浆剂及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210735885.4A CN117343280A (zh) 2022-06-27 2022-06-27 水性聚氨酯和靛蓝类水性聚氨酯上浆剂及制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117343280A true CN117343280A (zh) 2024-01-05

Family

ID=89359944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210735885.4A Pending CN117343280A (zh) 2022-06-27 2022-06-27 水性聚氨酯和靛蓝类水性聚氨酯上浆剂及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117343280A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2605531C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid
WO2015151348A1 (ja) エポキシ－アミン付加物、熱可塑性樹脂組成物、サイジング剤、サイジング剤塗布炭素繊維、及び繊維強化複合材料
CN104389176A (zh) 一种含有氧化石墨烯的乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法
CN107177985B (zh) 一种氧化锌改性的芳纶纤维二浴浸胶液的制备方法
CN112940282A (zh) 一种复合改性石墨烯改性水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN108424563B (zh) 含凯夫拉纳米纤维的高性能橡胶复合材料及其制备方法
CN105178025A (zh) 一种耐高温型纳米poss改性环氧乳液碳纤维上浆剂的制备方法
DE3942858A1 (de) Reaktiv-emulgatoren enthaltende waessrige reaktionsharzdispersionen als schlichtemittel fuer kohlenstoff-fasern
CN109384936A (zh) 碳纳米管接枝端羟基聚氨酯电泳树脂、阴极聚氨酯电泳漆及其制备方法
CN117343280A (zh) 水性聚氨酯和靛蓝类水性聚氨酯上浆剂及制备方法和应用
CN104558641A (zh) 预浸料树脂用高接枝率环氧化碳纳米管添加剂的制备方法
CN116813871A (zh) 一种具有双重抗菌作用的高强高韧可再加工生物基聚氨酯弹性体及其制备方法
CN116554700A (zh) 一种低温高粘改性沥青及其加工工艺
CN108530564B (zh) 一种环氧化sbs、嵌段高分子活性胺增韧剂及其制备与在环氧树脂中的应用
CN110183844A (zh) 一种氨基化石墨烯增强水性聚氨酯及其制备方法
CN110054900B (zh) 植物纤维增强复合材料用增韧凝胶及其制备方法、植物纤维增强复合材料及其制备方法
CN113737310A (zh) 一种石墨烯聚酰亚胺复合纤维及其制备方法
CN107938113A (zh) 一种表面涂覆淀粉复合氢化丁腈橡胶的纤维的制备方法
CN102516540A (zh) 一种单壁碳纳米管接枝改性聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]的方法
JPS61132614A (ja) 充填剤含有アクリルおよびモドアクリル繊維およびその製造方法
CN111961329B (zh) 一种水性pu防水透湿膜及其制备方法
CN1752306A (zh) 稀土化合物改性氨纶纤维及其制备方法
DE19837377A1 (de) Latent vernetzende wässerige Dispersionen enthaltend ein Polyurethan
CN110079074A (zh) 一种碳纤维增强聚氨酯基复合材料及其制备方法
CN115505138A (zh) 一种玄武岩短纤维增强聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination