CN109440216B - 一种官能化芳纶超细纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种官能化芳纶超细纤维及其制备方法和应用，以带有磺酸、磷酸、羧酸、羟基、酚羟基、吡啶基的多官能团聚合物为分散剂，在含有酸吸收剂的有机溶剂中以芳香二酰氯和芳香二胺进行低温溶液聚合，得到易分散并且表面带有活性官能团的芳纶超细纤维；所述官能化芳纶超细纤维与环氧树脂和固化剂进行混合，固化后得到高性能热固性纳米复合材料。本发明方法能够大规模合成芳纶超细纤维，纤维直径可以有效地控制在100纳米以下，所得到的芳纶超细纤维在热固性或热塑性聚合物中易分散，界面作用强，还可以大大提高材料的强度和韧性。

Description

一种官能化芳纶超细纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物新材料领域，具体涉及一种官能化芳纶超细纤维及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)对位芳纶超细纤维(商品名Kevlar)在国防军工及民用工业领域都获得了广泛使用。近年来，对位芳纶超细纤维(Aramid Nanofibers，芳纶超细纤维)作为继碳纳米管、碳官能化芳纶超细纤维等无机官能化芳纶超细纤维后的一种新型高性能官能化芳纶超细纤维，受到了学术界的广泛关注。
但是，芳纶超细纤维在高性能、耐高温热固性树脂以及碳纤维复合材料的增强、增韧等领域的应用研究基本是空白。同时，芳纶超细纤维的制备方法的研究目前还处于起步阶段，只能在实验室中微量制备。特别是表面具有化学活性的官能化芳纶超细纤维(芳纶超细纤维)的快速、宏量制备目前还很困难。
首先，Kotov课题组[Yang,M.；Cao,K.Q.；Sui,L.et al.,Dispersions of AramidNanofibers:A New Nanoscale Building Block.ACS Nano,2011,5(9),6945–6954.]证明将Kevlar商品纤维经氢氧化钾(KOH)/二甲基亚砜(DMSO)溶液解离后可以获得直径3-30nm的芳纶超细纤维。这是目前文献中使用最为广泛的芳纶超细纤维制备方法。所制备的芳纶超细纤维可以通过抽滤成膜等方法可以制备成薄膜，可以通过层层组装与其它聚合物复合，得到高性能仿贝壳层状复合材料，可以用于聚合物增强，制备锂电池隔膜以及气凝胶等，表现出广泛的适用性和优良的性能，应用前景广阔。
但是，上述芳纶超细纤维的制备方法显然存在效率低、周期长、产量小等重要缺陷。在文献报道的典型试验条件下，将Kevlar纤维解离成1克芳纶超细纤维需加入1.5克KOH和500mL DMSO，并且搅拌、解离所需的时间长达一周，然后还需要分离、纯化，因此，难以实现快速、宏量制备。
此外，为了进一步增加芳纶超细纤维表面活性基团的数量和化学活性，Cao等[Cao,K.Q.；Siepermann,C.P.；Yang,M.et al.Reactive Aramid Nanostructures asHigh-Performance Polymeric Building Blocks for Advanced Composites,Adv.Funct.Mater.2013,23,2072–2080.]用磷酸使芳纶超细纤维表面酰胺键水解，以形成氨基和羧基。但水解反应的程度较难控制，并且显然会导致大分子主链断裂，降低芳纶超细纤维的性能。
其次，Srinivasan等[Srinivasan,G.；Reneker,D.H.,Structure and morphologyof small diameter electrospun aramid fibers,Polymer International,1995,36(2):195]将PPTA溶解在浓硫酸中，经高压静电纺丝，在凝固浴中固化可以得到微米及亚微米级的Kevlar纤维。该方法同样存在纺丝效率低，难以实现宏量制备的问题，同时，由于大量使用浓硫酸，腐蚀性强，芳纶降解会比较严重。
