CN115558284A - 一种玻纤增强的聚氨酯复合板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种玻纤增强的聚氨酯复合板及其制备方法；本发明对玻璃纤维进行腐蚀并接枝纳米二氧化硅，增强玻璃纤维的表面粗糙度，并与硅烷偶联剂结合，增强相容性；之后本发明采用聚醚多元醇制备了聚醚聚氨酯材料，将醚键引入聚氨酯中，增强其柔韧性并提高抗低温冲击的能力；本发明又制备了超支化改性聚氨酯，首先合成端氨基的超支化聚酰亚胺，再对其进行胺基化处理，最后与酸酐反应，生成具有高耐磨低粘度的聚酰胺材料，与玻璃纤维和超疏水纳米二氧化硅共混，制备成为高强耐磨的聚氨酯材料，最后通过热压的方式复合在一起，得到成品。本发明制备的聚氨酯复合板强度高，耐磨性好，且具有自清洁性能，具有广阔的应用空间。

Description

一种玻纤增强的聚氨酯复合板及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体为一种玻纤增强的聚氨酯复合板及其制备方法。
背景技术
聚氨酯作为一种高分子材料已经组件应用在生活中的各方面，聚氨酯复合板作为一种建筑用材也得到了极大的发展，现有聚氨酯复合板一般为聚氨酯芯材与金属板材粘结复合而成，二者直接相容性较差且重量较高，且在外界长期使用情况下，金属板材还会出现锈蚀等现象，严重影响日常使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种玻纤增强的聚氨酯复合板及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种玻纤增强的聚氨酯复合板，具有以下特征：所述聚氨酯复合板包括聚氨酯基板与包覆在两侧的耐磨聚氨酯保护层组成；
所述聚氨酯基板由柔性聚氨酯母料注塑制成，按重量份数计，所述柔性聚氨酯母料包括以下组分：120-150份聚醚聚氨酯、48-60份改性玻璃纤维、20-30份阻燃剂、1-1.5份抗氧化剂、0.5-2份匀泡剂；
所述耐磨聚氨酯保护层由耐磨聚氨酯母料压延成膜制成，按重量份数计，所述聚氨酯母料包括以下组分：80-100份改性玻璃纤维、60-80份超支化改性聚氨酯、20-40份超疏水纳米二氧化硅、1-1.5份抗氧化剂与10-20份丙酮溶剂。
进一步的，所述阻燃剂为三氧化二锑；所述抗氧化剂为亚磷酸酯；所述匀泡剂为磺化蓖麻油。
进一步的，所述改性玻璃纤维长度为5-15mm，直径为30-50μm。
一种玻纤增强的聚氨酯复合板的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备改性玻璃纤维：
使用浓硝酸浸泡处理玻璃纤维后，正硅酸四乙酯乙醇溶液浸没玻璃纤维，在碱性环境下去反应，使用硅烷偶联剂处理，烘干后得到改性玻璃纤维；
S2.制备柔性聚氨酯母料：
将聚醚多元醇与异氰酸酯混合，生成聚氨酯预聚体，再与扩链剂混合生成聚醚聚氨酯，加入改性玻璃纤维、阻燃剂、抗氧化剂与匀泡剂混合均匀，冷却切粒后得到柔性聚氨酯母料；
S3.制备耐磨聚氨酯母料；
S31.按摩尔份数计，将1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶于N,N-二甲基乙酰胺中，冰水浴静置反应1-3h；
S32.将邻苯二甲酸酐溶于N,N-二甲基乙酰胺中，缓慢滴加进1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶液内，充入高压氮气，搅拌反应48-72h；
S33.滴加异喹啉，升温至160-180℃反应12h，使用无水乙醇洗涤并收集沉淀物，真空干燥后得到氨基封端的超支化聚酰亚胺；
S34.将甲醛与超支化聚酰亚胺混合，并滴加NaOH调节pH至8-8.5，搅拌反应8-12h后，旋蒸去除未反应单体，实现超支化聚酰亚胺的胺基化；
S35.将胺基化后的超支化聚酰亚胺与4-羧基邻苯二甲酸酐、丙三醇混合，油浴升温至120-150℃反应1-2h后，加入对甲苯磺酸并升温至160-180℃继续反应12-18h，真空蒸发处理12h后，得到超支化改性聚酰胺；
S36.将改性玻璃纤维、超疏水纳米二氧化硅、抗氧化剂与丙酮溶剂混合，使用超声波分散处理15-30min后，与超支化改性聚酰胺加入至混炼机内，混炼1.5-2h后，冷却切粒即可得耐磨聚酰胺母料；
S4.将柔性聚氨酯母料升温至210-230℃，注塑成型形成聚氨酯基板，将耐磨聚氨酯母料升温至210-230℃，压延成膜得到耐磨聚氨酯保护层；
S5.将耐磨聚氨酯保护层与聚氨酯基体两侧表面接触，平整对边并去除气泡，并热压结合得到聚氨酯复合板。
