CN111117240A - 一种新型复合聚酰亚胺阻燃板材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物基复合材料的技术领域，具体的涉及一种新型复合聚酰亚胺阻燃板材的制备方法。所述阻燃板材的制备原料包括表面带有活性氨基的石墨烯。所得板材具有优异的阻燃性，同时依然保持良好的力学性能。

Description

一种新型复合聚酰亚胺阻燃板材的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物基复合材料的技术领域，具体的涉及一种新型复合聚酰亚胺阻燃板材的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺作为高耐热性树脂，在多个领域有着广泛的应用，其耐热性与分子结构中的刚性基团有很大关系，但是由于有机物的共性，聚酰亚胺材料的阻燃性较差。而石墨烯具有较大的比表面积和优良的电子传导性能，并且有很好的透光性、导热性和阻燃性，可以有效改善复合材料的力学性能、热学性能以及电学性能，是一种用途极其广泛的新材料。因石墨烯是典型的片状结构，在与聚合物基体复合过程中易造成片状结构的褶皱，并且石墨烯片层间有强的范德华力，导致石墨烯在聚合物基体中分散性差。此外，因石墨烯表面特殊的离域大π键结构，其表面官能团很少，因而与聚合物的相容性差。基于此，需要对石墨烯进行表面改性，以提高其在聚酰亚胺基体中的分散性及与基体的相容性。
一种石墨烯/SiO2杂化聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法公开采用二异氰酸酯对氧化石墨烯进行改性，改性后，与聚酰亚胺的结合仅仅通过氢键的作用连接，结合力不够强，受外力冲击后石墨烯与聚酰亚胺容易分离。
SiO2空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制法公开通过4,4’-二氨基二苯醚直接与氧化石墨烯的羧基官能团脱水缩合反应，反应不够充分，石墨烯表面的4,4’-二氨基二苯醚接枝率较低，而且比较分散。
发明内容
本发明的目的在于针对现有复合聚酰亚胺阻燃板材存在的缺陷而提供一种新型复合聚酰亚胺阻燃板材的制备方法，所得板材具有优异的阻燃性，同时依然保持良好的力学性能。
本发明的技术方案为：一种新型复合聚酰亚胺阻燃板材的制备方法，所述阻燃板材的制备原料包括表面带有活性氨基的石墨烯。
所述表面带有活性氨基的石墨烯首先由氧化石墨烯经酰化处理后，再经二元胺处理所得。
所述新型复合聚酰亚胺阻燃板材的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯表面改性：将重量份为1份的氧化石墨烯与重量份为10～25份的酰化试剂混合，超声处理1～10小时后，再在温度为50～90℃的条件下，搅拌、回流反应24～48小时，抽滤、洗涤，去除酰化试剂，得到酰化的石墨烯；再将1份酰化的石墨烯与1～100份二元胺混合，超声处理1～10小时后，在温度为0～100℃的条件下反应24～48小时，抽滤、洗涤，再在温度为30～80℃的条件下真空干燥处理24～48小时，得到表面带有活性氨基的石墨烯，即氨基化石墨烯；
(2)氨基化石墨烯的分散：将步骤(1)得到的表面带有活性氨基的石墨烯加入至含有超支化分散剂和SiO2的酰胺类溶剂中，使氨基化石墨烯充分分散，得到氨基化石墨烯/SiO2/超支化分散剂/酰胺类溶剂体系；
(3)称取二元胺单体和二元酐单体，其中二元胺单体与二元酐单体的摩尔比为1：1.01～1.04；先将二元胺单体溶于酰胺类溶剂中，控制反应温度为20～40℃，然后分批加入二元酐单体，待二元酐单体全部加入后，继续搅拌1.5～3h，制得聚酰胺酸溶液；
(4)在机械搅拌作用下，将步骤(2)所得的氨基化石墨烯/SiO2/超支化分散剂/酰胺类溶剂体系，加入至步骤(3)所得的聚酰胺酸溶液中，持续机械搅拌，使氨基化石墨烯在聚酰胺酸溶液中充分分散，得到聚酰胺酸/氨基化石墨烯/SiO2/酰胺类溶剂复合体系；
(5)将步骤(4)所得复合体系加入制板机中，逐步升温至350℃进行高温环化，制备聚酰亚胺板。
所述酰化试剂为二氯亚砜、甲酰氯、三氯化磷、N-甲基-N-苯基甲酰胺和氯化苯甲酰胆碱中的至少一种。