第三，专利CN201611026302、CN201611031795.8以及[Yan,H.C.；Li,J.L.；Tian,W.T.et al.,A new approach to the preparation of poly(p-phenyleneterephthalamide)nanofibers,RSC Adv.,2016,6,26599–26605.]报道了一种基于共聚法制备芳纶超细纤维的方法：在以对苯二甲酰氯和对苯二胺为原料通过溶液缩聚合成PPTA时加入聚氧乙烯醚(mPEG)单体进行共聚，可以大量获取官能化芳纶超细纤维。由于聚醚链段富集在官能化芳纶超细纤维的表面，该官能化芳纶超细纤维可以均匀、稳定地分散在水中，并有很好的成膜性。该方法效率高，克服了传统方法的缺点，可以大量制备芳纶超细纤维。然而，由于引入mPEG共聚单体，产物中包含不同链段长度的PPTA-mPEG共聚物。mPEG链段比例越高则分散性越好，但聚酰胺链段的分子量越低，纤维的耐热性越差，因此，mPEG修饰的纳米纤维主要用于功能性膜、绝缘纸等领域，而难以在耐高温、高性能热固性树脂以及碳纤维增强多尺度复合材料的增强、增韧等领域发挥作用。
迄今为止，具有良好反应活性、高性能的芳纶超细纤维的低成本、快速、宏量制备仍然是一项巨大的挑战，对于高性能环氧树脂以及碳纤维增强多尺度复合材料的研究具有重要的理论意义的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种表面具有反应性官能团、适合大规模合成的官能芳纶超细纤维的制备方法，得到直径小于1微米的官能芳纶超细纤维，可应用于制备复合材料，大大提高复合材料的强度和韧性。
一种官能化芳纶超细纤维的制备方法，包括：将分散剂、芳香二胺和酸吸收剂溶解于有机溶剂中，再加入芳香二酰氯，在0～50℃聚合反应1～48h，最后通过分离、纯化，得到所述的官能化芳纶超细纤维；
所述分散剂为侧链带有磺酸、磷酸、羧酸、羟基、酚羟基、吡啶基、的多官能团聚合物，所述分散剂的分子量为1000～20000g/mol。
本发明以带有大量磺酸、膦酸、羧酸、羟基、酚羟基、吡啶基的多官能团侧基的聚合物为分散剂，在含有酸吸收剂的有机溶剂中以芳香二酰氯和芳香二胺进行低温溶液聚合，得到易分散并且表面带有活性官能团的芳纶超细纤维。
如果先将分散剂与芳香二酰氯混合再加入芳香二胺，可能导致某些分散剂与芳香二酰氯发生反应，产生化学交联结构导致反应失败，如带有羟基或者酚羟基的分散剂可以和芳香二酰氯反应生成酯键；而带有羧酸、磺酸基团的分散剂可以和芳香二酰氯反应生成酸酐键，进一步与二胺单体发生反应，导致凝胶化。
本发明方法先将芳香二胺单体与分散剂混合后再加入芳香二酰氯，由于芳香二胺与芳香二酰氯的反应活性高，快速形成对位芳纶超细纤维，从而避免了分散剂上的官能团与芳香二酰氯之间的交联反应和由此导致的凝胶块的形成。
与现有技术，包括KOH/DMSO解离、电纺以及引入共聚单体进行共聚等不同，本发明利用分散剂在合成芳香族聚酰胺时实现了芳纶超细纤维直径的有效控制而且同步实现超细纤维的官能化。
芳香二酰氯和芳香二胺进行溶液聚合时，因为产物芳香族聚酰胺分子量刚性强，在溶液中以伸直链的形式存在，所以随着聚合的进行和分子量的增大，产物在溶剂中的溶解性迅速下降，从而析出并形成纳米级纤维。
分散剂大分子吸附在析出的纳米级纤维表面，避免直径过快增大，并且吸附在超细纤维表面的分散剂上的官能团使纤维具有了反应活性。如果反应体系中没有分散剂则产物会形成形状不规则的微米级颗粒状沉淀物，甚至形成硬的凝胶块，无法得到超细纤维。
所述的分散剂在官能化芳纶超细纤维中的质量浓度为1％～90％。
所述芳香二胺和芳香二酰氯的摩尔比为(0.9：1)～(1：1.1)，优选为(0.95：1)～(1：1.05)；
所述芳香二酰氯可以直接以固体粉末形式加入，也可以熔融后加入或溶解于有机溶剂中再加入。所述的芳香二酰氯选自对苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯或3,3’-联苯二甲酰氯中的任意一种。
所述的芳香二胺选自对苯二胺、萘二胺、4,4’-联苯二胺或3,3’-联苯二胺中的任意一种。
所述的酸吸收剂为吡啶、三乙基胺、2,4-二甲基吡啶或咪唑中的任意一种或多种，酸吸收剂在溶液中的质量浓度为1～40％。
所述的有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、环丁砜、氯仿、苯、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮或者六甲基磷酰胺。
所述的分散剂选自聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯基膦酸、水解聚苯乙烯马来酸酐共聚物、水解聚衣康酸酐、水解聚马来酸酐、聚乙烯醇、聚乙烯吡啶、聚丙烯酸羟乙酯、聚酰胺酸或带有磺酸、酚羟基或羧酸侧基的可溶性聚酰胺中的任意一种。