本发明为增强聚氨酯复合板的整体强度，利用利用玻璃纤维作为增强材料与聚氨酯材料进行共混增强，但玻璃纤维属于无机材料，其表面与聚氨酯材料相容性与依附性较差，在承力过程中往往会出现还未达到理论承力值便由于纤维脱落造成力学性能下降的结果，因此本发明首先对玻璃纤维进行了表面处理，使用浓硝酸加热对玻璃纤维表面腐蚀造成凹陷，之后又利用正硅酸四乙酯在碱性环境下水解生成纳米二氧化硅粒子吸附在玻璃纤维表面，增加其表面粗糙度与表面积，之后又将其浸泡在硅烷偶联剂内，硅烷偶联剂内富含的羟基会与纳米二氧化硅反应吸附，加强其与玻璃纤维的结合强度，从而达到增强玻璃纤维与聚氨酯结合强度的目的。
本发明为了增强聚氨酯复合板的耐用性，采用了分层复合的形式，首先利用聚醚多元醇制备聚醚聚氨酯材料，将醚基引入聚氨酯中，增强其柔韧性，使其抗低温冲击性能改善。
之后为增强复合板的耐用性能，本发明又制备了耐磨聚氨酯保护层，首先制备了端氨基的超支化聚酰亚胺，聚酰亚胺作为尼龙衍生物有着更强的机械性能与耐磨性，同时其吸水性较低，有着优良的耐候性；为了将其引入聚氨酯体系中，本发明又对超支化聚酰亚胺的端氨基进行了胺基化处理，在碱性环境下，使用甲醛将氨基转换为胺基，再与酸酐反应，生成超支化结构的聚氨酯；本发明制备的超支化改性聚酰胺具有球形结构，熔融状态下黏度较低具有更好的流动性，同时由于超支化物分枝基团较多，可以更好的浸润玻璃纤维等物质，从而容纳更多增强物质以增强复合物的整体强度，改善机械性能。
进一步的，所述步骤S1中，制备改性玻璃纤维，具体包括以下步骤：
S11.将玻璃纤维裁切为所需长度，并加入浓硝酸没过玻璃纤维，水浴升温至50-60℃，施加超声波震荡处理30-45min后，使用清水与无水乙醇交替冲洗表面2-3次；
S12.将玻璃纤维加入至正硅酸四乙酯乙醇溶液内，滴加浓氨水，密闭反应4-8h后，取出并烘干，继续使用硅烷偶联剂浸泡并超声波处理10-15min，取出并再次烘干后，得到改性玻璃纤维。
进一步的，所述硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570型硅烷偶联剂的任意一种。
进一步的，步骤S2中，制备柔性聚氨酯母料，具体包括以下步骤：
S21.将聚醚多元醇油浴升温至100-120℃，抽真空反应1-2h后，停止加热，带冷却至室温后，将其与异氰酸酯混合，充入氮气并油浴升温至90-120℃继续反应6-8h，得到聚氨酯预聚体；
S22.向聚氨酯预聚体内加入扩链剂，降温至90-100℃继续反应2-3h，旋蒸去除未反应单体，得到聚醚聚氨酯，之后加入改性玻璃纤维、阻燃剂、抗氧化剂与匀泡剂，搅拌1-3h后，冷却切粒即可得柔性聚氨酯母料；
其中，按摩尔份数计，所述聚醚多元醇、异氰酸酯、扩链剂的摩尔比为(16-22)：(14-21)：(3-5)。
进一步的，所述聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇中的任意一种；
所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任意一种；
所述扩链剂为三乙胺。
进一步的，步骤S3中，按摩尔份数计，所述1,3,5-三(4-氨苯基)苯、邻苯二甲酸酐、异喹啉、甲醛、4-羧基邻苯二甲酸酐、丙三醇与对甲苯磺酸的摩尔比为(16-25)：(21-28)：(0.3-0.5)：(8-10)：(17-22)：(10-15)：(0.5-1)。
进一步的，步骤S36中，混炼机温度为180-210℃，转速为250-300rpm。
进一步的，步骤S5中，热压温度为200-210℃，压力为1.2-1.5MPa。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明对玻璃纤维进行表面腐蚀并接枝纳米二氧化硅颗粒，增强了玻璃纤维的表面粗糙度，并与硅烷偶联剂结合，增强其相容性；之后本发明采用聚醚多元醇制备了聚醚聚氨酯材料，将醚键引入聚氨酯中，增强其柔韧性，提高其抗低温冲击的能力；之后本发明又制备了超支化改性聚氨酯，首先合成了端氨基的超支化聚酰亚胺，再对其进行胺基化处理，最后与酸酐反应，生成具有高耐磨，低粘度的聚酰胺材料，与玻璃纤维和超疏水纳米二氧化硅共混，制备成为高强耐磨的聚氨酯材料，最后通过热压的方式复合在一起，得到成品。本发明制备的聚氨酯复合板强度高，耐磨性好，且具有自清洁性能，具有广阔的应用空间。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1.
