CN1104460C - 高火焰强度的聚对苯二酰对苯二胺制品 - Google Patents

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Abstract

从比浓对数粘度为1.5-4dL/g、每100摩尔聚合物重复单元中具有5-20摩尔作为磺化基团的硫以及至少具有0.5%(重量)的氧化钨或氧化钼的聚对苯二酰对苯二胺聚合物中制得的制品；以及制造这种制品的方法。

Description

高火焰强度的聚对苯二酰对苯二胺制品
本发明背景
本发明领域
本发明涉及显示出增加的火焰强度的聚对苯二酰对苯二胺制品。
先有技术描述
美国专利第4,112,016号(1975年4月3日提交)公开了具有改进防火质量(fire protective qualities)的聚酰胺纤维，其中用某些磷化合物使这些纤维如聚对苯二酰对苯二胺进行接枝。
美国专利第4,198,494号(1974年9月30日提交)公开了显示出改进的耐热通量性的聚对苯二酰对苯二胺和聚(间-苯二酰胺)的掺合物。
美国专利第4,741,740号(1986年9月9日提交)公开了通过有机纤维-溶胀液将有机阻燃化合物导入到聚芳基酰胺纤维中来增加这些纤维的阻燃性能。
本发明概要
本发明提供了一种比浓对数粘度约为1.5-4dL/g、每100摩尔聚合物重复单元中具有5-20摩尔作为磺化基团的硫以及基于制品总重量计具有0.5-15％(重量)的金属(其中该金属以氧化物的形式存在，选自氧化钨和氧化钼，均匀分布于整个制品中)的高火焰强度聚对苯二酰对苯二胺制品，所述制品显示出比一些没有金属化合物的相同制品的火焰强度至少大五倍的火焰强度。
本发明也提供一种制造高火焰强度的聚对苯二酰对苯二胺制品的方法，它包括以下步骤：使聚对苯二酰对苯二胺的永不干(never-dried)制品与选自钨离子和钼离子的金属离子的水溶液接触，以将一定量足以增加制品火焰强度的金属引入到制品中，然后将制品干燥。
本发明详述
由聚对苯二酰对苯二胺(PPD-T)制成的制品以其极高的强度和极高的模量已为人们所熟知。然而对于一些最终应用，需要在整个燃烧条件下维持其强度。此处所用的术语“制品”指所有展示本发明特征及质量的纤维、织物、薄膜、螺带、胶粘带等。此处的“制品”最常用来指纤维、织物和薄膜；当此处提及纤维、织物或薄膜时，这些术语一般都包括各种制品。
虽然PPD-T天生具有阻燃性，但人们经常需要一种在火焰的存在下仍可维持强度、因而提供一个得到极大改进的挡火层的PPD-T制品。由本发明纤维制成的保护衣(garment)在火焰中将表现出一个改进的物理完整性。
我们现在发现，当制品的PPD-T具有分布于其中的一种特殊的金属化合物时，采用比浓对数粘度约为1.5-4dL/g、每100摩尔对-亚苯基对苯二酰胺单元(聚合物链的重复单元)中含有5-20摩尔作为磺化基团的硫的磺化PPD-T制成的纤维拥有所需的高的火焰强度。事实上，比起一些不存在该金属化合物的相同制品的火焰强度来，本发明的PPD-T制品的火焰强度至少增加了五倍。
PPD-T指均聚物聚对苯二酰对苯二胺。人们经常通过使对-苯二胺与对苯二酰氯以及由少量其他二胺与苯二胺结合或少量其他二酰氯与对苯二酰氯结合而成的共聚物进行聚合来制备PPD-T。一般而言，其他二胺或其他二酰氯的用量可高达对-苯二胺或对苯二酰氯的约10％(摩尔)，条件仅是其他二胺和其他二酰氯不含有干扰聚合反应的反应基。PPD-T的制备见述于美国专利第3,869,429号、第4,308,374号和第4,698,414号中。