所述聚酰胺酸由芳香族四酸酐与芳香族二胺进行溶液缩聚而成。
所述芳香族四酸酐为均苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、联苯四酸二酐、苝四甲酸酐中的一种或多种。
所述芳香族二胺为对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、2,5-二氨基苯磺酸、2,2’-双磺酸-4,4’-联苯二胺、2,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二胺、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基-4,8-二羟基蒽醌中的一种或多种。
所述可溶性聚酰胺具有式(I)结构：
Figure BDA0001815864570000051
式(I)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别选自苯基、联苯基、萘基、吡啶基或联吡啶基；
式(I)中，R1、R2、R3、R4分别选自氢原子、磺酸基、羧基、酚羟基或甲基，其中至少一种为磺酸基、羧基或酚羟基；
式(I)中，i、j、i’、j’为0～4的整数，其中至少一个为1；
式(I)中，m和n为各重复结构单元的数量，为1～100的整数，且m+n>0；
式(I)中，x为1～1000的整数；
式(I)中，(i+j+i’+j’)/(m+n)的比值为0.1～2。
所述的可溶性聚酰胺通过低温溶液缩聚反应、高温溶液缩聚反应或界面缩聚反应制得。
所述低温溶液缩聚反应的具体步骤为：
所述低温溶液缩聚反应的具体步骤为：先将芳香二酸用氯化亚砜或草酰氯进行酰氯化，得到芳香二酰氯；再将得到的芳香二酰氯、芳香二胺、有机溶剂、酸吸收剂和盐加入反应釜中，搅拌反应2～48h，水洗、过滤、干燥，得到聚酰胺。
所述的芳香二胺和芳香二酰氯的摩尔比为(1：2)～(2：1)，所述的芳香二酰氯在有机溶剂中的质量浓度为0.1％～30％。
所述的有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺。
所述酸吸收剂为吡啶、三乙基胺、2，4-二甲基吡啶或咪唑中的一种或多种，所述的酸吸收剂在溶液中的浓度为1～40％。
所述盐为氯化锂、氯化钙或硫氰化钾，所述盐在溶液中的浓度为0.1～20％。
所述高温溶液缩聚反应的具体步骤为：在反应釜中加入有机溶剂、芳香二酸、芳香二胺、缩合剂、酸吸收剂和盐，加热至40～150℃反应2～48h，水洗、过滤、干燥，得到聚酰胺。
所述的芳香二酸和芳香二胺的摩尔比为(2：1)～(1：2)，所述的芳香族二酸在有机溶剂中的质量浓度为0.1％～30％。
所述的有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或者六甲基磷酰胺。
所述的缩合剂为亚磷酸三苯酯或三硝基氯苯中的至少一种。
所述的酸吸收剂为吡啶、三乙基胺、2，4-二甲基吡啶或咪唑中的一种或多种，所述的酸吸收剂在溶液中的浓度为1～40％。
所述的盐为氯化锂、氯化钙或硫氰化钾，所述的盐在溶液中的浓度为0.1～20％。
所述界面缩聚反应的具体步骤为：将芳香二酸用氯化亚砜或草酰氯进行酰氯化，得到芳香二酰氯，再将芳香二酰氯溶解在氯仿、苯、正己烷、四氯化碳或甲苯中，得到芳香族二酰氯溶液；将芳香族二胺溶解在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中，得到芳香族二胺溶液。
将所述芳香族二酰氯溶液与芳香族二胺溶液液混合搅拌2～48h，再经过水洗、过滤、干燥，得到聚酰胺。
所述的芳香二胺和芳香二酰氯的摩尔比为(1：2)～(2：1)，所述芳香二酰氯在有机溶剂中的质量浓度为0.1％～30％，所述芳香族二胺在水中的质量浓度为0.1％～30％。
所述芳香二酸选自对苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2-羟基-1,4-对苯二甲酸、2,6-二羟基-1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸、2,2’-二羟基-4,4’-联苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2-磺酸对苯二甲酸、2,2’-双磺酸-4,4’-联苯二甲酸中的一种或多种。