S1.制备改性玻璃纤维：
S11.将128份玻璃纤维裁切为所需长度，并加入浓硝酸没过玻璃纤维，水浴升温至60℃，施加超声波震荡处理35min后，使用清水与无水乙醇交替冲洗表面3次；
S12.将玻璃纤维加入并浸没在至正硅酸四乙酯乙醇溶液内，滴加浓氨水，密闭反应8h后，取出并烘干，继续使用KH-550型硅烷偶联剂浸泡并超声波处理15min，取出并再次烘干后，得到改性玻璃纤维。
S2.制备柔性聚氨酯母料：
S21.按摩尔份数计，将16份聚氧化丙烯二醇油浴升温至100℃，抽真空反应2h后，停止加热，带冷却至室温后，将其与14份异佛尔酮二异氰酸酯混合，充入氮气并油浴升温至120℃继续反应8h，得到聚氨酯预聚体；
S22.向聚氨酯预聚体内加入3份三乙胺作为扩链剂，降温至100℃继续反应3h，旋蒸去除未反应单体，得到聚醚聚氨酯；
按重量份数计，向120份聚醚聚氨酯中加入48份改性玻璃纤维、20份三氧化二锑阻燃剂、1份亚磷酸酯抗氧化剂与0.5份磺化蓖麻油匀泡剂，搅拌3h后，冷却切粒即可得柔性聚氨酯母料；
S3.制备耐磨聚氨酯母料；
S31.按摩尔份数计，将16份1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶于N,N-二甲基乙酰胺中，冰水浴静置反应3h；
S32.将21份邻苯二甲酸酐溶于N,N-二甲基乙酰胺中，缓慢滴加进1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶液内，充入高压氮气，搅拌反应72h；
S33.滴加0.3份异喹啉，升温至180℃反应12h，使用无水乙醇洗涤并收集沉淀物，真空干燥后得到氨基封端的超支化聚酰亚胺；
S34.将8份甲醛与超支化聚酰亚胺混合，并滴加NaOH调节pH至8.5，搅拌反应12h后，旋蒸去除未反应单体，实现超支化聚酰亚胺的胺基化；
S35.将胺基化后的超支化聚酰亚胺与17份4-羧基邻苯二甲酸酐、10份丙三醇混合，油浴升温至150℃反应2h后，加入0.5份对甲苯磺酸并升温至180℃继续反应18h，真空蒸发处理12h后，得到超支化改性聚酰胺；
S36.按重量份数计，将80份改性玻璃纤维、20份超疏水纳米二氧化硅、1份亚磷酸酯抗氧化剂与20份丙酮溶剂混合，使用超声波分散处理15-30min后，与60份超支化改性聚酰胺加入至混炼机内，混炼机温度为230℃，转速为250rpm，混炼2h后，冷却切粒即可得耐磨聚酰胺母料；
S4.将柔性聚氨酯母料升温至230℃，注塑成型形成聚氨酯基板，将耐磨聚氨酯母料升温至210℃，压延成膜得到耐磨聚氨酯保护层；
S5.将耐磨聚氨酯保护层与聚氨酯基体两侧表面接触，平整对边并去除气泡，并热压结合得到聚氨酯复合板，其中热压温度为210℃，压力为1.5MPa。
实施例2.
