KR20140147284A

KR20140147284A - 공중합 아라미드 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 공중합 아라미드 섬유

Info

Publication number: KR20140147284A
Application number: KR20130070270A
Authority: KR
Inventors: 이재영; 박영철; 송민경; 노경환
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2013-06-19
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2014-12-30
Also published as: KR101561545B1

Abstract

본 발명은 공중합 아라미드 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 시아노기를 포함하는 방향족 디아민이 용해되어 있는 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가, 반응시켜 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 중합한 다음 상기 중합용액을 방사, 응고하여 공중합 아라미드 섬유를 제조할 때, 상기의 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 중합하는 공정중에 폴리비닐피리딘을 공중합 아라미드 중합체 중량대비 0.5~50중량% 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 공중합 아라미드 섬유는 상기 방법으로 제조되어 고유점도가 6.0 이상이다.
본 발명은 아라미드 중합체를 중합할 때 염료와의 결합성이 우수함과 동시에 상기 중합중 발생되는 HCl을 흡수하여 공중합 아라미드 중합체의 중합도와 중합용액내 용해성도 향상시켜주는 폴리비닐피리딘을 투입함으로써, 제조된 공중합 아라미드 섬유의 염색성과 고유점도가 향상됨과 동시에 공중합 아라미드 중합체의 중합용매내 용해성이 개선되어 방사성도 향상된다.

Description

공중합 아라미드 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 공중합 아라미드 섬유{Method of manufacturing copolymerized aramid fiber and copolymerized aramid fiber manufactured thereby}

본 발명은 공중합 아라미드 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 공중합 아라미드 섬유에 관한 것으로서, 구체적으로는 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 황산 사용 없이 방사구금으로 방사할 때 중합도와 중합용액내 공중합 아라미드 중합체의 용해성을 향상시켜 염색성 및 방사성이 우수하고 높은 고유점도를 갖는 공중합 아라미드 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 공중합 아라미드 섬유에 관한 것이다.

아라미드로 통칭되는 방향족 폴리아미드는, 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드와 그렇지 않은 메타계 아라미드를 포함한다.

파라계 아라미드는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있다. 이로부터 제조된 5㎜ 정도 굵기의 가느다란 실은 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다.

또한, 아라미드는 500℃이상에서 검게 탄화하므로 고내열성이 요구되는 분야에서도 각광을 받고 있다.

아라미드 섬유의 제조방법이 본 출원인의 대한민국 등록특허 제10-0910537호에 잘 설명되어 있다. 이 등록 특허에 의하면, 방향족 디아민을 중합용매에 녹여 혼합용액을 준비하고 이것에 방향족 디에시드를 첨가하여 아라미드 중합체를 제조한다. 이어서, 아라미드 중합체를 황산용매에 녹여 방사도프를 제조하고 이를 방사한 후 응고, 수세, 및 건조 공정들을 차례로 수행함으로써 아라미드 섬유가 최종적으로 완성된다.

그러나, 이와 같은 공정을 통해 아라미드 섬유를 제조할 경우, 고체 상태의 아라미드 중합체를 제조한 후 이를 다시 황산용매에 녹여 방사도프를 제조하여 방사하기 때문에, 제조공정이 복잡해지고 인체에 유해할 뿐만 아니라 장치가 부식에 따른 내구성 저하 등의 문제점들이 있다.

더욱이, 높은 내화학성을 갖는 아라미드 중합체를 녹이기 위하여 사용되고 방사 후에는 제거되는 황산용매는 환경 오염을 유발하기 때문에 사용 후에 적절하게 처리되어야 하는데, 이와 같은 폐황산의 처리에 소요되는 비용은 아라미드 섬유의 경제성을 저하시킨다.

상기 문제점을 해결하기 위해서, 대한민국 등록특허 제10-171994호에서는 공중합된 아라미드 중합용액을 바로 방사도프로 이용함으로써 황산용매의 사용 없이도 아라미드 섬유를 제조하는 방법을 게재하고 있다.

구체적으로 상기 종래기술에서는 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되어 있는 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가, 반응시켜 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 중합한 다음 상기 중합용액을 방사, 응고하여 공중합 아라미드 섬유를 제조하였다.

그러나, 상기 종래기술은 황산용매를 사용하지 않는 장점은 있으나, 제조된 공중합 아라미드 섬유는 높은 결정성으로 인해 염색성이 떨어지는 문제가 있었다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 대한민국 등록특허 제10-067338호에서는 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되어 있는 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가, 반응시켜 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 중합한 다음 상기 중합용액을 방사, 응고하여 공중합 아라미드 섬유를 제조할 때 상기 중합용액에 비결정 고분자인 폴리비닐피롤리돈을 첨가하는 방법을 게재하고 있다. 그러나 상기 방법은 제조된 공중합 아라미드 섬유의 염색성은 개선할 수 있으나, 상기 중합중 발생되는 HCl에 의해 중합용매내 공중합 아라미드 중합체의 용해성이 떨어져 방사성이 저하되고, 중합도가 떨어져 섬유의 고유점도가 낮은 문제점이 있었다.