所述芳香二酰氯选自对苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2-羟基-1,4-对苯二甲酸、2,6-二羟基-1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸、2,2’-二羟基-4,4’-联苯二甲酸、1,4-萘二甲酸的酰氯化衍生物中的一种或多种。
所述的芳香二胺选自2,5-二氨基苯磺酸、2,2’-双磺酸-4,4’-联苯二胺、2,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5-二氨基苯酚、2,5-二羟基对苯二胺、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基-4,8-二羟基蒽醌、2,5-二甲基对苯二胺中的一种或多种。
本发明还提供了由上述方法制备得到的官能化芳纶超细纤维，所述的官能化芳纶超细纤维的直径小于1微米，优选地，所述的官能化芳纶超细纤维的直径小于100纳米。
本发明还提供了所述官能化芳纶超细纤维在制备复合材料中的应用。
所述复合材料的制备方法为溶液共混、熔融共混或原位聚合。
所述复合材料包括官能化芳纶超细纤维和基体；官能化芳纶超细纤维的含量为0.1～95wt％，基体选自环氧树脂、酚醛树脂、马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂或尼龙中的任意一种或多种。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1)本发明方法克服了电纺、氢氧化钾/二甲基亚砜解离等方法制备芳纶超细纤维效率低的局限，能够大规模合成芳纶超细纤维，纤维直径可以有效地控制在100纳米以下；
2)本发明得到的官能化芳纶超细纤维表面带有反应性基团，容易分散在水或有机溶剂中，能够与其它聚合物发生反应；
3)所述官能化芳纶超细纤维在其它热固性或者热塑性聚合物易分散，界面作用强，可同时提高聚合物材料的强度和韧性，当芳纶超细纤维的添加量为1wt％时，即可使环氧树脂的拉伸强度提高60％，其增幅超过石墨烯、碳管、纳米碳纤维等纳米材料。
附图说明
图1是本发明实施例21制备的表面为羧基基团的芳纶超细纤维(fANFs)的透射电子显微镜图；
图2是本发明实施例33制备的表面为磺酸基团的芳纶超细纤维(fANFs)的透射电子显微镜图；
图3是本发明应用例1制备的芳纶超细纤维环氧树脂(fANFs/EP)纳米复合材料的拉伸应力应变曲线；
图4是本发明应用例3制备的芳纶超细纤维/碳纤维/环氧树脂(fANFs/CF/EP)对尺度复合材料的弯曲性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明进行进一步说明，但本发明不限于这些实施例。应该理解，以下内容及实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1～5
聚酰胺酸的合成：分别按以下表1中限定的单体及其含量将溶剂和芳香二胺加入反应釜中并搅拌均匀，再加入芳香二酸酐单体搅拌反应完成后，得到聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸的重均分子量用GPC方法测试。
表1
Figure BDA0001815864570000091
注：DMF：N,N-二甲基甲酰胺；DMAc：N,N-二甲基乙酰胺；Py：吡啶；PMDA：均苯四甲酸酐；NTCDA:1,4,5,8-萘四甲酸酐；ODTA:4,4'-氧双邻苯二甲酸酐；BTDA:3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐；BPDA:联苯四酸二酐；PTCD：苝四甲酸酐；PPD：对苯二胺；DABSA：2,5-二氨基苯磺酸；BDDA：2,5-二氨基-1,4-二羟基苯；BDSA：联苯胺双磺酸；2,5-DABA：2,5-二氨基苯甲酸；2,5-DATA：2,5-二氨基对苯二甲酸；DADHAQ：1,5-二氨基-4,8-二羟基蒽醌。
实施例6～11
低温溶液缩聚反应制取取代聚酰胺：分别按以下表2中限定的单体及其含量将溶剂、酸吸收剂、盐和芳香二胺加入反应釜中并搅拌均匀，再加入芳香二酰氯搅拌反应完成后，加水沉淀、水洗、过滤、干燥，得到取代聚酰胺。