S1.制备改性玻璃纤维：
S11.将160份玻璃纤维裁切为所需长度，并加入浓硝酸没过玻璃纤维，水浴升温至60℃，施加超声波震荡处理35min后，使用清水与无水乙醇交替冲洗表面3次；
S12.将玻璃纤维加入并浸没在至正硅酸四乙酯乙醇溶液内，滴加浓氨水，密闭反应8h后，取出并烘干，继续使用KH-550型硅烷偶联剂浸泡并超声波处理15min，取出并再次烘干后，得到改性玻璃纤维。
S2.制备柔性聚氨酯母料：
S21.按摩尔份数计，将22份聚氧化丙烯二醇油浴升温至100℃，抽真空反应2h后，停止加热，带冷却至室温后，将其与21份异佛尔酮二异氰酸酯混合，充入氮气并油浴升温至120℃继续反应8h，得到聚氨酯预聚体；
S22.向聚氨酯预聚体内加入5份三乙胺作为扩链剂，降温至100℃继续反应3h，旋蒸去除未反应单体，得到聚醚聚氨酯；
按重量份数计，向150份聚醚聚氨酯中加入60份改性玻璃纤维、30份三氧化二锑阻燃剂、1.5份亚磷酸酯抗氧化剂与2份磺化蓖麻油匀泡剂，搅拌3h后，冷却切粒即可得柔性聚氨酯母料；
S3.制备耐磨聚氨酯母料；
S31.按摩尔份数计，将25份1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶于N,N-二甲基乙酰胺中，冰水浴静置反应3h；
S32.将28份邻苯二甲酸酐溶于N,N-二甲基乙酰胺中，缓慢滴加进1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶液内，充入高压氮气，搅拌反应72h；
S33.滴加0.5份异喹啉，升温至180℃反应12h，使用无水乙醇洗涤并收集沉淀物，真空干燥后得到氨基封端的超支化聚酰亚胺；
S34.将10份甲醛与超支化聚酰亚胺混合，并滴加NaOH调节pH至8.5，搅拌反应12h后，旋蒸去除未反应单体，实现超支化聚酰亚胺的胺基化；
S35.将胺基化后的超支化聚酰亚胺与22份4-羧基邻苯二甲酸酐、15份丙三醇混合，油浴升温至150℃反应2h后，加入1份对甲苯磺酸并升温至180℃继续反应18h，真空蒸发处理12h后，得到超支化改性聚酰胺；
S36.按重量份数计，将100份改性玻璃纤维、40份超疏水纳米二氧化硅、1.5份亚磷酸酯与20份丙酮溶剂混合，使用超声波分散处理15-30min后，与80份超支化改性聚酰胺加入至混炼机内，混炼机温度为230℃，转速为250rpm，混炼2h后，冷却切粒即可得耐磨聚酰胺母料；
S4.将柔性聚氨酯母料升温至230℃，注塑成型形成聚氨酯基板，将耐磨聚氨酯母料升温至210℃，压延成膜得到耐磨聚氨酯保护层；
S5.将耐磨聚氨酯保护层与聚氨酯基体两侧表面接触，平整对边并去除气泡，并热压结合得到聚氨酯复合板，其中热压温度为210℃，压力为1.5MPa。
实施例3.
与实施例1相比，本实施例增加了步骤S36中超支化改性聚酰胺的添加量；
S1.制备改性玻璃纤维：
S11.将140份玻璃纤维裁切为所需长度，并加入浓硝酸没过玻璃纤维，水浴升温至60℃，施加超声波震荡处理35min后，使用清水与无水乙醇交替冲洗表面3次；
S12.将玻璃纤维加入并浸没在至正硅酸四乙酯乙醇溶液内，滴加浓氨水，密闭反应8h后，取出并烘干，继续使用KH-550型硅烷偶联剂浸泡并超声波处理15min，取出并再次烘干后，得到改性玻璃纤维。
S2.制备柔性聚氨酯母料：
S21.按摩尔份数计，将16份聚氧化丙烯二醇油浴升温至100℃，抽真空反应2h后，停止加热，带冷却至室温后，将其与14份异佛尔酮二异氰酸酯混合，充入氮气并油浴升温至120℃继续反应8h，得到聚氨酯预聚体；
S22.向聚氨酯预聚体内加入3份三乙胺作为扩链剂，降温至100℃继续反应3h，旋蒸去除未反应单体，得到聚醚聚氨酯；
按重量份数计，向120份聚醚聚氨酯中加入60份改性玻璃纤维、20份三氧化二锑阻燃剂、1份亚磷酸酯抗氧化剂与0.5份磺化蓖麻油匀泡剂，搅拌3h后，冷却切粒即可得柔性聚氨酯母料；
S3.制备耐磨聚氨酯母料；
S31.按摩尔份数计，将16份1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶于N,N-二甲基乙酰胺中，冰水浴静置反应3h；
S32.将21份邻苯二甲酸酐溶于N,N-二甲基乙酰胺中，缓慢滴加进1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶液内，充入高压氮气，搅拌反应72h；
S33.滴加0.3份异喹啉，升温至180℃反应12h，使用无水乙醇洗涤并收集沉淀物，真空干燥后得到氨基封端的超支化聚酰亚胺；
S34.将8份甲醛与超支化聚酰亚胺混合，并滴加NaOH调节pH至8.5，搅拌反应12h后，旋蒸去除未反应单体，实现超支化聚酰亚胺的胺基化；
S35.将胺基化后的超支化聚酰亚胺与17份4-羧基邻苯二甲酸酐、10份丙三醇混合，油浴升温至150℃反应2h后，加入0.5份对甲苯磺酸并升温至180℃继续反应18h，真空蒸发处理12h后，得到超支化改性聚酰胺；
S36.按重量份数计，将80份改性玻璃纤维、20份超疏水纳米二氧化硅、1份亚磷酸酯与20份丙酮溶剂混合，使用超声波分散处理15-30min后，与80份超支化改性聚酰胺加入至混炼机内，混炼机温度为230℃，转速为250rpm，混炼2h后，冷却切粒即可得耐磨聚酰胺母料；
S4.将柔性聚氨酯母料升温至230℃，注塑成型形成聚氨酯基板，将耐磨聚氨酯母料升温至210℃，压延成膜得到耐磨聚氨酯保护层；
S5.将耐磨聚氨酯保护层与聚氨酯基体两侧表面接触，平整对边并去除气泡，并热压结合得到聚氨酯复合板，其中热压温度为210℃，压力为1.5MPa。
实施例4.