在一种适用于制备实施本发明的纤维的方法中，使高比浓对数粘度(约大于5)的PPD-T与浓度为100.2-102％的硫酸混合以得到PPD-T分子所需的磺化度。小心地控制各种条件使PPD-T的分子量减少到比浓对数粘度(IV)约为1.5-4dL/g(在从PPD-T抽丝的纱(yam spun)上进行测量)的水平，而同时获得所需的磺化度。
通过硫酸的浓度、硫酸中聚合物的浓度、聚合物暴露在该酸中的时间以及暴露期间硫酸的温度来控制PPD-T的磺化度与降解度之间的平衡。
我们发现，使用浓度约为100.2-102％的硫酸能溶解PPD-T并使其磺化。酸的浓度超过约103％时可导致聚合物发生剧烈、难以接受的降解；而浓度低于约100.2％时则需要难以接受的较长时间来得到所需的磺化度。
聚合物暴露在所述酸中的时间及温度将影响磺化度和聚合物降解度。我们发现75-120℃的温度和10分钟-2小时的时间是有益的。
比浓对数粘度(如下述般进行测定)是聚合物分子量的度量，并起着指示进行过磺化过程的聚合物分子量减少的作用。
在本发明纤维的制备过程中，可方便地通过将PPD-T以所需的浓度溶解于浓硫酸中来制备纺丝溶液。聚合物在所述酸中的浓度一般约为9-15％(重量)、优选约为12％(重量)；硫酸的浓度约为100-102％(重量)。
本发明中所用的磺化条件使每100摩尔聚合物重复单元中得到5-20摩尔作为磺化基团的硫。低于5摩尔时所述纤维似乎不能吸收足够量的金属，而高于20摩尔时所述聚合物总是表现出难以接受的低的分子量。
采用美国专利第3,767,756号的气隙纺丝条件或采用美国专利第3,671,542号的湿纺条件可以纺丝本发明的纤维。如需要，通过将颜料或其他染料引入到纺丝溶液中可制备本发明的彩色纤维。可将磺化的PPD-T溶液挤压通过具有直径约为0.025-0.25毫米模孔的喷丝板。为获得所需纤维产品，可改变模孔的数量、尺寸、形状和构型。在通过非凝固流体层之前或不经过非凝固流体层将挤出的纺丝液送入纺丝浴中。所述非凝固流体层(如果使用的话)一般是空气，但也可以是对于纺丝液而言为非凝固剂的其他惰性气体或液体。非凝固流体层的厚度一般为0.1-10厘米。
纺丝浴是水溶性的，可含有多至80％的硫酸。浴的温度可低至-10℃，但也可约为25-80℃或稍微再高些。
在挤压的纺丝液已经通过纺丝浴，并且纺丝液已被凝固成酸/水-溶胀纤维后，将该纤维彻底洗涤以提取出所述酸及中和酸根。洗涤纤维的溶液可以是水，之后是碱性溶液。
在将纤维从磺化的低比浓对数粘度的PPD-T中纺出后，使这些“永不干”的纤维与金属化合物的水溶液接触以吸收这些金属，通过这些金属的存在来增加制品的火焰强度。我们发现，通过使用本发明方法，几种金属可用来增加纤维的火焰强度，但我们发现钼与钨可得到确实优异的改进效果。其他试验过并被发现在火焰强度方面具有一定改进程度的金属包括钯、钒和锆。
在纺丝过程中的凝固步骤之后可完成制品与金属阳离子水溶液的接触，或者可将金属化合物水溶液直接用作纺丝过程中纤维凝固液。
任何可形成稳定水溶液的钼或钨化合物都可在此处使用。也可将有助于溶解金属化合物的化合物加入到水溶液中。有用的钨化合物包括四氯化钨(用柠檬酸来稳定溶液)、杂多钨酸盐如磷钨酸、均聚钨酸盐如钨酸铵和钨酸钠。任何钨化合物都可以使用，只要它可溶于水中，并且在过程进行期间不发生沉淀。优选的钨化合物是磷钨酸和偏钨酸铵。优选的钼化合物是磷钼酸。