所述二元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺和十二胺中的至少一种。
所述超支化分散剂为端基为羧基、羟基、胺基或酰胺基的聚酯类超支化分散剂、聚酰胺类超支化分散剂、聚醚类超支化分散剂、聚氨酯类超支化分散剂和聚丙烯酸酯类超支化分散剂中的至少一种。
所述酰胺类溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
所述二元胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑中的至少一种。
所述二元酐单体为均苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和双酚A型二醚二酐中的至少一种。
所述步骤(5)中逐步升温具体为：依次按照100℃/5min、150℃/5min、220℃/5min、300℃/5min和350℃/5min逐步升温至350℃。
本发明的有益效果为：本发明所述新型复合聚酰亚胺阻燃板材的制备方法，通过氧化石墨烯表面改性得到表面带有活性氨基的石墨烯，随后加入到超支化分散剂和SiO2的酰胺类溶剂中，得到氨基化石墨烯/SiO2/超支化分散剂/酰胺类溶剂体系，与制得的聚酰胺酸溶液混合，制备聚酰亚胺板，石墨烯和SiO2能够均匀的分散到聚酰亚胺板材中，起到很好的隔热效果和增强作用，具有优异的阻燃性和强度，同时依然保持良好的韧性。
1、将氧化石墨烯的羧基官能团通过酰化反应后，使得氧化石墨烯惰性的羧基官能团变为活性比较强的酰氯官能团，让酰氯官能团再与二胺反应，反应会比较充分，使得氧化石墨烯布满了二胺分子链，二胺的末端基再通过与聚酰胺酸反应，能够将石墨烯与聚酰亚胺通过化学键牢牢结合在一起，更有利于石墨烯在聚酰亚胺基体中的分散，而石墨烯的引入，大幅度提高了材料的阻燃性能。
2、氧化石墨烯表面改性过程中采用二元胺，长链的二胺将活性官能团从石墨烯表面拉长，扩大了末端基的活动面积，增大了反应机会，更容易与聚酰亚胺中的二酐结合反应，一端氨基连接石墨烯，一端氨基作为反应物与聚酰氨酸反应，通过化学键两者结合力更高，使石墨烯能够更加有效地嵌入到聚酰亚胺中，与聚酰亚胺牢牢结合在一起，力学性能越高，更加有利于提高阻燃板的强度。
3、利用氨基化的石墨烯与聚酰亚胺官能团反应后，表面覆盖聚酰亚胺聚合物，能够很好地分散在聚酰亚胺板材中，提高了板材的强度和阻燃性能。
4、与普通板材相比，石墨烯的加入增加了板材的强度，SiO2能够提供板材的韧性，扩大了阻燃板材的应用范围。
综上所述，通过对石墨烯进行表面改性，提高了其在聚酰亚胺基体中的分散性及与基体的结合强度，SiO2的加入能够很好的嵌入到石墨烯片层中间，解决石墨烯容易团聚的问题，与现有阻燃板材制备技术相比，石墨烯均匀分散到板材中，并且通过化学键与聚酰亚胺结合，起到了很高的阻燃效果，同时增加了板材的强度，SiO2能够提供板材的韧性，扩大了阻燃板材的应用范围。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
所述新型复合聚酰亚胺阻燃板材的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯表面改性：在300ml三口瓶中，加入0.4g氧化石墨烯和10g二氯亚砜，超声处理4小时后加热至70℃，搅拌并回流下反应24小时后用孔径为0.22um的微孔滤膜抽滤，得到酰化的石墨烯；再将15g己二胺和0.3g所得的酰化的石墨烯加入至另一300ml三口瓶中，超声处理2小时后加热至100℃，搅拌并回流下反应24小时后，用孔径为0.22um的微孔滤膜抽滤，并用去离子水洗涤3次后，80℃真空干燥24小时后，得到表面带有氨基的石墨烯，即氨基化石墨烯；
(2)氨基化石墨烯的分散：取0.1g步骤(1)得到的表面带有活性氨基的石墨烯加入至20mL含有0.05mL超支化分散剂Silok Dispers 7455和0.1gSiO2的N，N-二甲基乙酰胺中，在超声波作用下，使氨基化石墨烯充分分散，得到氨基化石墨烯/SiO2/超支化分散剂/酰胺类溶剂体系；