与实施例1相比，本实施例增加了步骤S36中改性玻璃纤维的添加量；
S1.制备改性玻璃纤维：
S11.将160份玻璃纤维裁切为所需长度，并加入浓硝酸没过玻璃纤维，水浴升温至60℃，施加超声波震荡处理35min后，使用清水与无水乙醇交替冲洗表面3次；
S12.将玻璃纤维加入并浸没在至正硅酸四乙酯乙醇溶液内，滴加浓氨水，密闭反应8h后，取出并烘干，继续使用KH-550型硅烷偶联剂浸泡并超声波处理15min，取出并再次烘干后，得到改性玻璃纤维。
S2.制备柔性聚氨酯母料：
S21.按摩尔份数计，将16份聚氧化丙烯二醇油浴升温至100℃，抽真空反应2h后，停止加热，带冷却至室温后，将其与14份异佛尔酮二异氰酸酯混合，充入氮气并油浴升温至120℃继续反应8h，得到聚氨酯预聚体；
S22.向聚氨酯预聚体内加入3份三乙胺作为扩链剂，降温至100℃继续反应3h，旋蒸去除未反应单体，得到聚醚聚氨酯；
按重量份数计，向120份聚醚聚氨酯中加入60份改性玻璃纤维、20份三氧化二锑阻燃剂、1份亚磷酸酯抗氧化剂与0.5份磺化蓖麻油匀泡剂，搅拌3h后，冷却切粒即可得柔性聚氨酯母料；
S3.制备耐磨聚氨酯母料；
S31.按摩尔份数计，将16份1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶于N,N-二甲基乙酰胺中，冰水浴静置反应3h；
S32.将21份邻苯二甲酸酐溶于N,N-二甲基乙酰胺中，缓慢滴加进1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶液内，充入高压氮气，搅拌反应72h；
S33.滴加0.3份异喹啉，升温至180℃反应12h，使用无水乙醇洗涤并收集沉淀物，真空干燥后得到氨基封端的超支化聚酰亚胺；
S34.将8份甲醛与超支化聚酰亚胺混合，并滴加NaOH调节pH至8.5，搅拌反应12h后，旋蒸去除未反应单体，实现超支化聚酰亚胺的胺基化；
S35.将胺基化后的超支化聚酰亚胺与17份4-羧基邻苯二甲酸酐、10份丙三醇混合，油浴升温至150℃反应2h后，加入0.5份对甲苯磺酸并升温至180℃继续反应18h，真空蒸发处理12h后，得到超支化改性聚酰胺；
S36.按重量份数计，将100份改性玻璃纤维、20份超疏水纳米二氧化硅、1份亚磷酸酯与20份丙酮溶剂混合，使用超声波分散处理15-30min后，与60份超支化改性聚酰胺加入至混炼机内，混炼机温度为230℃，转速为250rpm，混炼2h后，冷却切粒即可得耐磨聚酰胺母料；
S4.将柔性聚氨酯母料升温至230℃，注塑成型形成聚氨酯基板，将耐磨聚氨酯母料升温至210℃，压延成膜得到耐磨聚氨酯保护层；
S5.将耐磨聚氨酯保护层与聚氨酯基体两侧表面接触，平整对边并去除气泡，并热压结合得到聚氨酯复合板，其中热压温度为210℃，压力为1.5MPa。
对比例1.