实施例12～18
高温溶液缩聚反应制取取代聚酰胺：分别按以下表2中限定的单体及其含量和反应条件将溶剂、酸吸收剂、缩合剂、盐和芳香二胺加入反应釜中并搅拌均匀，再加入芳香二酸搅拌反应完成后，加水沉淀、水洗、过滤、干燥，得到取代聚酰胺。
实施例19～20
界面缩聚反应制取取代聚酰胺：分别按以下表2中限定的单体及其含量和反应条件将芳香二胺的盐酸盐溶于水中并搅拌均匀，再加入溶于有机溶剂的芳香二酰氯溶液，搅拌反应完成后，分离、水洗、过滤、干燥，得到取代聚酰胺。
表2
Figure BDA0001815864570000101
Figure BDA0001815864570000111
注：DMF：N,N-二甲基甲酰胺；DMAc：N,N-二甲基乙酰胺；DMSO：二甲基亚砜；DOA：二氧六环；TMS：环丁砜；NMP：N-甲基吡咯烷酮；HMPA：六甲基磷酰胺。Py：吡啶；TEAE：三乙胺。TPC：对苯二甲酰氯；TPA：对苯二甲酸；BPDA：4,4'-联苯二甲酸；NDCA：2,6-萘二甲酸；HTPA：2-羟基-1,4-对苯二甲酸、DHTPA：2,6-二羟基-1,4-对苯二甲酸。STPA：2-磺酸对苯二甲酸、DSTPA：2,2’-双磺酸-4,4’-联苯二甲酸；BPDCA：2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸；DABSA：2,5-二氨基苯磺酸；BDSA：联苯胺双磺酸；2,5-DABA：2,5-二氨基苯甲酸；2,5-DABA：2,5-二氨基苯甲酸；2,5-DATA：2,5-二氨基对苯二甲酸；
BDDA：2,5-二氨基-1,4-二羟基苯；DAAQ：1,4-二氨基蒽醌；DADHAQ：1,5-二氨基-4,8-二羟基蒽醌；DMBDA：2,5-二甲基对苯二胺；PPD：对苯二胺；NDA：1,5-萘二胺。TPP：亚磷酸三苯酯；PC：三硝基氯苯。
实施例21～35
分别按以下表3中限定的单体及其含量和反应条件将分散剂溶于溶剂中，加入酸吸收剂和芳香二胺，搅拌均匀，再加入芳香二酰氯进行搅拌，反应完成后离心、水洗三遍，得到直径小于1微米的芳纶超细纤维。
表3
Figure BDA0001815864570000121
Figure BDA0001815864570000131
实施例21得到的芳纶超细纤维的透射电子显微镜照片如图1所示，所得到的芳纶超细纤维的平均直径约50nm，其表面带有羧酸基团，Zeta电位为-20mV，能够在水中稳定悬浮。
实施例33得到的芳纶超细纤维的透射电子显微镜照片如图2所示，所得到的芳纶超细纤维平均直径约30nm，表面带有磺酸基团，Zeta电位为-40mV，能够在水中稳定悬浮。
应用例1
将实施例33中获得的表面有磺酸基团的芳纶超细纤维分别以0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、1.5％的质量浓度加入到100g AFG-90和100g固化剂二甲硫基甲苯二胺混合搅拌均匀，然后浇注到模具中，在120℃、170℃、220℃分别加热2.5h完成行固化，得到了不同质量浓度的芳纶超细纤维环氧树脂(fANFs/EP)纳米复合材料。
所述纳米复合材料的拉伸应力应变曲线如图3所示，由图可知，芳纶超细纤维增强环氧树脂的拉伸强度提高了约60％，其增强幅度超过了当石墨烯和碳纳米管作为添加物时的增强幅度。
应用例2
将实施例32中获得的表面有羧酸基团的芳纶超细纤维以95％的质量浓度与环氧树脂E51在丙酮中混合搅拌均匀，然后浇注到模具中，加热干燥，除去丙酮，然后在120、170、220℃分别热压1h完成固化，得到芳纶超细纤维增强环氧树脂。
所得到的芳纶超细纤维增强环氧树脂的拉伸强度为90MPa，高于纯环氧树脂的强度。
应用例3
为了考察芳纶超细纤维对于碳纤维增强多尺度复合材料的增强效果，将应用例1得到的不同质量浓度的芳纶超细纤维环氧树脂(fANFs/EP)分别与T-700单向碳纤维布复合，叠层后热压固化成形，制成了芳纶超细纤维/碳纤维/环氧树脂(fANFs/CF/EP)层压板。
测试了得到的层压板的力学性能，图4为得到的芳纶超细纤维/碳纤维/环氧树脂(fANFs/CF/EP)层压板的弯曲性能曲线。
由图4可知，弯曲强度从空白样的1154±77MPa最大提高到1809±115MPa，其增幅达到了57％，超过了现有技术中GO(32％)、CNTs(13～18％)、VGCFs(<20％)及MMT(52.3％)对碳纤维复合材料弯曲强度的增幅。