(3)称取0.82g 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷和0.6386g二苯醚四甲酸二酐；先将2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷溶于10mLN，N-二甲基乙酰胺中，控制反应温度为20～40℃，然后分批加入二苯醚四甲酸二酐，待二苯醚四甲酸二酐全部加入后，继续搅拌1.5～3h，制得聚酰胺酸溶液；
(4)在机械搅拌作用下，取5.76mL步骤(2)所得的氨基化石墨烯/SiO2/超支化分散剂/酰胺类溶剂体系，缓慢加入至步骤(3)所得的聚酰胺酸溶液中，持续机械搅拌，使氨基化石墨烯在聚酰胺酸溶液中充分分散，得到聚酰胺酸/氨基化石墨烯/SiO2/酰胺类溶剂复合体系；
(5)将步骤(4)所得复合体系加入制板机中，依次按照100℃/5min、150℃/5min、220℃/5min、300℃/5min和350℃/5min逐步升温至350℃进行高温环化，制备聚酰亚胺板。
实施例2
所述新型复合聚酰亚胺阻燃板材的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯表面改性：在300ml三口瓶中，加入0.4g氧化石墨烯和10g二氯亚砜，超声处理4小时后加热至70℃，搅拌并回流下反应24小时后用孔径为0.22um的微孔滤膜抽滤，得到酰化的石墨烯；再将15g乙二胺和0.3g所得的酰化的石墨烯加入至另一300ml三口瓶中，超声处理2小时后加热至100℃，搅拌并回流下反应24小时后，用孔径为0.22um的微孔滤膜抽滤，并用去离子水洗涤3次后，80℃真空干燥24小时后，得到表面带有氨基的石墨烯，即氨基化石墨烯；
(2)氨基化石墨烯的分散：取0.1g步骤(1)得到的表面带有活性氨基的石墨烯加入至20mL含有0.05mL超支化分散剂Silok Dispers 7455和0.1gSiO2的N，N-二甲基乙酰胺中，在超声波作用下，使氨基化石墨烯充分分散，得到氨基化石墨烯/SiO2/超支化分散剂/酰胺类溶剂体系；
(3)称取0.82g 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷和0.6386g二苯醚四甲酸二酐；先将2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷溶于10mLN，N-二甲基乙酰胺中，控制反应温度为20～40℃，然后分批加入二苯醚四甲酸二酐，待二苯醚四甲酸二酐全部加入后，继续搅拌1.5～3h，制得聚酰胺酸溶液；
(4)在机械搅拌作用下，取5.76mL步骤(2)所得的氨基化石墨烯/SiO2/超支化分散剂/酰胺类溶剂体系，缓慢加入至步骤(3)所得的聚酰胺酸溶液中，持续机械搅拌，使氨基化石墨烯在聚酰胺酸溶液中充分分散，得到聚酰胺酸/氨基化石墨烯/SiO2/酰胺类溶剂复合体系；
(5)将步骤(4)所得复合体系加入制板机中，依次按照100℃/5min、150℃/5min、220℃/5min、300℃/5min和350℃/5min逐步升温至350℃进行高温环化，制备聚酰亚胺板。
对比例1
该对比例所述聚酰亚胺阻燃板材的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将0.05mL超支化分散剂Silok Dispers 7455和0.1gSiO2加入到20mL N，N-二甲基乙酰胺中，在超声波作用下，得到SiO2/超支化分散剂/酰胺类溶剂体系；
(2)称取0.82g 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷和0.6386g二苯醚四甲酸二酐，将2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷溶于10mLN-N’-二甲基乙酰胺中，反应温度为20-40℃，分批加入二苯醚四甲酸二酐，待二苯醚四甲酸二酐全部加入后，继续搅拌1.5-3h，制得聚酰胺酸溶液；
(3)在机械搅拌作用下，将步骤(1)所得的SiO2/超支化分散剂/酰胺类溶剂体系，取5.76mL缓慢加入步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液中，持续机械搅拌，得到聚酰胺酸/SiO2/酰胺类溶剂复合体系；