与实施例1相比，本对比例使用聚醚聚酰胺等量替代了超支化改性聚酰胺；
S1.制备改性玻璃纤维：
S11.将140份玻璃纤维裁切为所需长度，并加入浓硝酸没过玻璃纤维，水浴升温至60℃，施加超声波震荡处理35min后，使用清水与无水乙醇交替冲洗表面3次；
S12.将玻璃纤维加入并浸没在至正硅酸四乙酯乙醇溶液内，滴加浓氨水，密闭反应8h后，取出并烘干，继续使用KH-550型硅烷偶联剂浸泡并超声波处理15min，取出并再次烘干后，得到改性玻璃纤维。
S2.制备柔性聚氨酯母料：
S21.按摩尔份数计，将16份聚氧化丙烯二醇油浴升温至100℃，抽真空反应2h后，停止加热，带冷却至室温后，将其与14份异佛尔酮二异氰酸酯混合，充入氮气并油浴升温至120℃继续反应8h，得到聚氨酯预聚体；
S22.向聚氨酯预聚体内加入3份三乙胺作为扩链剂，降温至100℃继续反应3h，旋蒸去除未反应单体，得到聚醚聚氨酯；
按重量份数计，向120份聚醚聚氨酯中加入60份改性玻璃纤维、20份三氧化二锑阻燃剂、1份亚磷酸酯抗氧化剂与0.5份磺化蓖麻油匀泡剂，搅拌3h后，冷却切粒即可得柔性聚氨酯母料；
S3.制备耐磨聚氨酯母料；
按重量份数计，将80份改性玻璃纤维、20份超疏水纳米二氧化硅、1份亚磷酸酯与20份丙酮溶剂混合，使用超声波分散处理15-30min后，与60份聚醚聚酰胺加入至混炼机内，混炼机温度为230℃，转速为250rpm，混炼2h后，冷却切粒即可得耐磨聚酰胺母料；
S4.将柔性聚氨酯母料升温至230℃，注塑成型形成聚氨酯基板，将耐磨聚氨酯母料升温至210℃，压延成膜得到耐磨聚氨酯保护层；
S5.将耐磨聚氨酯保护层与聚氨酯基体两侧表面接触，平整对边并去除气泡，并热压结合得到聚氨酯复合板，其中热压温度为210℃，压力为1.5MPa。
对比例2.
与实施例1相比，本对比例采用了专利CN201310502908.8的方式制备了超支化聚酰胺；
S1.制备改性玻璃纤维：
S11.将140份玻璃纤维裁切为所需长度，并加入浓硝酸没过玻璃纤维，水浴升温至60℃，施加超声波震荡处理35min后，使用清水与无水乙醇交替冲洗表面3次；
S12.将玻璃纤维加入并浸没在至正硅酸四乙酯乙醇溶液内，滴加浓氨水，密闭反应8h后，取出并烘干，继续使用KH-550型硅烷偶联剂浸泡并超声波处理15min，取出并再次烘干后，得到改性玻璃纤维。
S2.制备柔性聚氨酯母料：
S21.按摩尔份数计，将16份聚氧化丙烯二醇油浴升温至100℃，抽真空反应2h后，停止加热，带冷却至室温后，将其与14份异佛尔酮二异氰酸酯混合，充入氮气并油浴升温至120℃继续反应8h，得到聚氨酯预聚体；
S22.向聚氨酯预聚体内加入3份三乙胺作为扩链剂，降温至100℃继续反应3h，旋蒸去除未反应单体，得到聚醚聚氨酯；
按重量份数计，向120份聚醚聚氨酯中加入60份改性玻璃纤维、20份三氧化二锑阻燃剂、1份亚磷酸酯抗氧化剂与0.5份磺化蓖麻油匀泡剂，搅拌3h后，冷却切粒即可得柔性聚氨酯母料；
S3.制备耐磨聚氨酯母料；
S31.采用专利CN201310502908.8公开方法制备超支化聚酰胺；
S32.按重量份数计，将80份改性玻璃纤维、20份超疏水纳米二氧化硅、1份亚磷酸酯与20份丙酮溶剂混合，使用超声波分散处理15-30min后，与60份超支化聚酰胺加入至混炼机内，混炼机温度为230℃，转速为250rpm，混炼2h后，冷却切粒即可得耐磨聚酰胺母料；
S4.将柔性聚氨酯母料升温至230℃，注塑成型形成聚氨酯基板，将耐磨聚氨酯母料升温至210℃，压延成膜得到耐磨聚氨酯保护层；
S5.将耐磨聚氨酯保护层与聚氨酯基体两侧表面接触，平整对边并去除气泡，并热压结合得到聚氨酯复合板，其中热压温度为210℃，压力为1.5MPa。
对比例3.