此外，现有技术中添加剂GO、CNTs对层间剪切强度(ILSS)的增幅一般为12～58.5％，而实施例36的芳纶超细纤维使ILSS提高了37.5％，效果也较好。
芳纶超细纤维相比于碳纳米材料和MMT在多尺度复合材料的增韧方面具有显著的优势，其断裂能(以载荷-挠度曲线下的积分面积计算)提高了68.8％，这一增幅明显高于GO、CNTs及MMT对断裂能的增加幅度(<33％)，说明官能化芳纶超细纤维在提高环氧树脂基多尺度复合材料的韧性方面具有比传统无机纳米材料有明显优势。

Claims (8)

1.一种官能化芳纶超细纤维的制备方法，包括：将分散剂、芳香二胺和酸吸收剂溶解于有机溶剂中，再加入芳香二酰氯，在0～50℃聚合反应1～48h，再通过分离、纯化，得到直径小于1微米的官能化芳纶超细纤维；
所述的分散剂选自聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯基膦酸、水解聚苯乙烯马来酸酐共聚物、水解聚马来酸酐、聚乙烯醇、聚乙烯吡啶、聚丙烯酸羟乙酯、聚酰胺酸或带有磺酸、酚羟基、羧酸侧基的可溶性聚酰胺中的任意一种，所述分散剂的重均分子量为1000～20000g/mol；
所述聚酰胺酸由均苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、联苯四酸二酐、苝四甲酸酐中的一种或多种与对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、2,5-二氨基苯磺酸、2,2’-双磺酸-4,4’-联苯二胺、2,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二胺、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基-4,8-二羟基蒽醌中的一种或多种进行溶液缩聚而成；
所述的可溶性聚酰胺具有式(I)结构：
Figure FDA0002467984730000011
式(I)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别选自苯基、联苯基、萘基或联吡啶基；
式(I)中，R1、R2、R3、R4分别选自氢原子、磺酸基、羧基、酚羟基或甲基，其中至少一种为磺酸基、羧基或酚羟基；
式(I)中，i、j、i’、j’为1～4的整数；
式(I)中，m和n为各重复结构单元的数量，为1～100的整数，且m+n>0；
式(I)中，x为1～1000的整数；
式(I)中，(i+j+i’+j’)/(m+n)的比值为0.1～2。
2.根据权利要求1所述的官能化芳纶超细纤维的制备方法，其特征在于，所述的分散剂在官能化芳纶超细纤维中的质量浓度为1％～90％。
3.根据权利要求1所述的官能化芳纶超细纤维的制备方法，其特征在于，所述的芳香二胺选自对苯二胺、萘二胺、4,4’-联苯二胺或3,3’-联苯二胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的官能化芳纶超细纤维的制备方法，其特征在于，所述的酸吸收剂为吡啶、三乙基胺、2,4-二甲基吡啶或咪唑中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的官能化芳纶超细纤维的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的官能化芳纶超细纤维的制备方法，其特征在于，所述的芳香二酰氯选自对苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯或3,3’-联苯二甲酰氯中的任意一种。
7.一种根据权利要求1～6任意一项制备方法制备得到的官能化芳纶超细纤维。
8.一种根据权利要求7所述的官能化芳纶超细纤维在制备复合材料中的应用，其特征在于，所述复合材料包括官能化芳纶超细纤维和基体；官能化芳纶超细纤维的含量为0.1～95wt％，基体选自环氧树脂、酚醛树脂、马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂或尼龙中的任意一种或多种。
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