(4)将步骤(3)所得复合体系加入制板机中，依次按照100℃/5min、150℃/5min、220℃/5min、300℃/5min和350℃/5min逐步升温至350℃进行高温环化，制备聚酰亚胺板。
对比例2
该对比例所述聚酰亚胺阻燃板材的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯表面改性：在300ml三口瓶中，加入0.4g氧化石墨烯和10g二氯亚砜，超声处理4小时后加热至70℃，搅拌并回流下反应24小时后用孔径为0.22um的微孔滤膜抽滤，得到酰化的石墨烯；再将15g己二胺和0.3g所得的酰化的石墨烯加入至另一300ml三口瓶中，超声处理2小时后加热至100℃，搅拌并回流下反应24小时后，用孔径为0.22um的微孔滤膜抽滤，并用去离子水洗涤3次后，80℃真空干燥24小时后，得到表面带有氨基的石墨烯，即氨基化石墨烯；
(2)氨基化石墨烯的分散：取0.1g步骤(1)得到的表面带有活性氨基的石墨烯加入至20mL含有0.05mL超支化分散剂Silok Dispers 7455的N，N-二甲基乙酰胺中，在超声波作用下，使氨基化石墨烯充分分散，得到氨基化石墨烯/超支化分散剂/酰胺类溶剂体系；
(3)称取0.82g 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷和0.6386g二苯醚四甲酸二酐；先将2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷溶于10mLN，N-二甲基乙酰胺中，控制反应温度为20～40℃，然后分批加入二苯醚四甲酸二酐，待二苯醚四甲酸二酐全部加入后，继续搅拌1.5～3h，制得聚酰胺酸溶液；
(4)在机械搅拌作用下，取5.76mL步骤(2)所得的氨基化石墨烯/超支化分散剂/酰胺类溶剂体系，缓慢加入至步骤(3)所得的聚酰胺酸溶液中，持续机械搅拌，使氨基化石墨烯在聚酰胺酸溶液中充分分散，得到聚酰胺酸/氨基化石墨烯/酰胺类溶剂复合体系；
(5)将步骤(4)所得复合体系加入制板机中，依次按照100℃/5min、150℃/5min、220℃/5min、300℃/5min和350℃/5min逐步升温至350℃进行高温环化，制备聚酰亚胺板。
对比例3
该对比例所述聚酰亚胺阻燃板材的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将0.1g二异氰酸酯处理的石墨烯加入到20mL含有0.05mL超支化分散剂SilokDispers 7455和0.1gSiO2的N，N-二甲基乙酰胺中，在超声波作用下，使石墨烯充分分散，得到石墨烯/SiO2/超支化分散剂/酰胺类溶剂体系；
(2)称取0.82g 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷和0.6386g二苯醚四甲酸二酐，将2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷溶于10mLN-N’-二甲基乙酰胺中，反应温度为20-40℃，分批加入二苯醚四甲酸二酐，待二苯醚四甲酸二酐全部加入后，继续搅拌1.5-3h，制得聚酰胺酸溶液；
(3)在机械搅拌作用下，取5.76mL步骤(1)所得的石墨烯/SiO2/超支化分散剂/酰胺类溶剂体系，缓慢加入步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液中，持续机械搅拌，使石墨烯在聚酰胺酸溶液中充分分散，得到聚酰胺酸/石墨烯/SiO2/酰胺类溶剂复合体系；
(4)将步骤(3)所得复合体系加入制板机中，依次按照100℃/5min、150℃/5min、220℃/5min、300℃/5min和350℃/5min逐步升温至350℃进行高温环化，制备聚酰亚胺板。
采用实施例1-2以及对比例1-3所述方法分别制得的聚酰亚胺阻燃板材测试性能结果，详见表1。
表1：实施例及对比例测试结果
Figure BDA0002350950460000101
通过表1数据对比可知：
(1)实施例1与实施例2相较，用己二胺改性的氧化石墨烯比乙二胺修饰的氧化石墨烯性能更好，说明己二胺分子链长，扩大了末端基的活动面积，增大了反应机会，更容易与聚酰亚胺中的二酐结合反应，结合力更高，材料力学性能更好。