与实施例1相比，本发明未对玻璃纤维进行表面处理；
S1.制备改性玻璃纤维：
将140份玻璃纤维裁切为所需长度得到玻璃纤维；
S2.制备柔性聚氨酯母料：
S21.按摩尔份数计，将16份聚氧化丙烯二醇油浴升温至100℃，抽真空反应2h后，停止加热，带冷却至室温后，将其与14份异佛尔酮二异氰酸酯混合，充入氮气并油浴升温至120℃继续反应8h，得到聚氨酯预聚体；
S22.向聚氨酯预聚体内加入3份三乙胺作为扩链剂，降温至100℃继续反应3h，旋蒸去除未反应单体，得到聚醚聚氨酯；
按重量份数计，向120份聚醚聚氨酯中加入60份玻璃纤维、20份三氧化二锑阻燃剂、1份亚磷酸酯抗氧化剂与0.5份磺化蓖麻油匀泡剂，搅拌3h后，冷却切粒即可得柔性聚氨酯母料；
S3.制备耐磨聚氨酯母料；
S31.按摩尔份数计，将16份1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶于N,N-二甲基乙酰胺中，冰水浴静置反应3h；
S32.将21份邻苯二甲酸酐溶于N,N-二甲基乙酰胺中，缓慢滴加进1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶液内，充入高压氮气，搅拌反应72h；
S33.滴加0.3份异喹啉，升温至180℃反应12h，使用无水乙醇洗涤并收集沉淀物，真空干燥后得到氨基封端的超支化聚酰亚胺；
S34.将8份甲醛与超支化聚酰亚胺混合，并滴加NaOH调节pH至8.5，搅拌反应12h后，旋蒸去除未反应单体，实现超支化聚酰亚胺的胺基化；
S35.将胺基化后的超支化聚酰亚胺与17份4-羧基邻苯二甲酸酐、10份丙三醇混合，油浴升温至150℃反应2h后，加入0.5份对甲苯磺酸并升温至180℃继续反应18h，真空蒸发处理12h后，得到超支化改性聚酰胺；
S36.按重量份数计，将80份玻璃纤维、20份超疏水纳米二氧化硅、1份亚磷酸酯与20份丙酮溶剂混合，使用超声波分散处理15-30min后，与60份超支化改性聚酰胺加入至混炼机内，混炼机温度为230℃，转速为250rpm，混炼2h后，冷却切粒即可得耐磨聚酰胺母料；
S4.将柔性聚氨酯母料升温至230℃，注塑成型形成聚氨酯基板，将耐磨聚氨酯母料升温至210℃，压延成膜得到耐磨聚氨酯保护层；
S5.将耐磨聚氨酯保护层与聚氨酯基体两侧表面接触，平整对边并去除气泡，并热压结合得到聚氨酯复合板，其中热压温度为210℃，压力为1.5MPa。
检测：将实施例1-4与对比例1-3产品制备为聚氨酯基板厚度为2.0mm，两侧耐磨聚氨酯保护层厚度各为0.5mm的样品，并采用《GB/T 17657-2013》中表面划痕性能测定方法，在砝码为2.0N的情况下对复合板进行抗划痕性能检测；采用《GB/T 17657-2013》中表面耐磨性能测定-方法3对产品进行耐磨性能检测，并测试其力学性能检测结果见下表：
项目 抗划痕性能 耐磨损性能测试 拉伸强度(KPa) 拉伸伸长率(％)
实施例1 无划痕 7800转 126 21
实施例2 无划痕 7600转 123 22
实施例3 无划痕 7200转 123 24
实施例4 无划痕 8100转 127 22
对比例1 划痕较多 5200转 122 24
对比例2 划痕较多 4900转 120 26
对比例3 无划痕 7900转 104 37
通过实施例1-4与实施例1的对比可以发现，本发明制备的超支化改性聚酰胺对玻璃纤维与超疏水纳米二氧化硅材料有着良好的相容性，可以使其均匀分散在耐磨聚酰胺母料内，保证足够的耐磨强度；通过实施例1-4与对比例2的对比可以发现，本发明制备的超支化改性聚酰胺，其自身具有较高的机械强度，耐磨性较好；通过对比例1与实施例1的对比可以发现，对玻璃纤维进行改性后，可以有效增强其与聚氨酯的结合强度，增强其力学性能。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种玻纤增强的聚氨酯复合板，其特征在于：所述聚氨酯复合板包括聚氨酯基板与包覆在两侧的耐磨聚氨酯保护层组成；
所述聚氨酯基板由柔性聚氨酯母料注塑制成，按重量份数计，所述柔性聚氨酯母料包括以下组分：120-150份聚醚聚氨酯、48-60份改性玻璃纤维、20-30份阻燃剂、1-1.5份抗氧化剂、0.5-2份匀泡剂；
所述耐磨聚氨酯保护层由耐磨聚氨酯母料压延成膜制成，按重量份数计，所述聚氨酯母料包括以下组分：80-100份改性玻璃纤维、60-80份超支化改性聚氨酯、20-40份超疏水纳米二氧化硅、1-1.5份抗氧化剂与10-20份丙酮溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种玻纤增强的聚氨酯复合板，其特征在于：所述阻燃剂为三氧化二锑；所述抗氧化剂为亚磷酸酯；所述匀泡剂为磺化蓖麻油。
3.根据权利要求1所述的一种玻纤增强的聚氨酯复合板，其特征在于：所述改性玻璃纤维长度为5-15mm，直径为30-50μm。