본 발명의 과제는 공중합 아라미드 중합용매를 황산 사용 없이 그대로 방사도프로 사용하여 공중합 아라미드 섬유를 제조할 때 상기 중합도와 중합용액내 공중합 아라미드 중합체의 용해성을 향상시켜 방사성을 개선하고, 섬유의 염색성 및 고유점도를 향상시켜 주는 공중합 아라미드 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.

이와 같은 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는 시아노기를 포함하는 방향족 디아민이 용해되어 있는 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가, 반응시켜 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 중합한 다음 상기 중합용액을 방사, 응고하여 공중합 아라미드 섬유를 제조할 때, 상기의 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 중합하는 공정중에 폴리비닐피리딘을 공중합 아라미드 중합체 중량대비 0.5~50중량% 첨가한다.

본 발명은 아라미드 중합체를 중합할 때 염료와의 결합성이 우수함과 동시에 상기 중합중 발생되는 HCl을 흡수하여 공중합 아라미드 중합체의 중합도와 중합용액내 용해성도 향상시켜주는 폴리비닐피리딘을 투입함으로써, 제조된 공중합 아라미드 섬유의 염색성과 고유점도가 향상됨과 동시에 공중합 아라미드 중합체의 중합용매내 용해성이 개선되어 방사성도 향상된다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

아래에서 설명되는 본 발명의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 예들에 불과한 것으로서 본 발명의 권리범위를 제한하지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.

본 발명에서는 먼저, 유기용매에 무기염을 용해시킨 다음 여기에 시아노기(CN-)를 포함하는 방향족 디아민을 첨가하여 용해시킨다.

이때 시아노기(CN-)를 포함하는 방향족 디아민으로 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민을 1:9~9:1의 몰비로 용해할 수도 있고, 시아노-파라-페닐렌디아민을 단독으로 용해할 수도 있다.

상기 유기용매의 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl₂, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있다. 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다.

상기 무기염의 첨가량은 유기용매 중량 대비 2~5중량% 정도인 것이 바람직하다.

다음으로는, 상기와 같이 시아노기를 포함하는 방향족 디아민이 첨가, 용해된 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 상기 시아노기를 포함하는 방향족 디아민과 동일한 몰량(Molar amount)으로 첨가하고, 아울러, 폴리비닐피리딘도 상기 유기용매에 첨가하여 공중합 아라미드 중합체를 제조한다.

상기 폴리비닐피리딘은 중합중 발생되는 HCl을 흡수하여 공중합 아라미드 중합체의 중합도를 높혀주고, 공중합 아라미드 중합체가 중합용매에 잘 용해되도록 하여 방사성을 향상시켜 주는 역할을 한다.

또한, 상기 폴리비닐피리딘은 염료와의 결합성이 우수하여 제조된 공중합 폴리 아미드의 염색성을 개선시켜 주는 역할을 한다.

상기 폴리비닐피리딘의 투입함량은 공중합 아라미드 중합체 중량대비 0.5~50중량%이며, 상기 투입 함량이 0.5중량% 미만이면 방사성, 염색성 및 중합도 향상효과가 미미하게 되고 50중량%를 초과하는 경우에는 섬유의 물성이 저하된다.

다음으로는, 상기와 같이 제조된 중합용액을 그대로 방사도프로 사용하여 방사구금을 통해 압출한 다음, 압출된 중합용액을 응고액으로 응고시켜 필라멘트 상의 공중합 아라미드 섬유를 제조한다.

상기 본 발명에 따른 방법으로 제조된 공중합 아라미드 섬유는 섬유내에 그래핀을 함유하며, 강도가 28~35g/d로 우수하다.

이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.

실시예 1

3중량%의 CaCl₂를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 유기용매를 질소 분위기 하에서 반응기 내에 넣고, 파라-페닐렌디아민(p-phenylenediamine) 50 몰%와 시아노-파라-페닐렌디아민(cyano-p-phenylenediamine) 50 몰%를 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조하였다.

이어서 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드 100몰%와 폴리비닐피리딘 0.6중량%(공중합 아라미드 중합체 중량대비)를 동시에 첨가하여 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 제조하였다.