(2)实施例1与对比例1相较，说明石墨烯的加入改善了材料的弯曲强度、弯曲模量及缺口冲击强度。
(3)实施例1与对比例2相较，SiO2的引入使得断裂伸长率及缺口冲击强度均明显增大。
(4)实施例1与对比例3相较，说明二异氰酸酯处理的氧化石墨烯最终得到的板材，强度与模量均低于二元胺处理得到的板材，更进一步说明二元胺处理的石墨烯在基体中的分散性和结合力比异氰酸根处理的效果更好。

Claims (10)

1.一种新型复合聚酰亚胺阻燃板材的制备方法，其特征在于，所述阻燃板材的制备原料包括表面带有活性氨基的石墨烯。
2.根据权利要求1所述新型复合聚酰亚胺阻燃板材的制备方法，其特征在于，所述表面带有活性氨基的石墨烯首先由氧化石墨烯经酰化处理后，再经二元胺处理所得。
3.根据权利要求2所述新型复合聚酰亚胺阻燃板材的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯表面改性：将重量份为1份的氧化石墨烯与重量份为10～25份的酰化试剂混合，超声处理1～10小时后，再在温度为50～90℃的条件下，搅拌、回流反应24～48小时，抽滤、洗涤，去除酰化试剂，得到酰化的石墨烯；再将1份酰化的石墨烯与1～100份二元胺混合，超声处理1～10小时后，在温度为0～100℃的条件下反应24～48小时，抽滤、洗涤，再在温度为30～80℃的条件下真空干燥处理24～48小时，得到表面带有活性氨基的石墨烯，即氨基化石墨烯；
(2)氨基化石墨烯的分散：将步骤(1)得到的表面带有活性氨基的石墨烯加入至含有超支化分散剂和SiO2的酰胺类溶剂中，使氨基化石墨烯充分分散，得到氨基化石墨烯/SiO2/超支化分散剂/酰胺类溶剂体系；
(3)称取二元胺单体和二元酐单体，其中二元胺单体与二元酐单体的摩尔比为1：1.01～1.04；先将二元胺单体溶于酰胺类溶剂中，控制反应温度为20～40℃，然后分批加入二元酐单体，待二元酐单体全部加入后，继续搅拌1.5～3h，制得聚酰胺酸溶液；
(4)在机械搅拌作用下，将步骤(2)所得的氨基化石墨烯/SiO2/超支化分散剂/酰胺类溶剂体系，加入至步骤(3)所得的聚酰胺酸溶液中，持续机械搅拌，使氨基化石墨烯在聚酰胺酸溶液中充分分散，得到聚酰胺酸/氨基化石墨烯/SiO2/酰胺类溶剂复合体系；
(5)将步骤(4)所得复合体系加入制板机中，逐步升温至350℃进行高温环化，制备聚酰亚胺板。
4.根据权利要求3所述新型复合聚酰亚胺阻燃板材的制备方法，其特征在于，所述酰化试剂为二氯亚砜、甲酰氯、三氯化磷、N-甲基-N-苯基甲酰胺和氯化苯甲酰胆碱中的至少一种。
5.根据权利要求3所述新型复合聚酰亚胺阻燃板材的制备方法，其特征在于，所述二元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺和十二胺中的至少一种。
6.根据权利要求3所述新型复合聚酰亚胺阻燃板材的制备方法，其特征在于，所述超支化分散剂为端基为羧基、羟基、胺基或酰胺基的聚酯类超支化分散剂、聚酰胺类超支化分散剂、聚醚类超支化分散剂、聚氨酯类超支化分散剂和聚丙烯酸酯类超支化分散剂中的至少一种。
7.根据权利要求3所述新型复合聚酰亚胺阻燃板材的制备方法，其特征在于，所述酰胺类溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
8.根据权利要求3所述新型复合聚酰亚胺阻燃板材的制备方法，其特征在于，所述二元胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑中的至少一种。
9.根据权利要求3所述新型复合聚酰亚胺阻燃板材的制备方法，其特征在于，所述二元酐单体为均苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和双酚A型二醚二酐中的至少一种。
10.根据权利要求3所述新型复合聚酰亚胺阻燃板材的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中逐步升温具体为：依次按照100℃/5min、150℃/5min、220℃/5min、300℃/5min和350℃/5min逐步升温至350℃。
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