4.一种玻纤增强的聚氨酯复合板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备改性玻璃纤维：
使用浓硝酸浸泡处理玻璃纤维后，正硅酸四乙酯乙醇溶液浸没玻璃纤维，在碱性环境下去反应，使用硅烷偶联剂处理，烘干后得到改性玻璃纤维；
S2.制备柔性聚氨酯母料：
将聚醚多元醇与异氰酸酯混合，生成聚氨酯预聚体，再与扩链剂混合生成聚醚聚氨酯，加入改性玻璃纤维、阻燃剂、抗氧化剂与匀泡剂混合均匀，冷却切粒后得到柔性聚氨酯母料；
S3.制备耐磨聚氨酯母料；
S31.按摩尔份数计，将1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶于N,N-二甲基乙酰胺中，冰水浴静置反应1-3h；
S32.将邻苯二甲酸酐溶于N,N-二甲基乙酰胺中，缓慢滴加进1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶液内，充入高压氮气，搅拌反应48-72h；
S33.滴加异喹啉，升温至160-180℃反应12h，使用无水乙醇洗涤并收集沉淀物，真空干燥后得到氨基封端的超支化聚酰亚胺；
S34.将甲醛与超支化聚酰亚胺混合，并滴加NaOH调节pH至8-8.5，搅拌反应8-12h后，旋蒸去除未反应单体，实现超支化聚酰亚胺的胺基化；
S35.将胺基化后的超支化聚酰亚胺与4-羧基邻苯二甲酸酐、丙三醇混合，油浴升温至120-150℃反应1-2h后，加入对甲苯磺酸并升温至160-180℃继续反应12-18h，真空蒸发处理12h后，得到超支化改性聚酰胺；
S36.将改性玻璃纤维、超疏水纳米二氧化硅、抗氧化剂与丙酮溶剂混合，使用超声波分散处理15-30min后，与超支化改性聚酰胺加入至混炼机内，混炼1.5-2h后，冷却切粒即可得耐磨聚酰胺母料；
S4.将柔性聚氨酯母料升温至210-230℃，注塑成型形成聚氨酯基板，将耐磨聚氨酯母料升温至210-230℃，压延成膜得到耐磨聚氨酯保护层；
S5.将耐磨聚氨酯保护层与聚氨酯基体两侧表面接触，平整对边并去除气泡，热压结合得到聚氨酯复合板。
5.根据权利要求4所述的一种玻纤增强的聚氨酯复合板的制备方法，其特征在于：步骤S1中，制备改性玻璃纤维，具体包括以下步骤：
S11.将玻璃纤维裁切为所需长度，并加入浓硝酸没过玻璃纤维，水浴升温至50-60℃，施加超声波震荡处理30-45min后，使用清水与无水乙醇交替冲洗表面2-3次；
S12.将玻璃纤维加入至正硅酸四乙酯乙醇溶液内，滴加浓氨水，密闭反应4-8h后，取出并烘干，继续使用硅烷偶联剂浸泡并超声波处理10-15min，取出并再次烘干后，得到改性玻璃纤维；
其中所述硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570型硅烷偶联剂的任意一种。
6.根据权利要求4所述的一种玻纤增强的聚氨酯复合板的制备方法，其特征在于：步骤S2中，制备柔性聚氨酯母料，具体包括以下步骤：
S21.将聚醚多元醇油浴升温至100-120℃，抽真空反应1-2h后，停止加热，带冷却至室温后，将其与异氰酸酯混合，充入氮气并油浴升温至90-120℃继续反应6-8h，得到聚氨酯预聚体；
S22.向聚氨酯预聚体内加入扩链剂，降温至90-100℃继续反应2-3h，旋蒸去除未反应单体，生成聚醚聚氨酯，之后加入改性玻璃纤维、阻燃剂、抗氧化剂与匀泡剂，搅拌1-3h后，冷却切粒即可得柔性聚氨酯母料；
其中，按摩尔份数计，所述聚醚多元醇、异氰酸酯、扩链剂的摩尔比为(16-22)：(14-21)：(3-5)。
7.根据权利要求6所述的一种玻纤增强的聚氨酯复合板的制备方法，其特征在于：所述聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇中的任意一种；
所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任意一种；
所述扩链剂为三乙胺。
8.根据权利要求4所述的一种玻纤增强的聚氨酯复合板的制备方法，其特征在于：步骤S3中，按摩尔份数计，所述1,3,5-三(4-氨苯基)苯、邻苯二甲酸酐、异喹啉、甲醛、4-羧基邻苯二甲酸酐、丙三醇与对甲苯磺酸的摩尔比为(16-25)：(21-28)：(0.3-0.5)：(8-10)：(17-22)：(10-15)：(0.5-1)。
9.根据权利要求4所述的一种玻纤增强的聚氨酯复合板的制备方法，其特征在于：步骤S36中，混炼机温度为180-210℃，转速为250-300rpm。
10.根据权利要求4所述的一种玻纤增强的聚氨酯复合板的制备方法，其特征在于：步骤S5中，热压温度为200-210℃，压力为1.2-1.5MPa。
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