이어서, 상기 중합용액을 방사구금을 통해 압출한 후 에어 갭 및 응고액을 순차적으로 통과하도록 함으로써 3,000 denier의 선밀도를 갖는 멀티필라멘트를 형성하였다. 방사팩의 압력은 2,800psi이었고, 방사속도는 600mpm(meter per minuite)이었다.

이어서, 상기 멀티필라멘트를 수세하고 수세된 멀티필라멘트를 150℃ 의 온도로 설정된 건조 롤러에서 건조 및 연신한 후 연신된 멀티필라멘트를 250℃ 에서 열처리하고 권취하여 공중합 아라미드 섬유를 제조하였다.

상기와 같이 제조된 공중합 아라미드 섬유 0.5g을(증류수 100㎖에 상기 염색성 염료(Blue GL 300%) 0.2g과 빙초산 1.2㎖를 첨가하여 제조된 염기성염료 염옥에 넣고 100℃에서 1시간 염색한 후 수세, 건조하였다.

제조한 공중합 아라미드 섬유의 염색성, 고유점도 및 방사성을 평가한 결과는 표 1과 같았다.

실시예 2

3중량%의 CaCl₂를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 유기용매를 질소 분위기 하에서 반응기 내에 넣고, 시아노-파라-페닐렌디아민(cyano-p-phenylenediamine) 100 몰%를 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조하였다.

이어서 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드 100몰%와 폴리비닐피리딘 10중량%(공중합 아라미드 중합체 중량대비)를 동시에 첨가하여 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 제조하였다.

실시예 3

이어서 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드 100몰%와 폴리비닐피리딘 20중량%(공중합 아라미드 중합체 중량대비)를 동시에 첨가하여 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 제조하였다.

실시예 4

이어서 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드 100몰%와 폴리비닐피리딘 45중량%(공중합 아라미드 중합체 중량대비)를 동시에 첨가하여 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 제조하였다.

비교실시예 1

이어서 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드 100몰%를 첨가하여 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 제조하였다. (폴리비닐피리딘은 첨가 안함)

비교실시예 2

이어서 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드 100몰%와 폴리비닐피리딘 57중량%(공중합 아라미드 중합체 중량대비)를 동시에 첨가하여 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 제조하였다.

구분	고유점도	염색성(K/S값)	방사성
실시예 1	6.2	18.3	우수
실시예 2	6.3	18.9	우수
실시예 3	6.5	20.3	우수
실시예 4	6.6	20.7	우수
비교실시예 1	5.7	3.5	불량
비교실시예 2	6.5	20.7	불량

상기 표1의 강도 및 방사성은 아래와 같은 방법으로 평가하였다.

방사성

방사 구금 직하의 다이 스웰링 현상을 육안으로 관찰하여 발생되면 불량으로 판정하고, 발생안되면 우수로 판정하였다.

염색성

콘트롤 백판을 기준으로 염색된 섬유 시료의 최대흡수파장에서의 K/S값을 6군데 측정하고 그 평균치를 구하여 나타내였다.

K/S값이 높을 수록 염색된 시료가 선명하고 진한 색상인 것을 나타낸다.

공중합 아라미드 중합체의 고유점도 ( Inherent Viscosity : I.V.) 측정

고유점도(I.V.)는 다음의 식에 의해 정의된다.

I.V. = ln(ηrel)/C

여기서, C는 중합체 용액의 농도(농황산 100ml에 중합체 0.5g을 용해시킨 용액)이고, 상대점도ηrel는 30℃에서 모세관 점도계로 측정한 중합체 용액과 용매 사이의 유동시간 비이다. 95 내지 98%의 농황산 용매를 사용하여 측정하였다.

Claims

시아노기를 포함하는 방향족 디아민이 용해되어 있는 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가, 반응시켜 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 중합한 다음 상기 중합용액을 방사, 응고하여 공중합 아라미드 섬유를 제조함에 있어서,
상기의 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 중합하는 공정중에 폴리비닐피리딘을 공중합 아라미드 중합체 중량대비 0.5~50중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 공중합 아라미드 섬유의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 유기용매에 시아노기를 포함하는 방향족 시아노기를 포함하는 디아민으로 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민을 1:9 ~ 9:1의 몰비로 용해하는 특징으로 하는 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 유기용매에 시아노기를 포함하는 방향족 디아민으로 시아노-파라-페닐렌디아민을 단독으로 용해하는 것을 특징으로 하는 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 시아노기를 포함하는 방향족 디아민이 용해된 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 유기용매에 용해된 시아노기를 포함하는 방향족 디아민과 동일한 몰량(Molar amount)으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
제1항의 방법으로 제조되어, 고유점도가 6.0 이상인 것을 특징으로 하는 공중합 아라미드 섬유.