金属在水溶液中的浓度、溶液的温度以及溶液与“永不干”的纤维之间的接触时间都不是关键的，条件是能将有效量的金属吸收进纤维结构中。优选浓度(以元素金属计)大于约1％(重量)或更高至达到在水溶液中饱和。进行接触步骤时温度可以是25-100℃范围内的任何温度(此时溶液为液体)。接触时间可以是1或2秒-1小时，较大的纤维需要较长的时间。所有上述变量都可以进行调节，使得制品中最终的浓度(以元素金属计)为0.5-15％(重量)(基于成品制品计)、优选至少为1.0％(重量)。
“永不干”指的是所述纤维形成于含水体系中，并在含水体系中凝固，少于约100％(重量)的水分还未从纤维中除去。永不干纤维具有敞开的、海绵状的分子结构，这种分子结构通常能保存100-300％(重量)或更多的水分(基于干的聚合物重量计)。当将纤维干燥至水分少于约20％(重量)时，分子结构将发生不可逆的致密，本发明的过程不能再进行下去。
我们相信，使用磺化以及低比浓对数粘度的PPD-T将得到强烈吸收某些金属、而当与这些金属结合时在火焰强度方面表示出令人惊异的增加的材料。当聚芳基酰胺的结构是永不干且聚芳基酰胺的比浓对数粘度低时，钨和钼的溶液更加容易地被吸收进聚芳基酰胺的结构中；而我们相信，如果聚芳基酰胺是磺化以及低比浓对数粘度时，吸收进永不干的聚芳基酰胺结构中的金属将被保持得更为有效。
为了改进最终的纤维质量，我们使溶液中含有金属的润湿和溶胀的纤维再进行一个干燥步骤。干燥步骤期间存在于聚芳基酰胺纤维中的金属在干燥步骤后以氧化物的形式保留在纤维中。不需要特殊的条件来干燥这种纤维。可使用任何合理的温度，但必须小心以免纤维被过量的热量所损坏。优选在抽真空的热辊上或在流动的惰性气体气氛中干燥纤维(虽然不一定要求这样做)，而空气通常用作气氛。
本发明磺化的、低比浓对数粘度的、含有金属氧化物的PPD-T纤维显示出改进的火焰强度，由于这些纤维在火焰中能保持强度，因而它们在制备防火衣的织物中特别有用。
实验方法
我们将比浓对数粘度(IV)用下式定义：
              IV＝ln(ηrel)/c其中，c为所测试聚合物溶液的浓度(0.5克聚合物在100毫升溶剂中)，ηrel(相对粘度)是聚合物溶液的流动时间与单独溶剂的流动时间之比(在30℃的毛细管粘度计中测定)。此处所记录和分类的比浓对数粘度值是基于使用浓硫酸(96％H2SO4)作为溶剂。
硫含量
将少量(约0.5克)的纱样品溶解于约96％的硫酸中，然后加入水以沉淀聚合物。其后连续加入水，彻底洗涤聚合物以将任何游离的硫酸盐如硫酸钠从聚合物中除去。将所得聚合物样品干燥，并小心称重，然后放置于Schoniger烧瓶中与纯氧一起燃烧。将燃烧产生的SO2和SO3吸收于水中形成硫酸。用氯化钡滴定硫酸来测定结合在初始纱样品上的磺酸或磺酸根的硫的含量。以每100摩尔PPD-T重复单元中硫的摩尔数(以磺化基团的形式)来记录硫。
火焰强度实验
将干纱样品的一端系于一固定杆(beam)上，水平伸展到另一固定杆上，用一重物拉紧。在纱的水平位置下放置火焰，记录纱被烧穿、重物落下所需的时间。在此处所描述的实验中，火焰温度约为700℃。由于在实验条件中可能有很大的不同，因此此处所描述的实验通常是在本发明的纱上以及在作为对照物的没有金属的同一种纱上同时进行。以使用相同重量时测试纱与对照纱烧穿所需的时间比来记录火焰强度；或者可以调节纱上的重量以得到烧穿前近似相等的火焰暴露时间，在这种情况中，将采用测试纱和对照纱上的重量比来记录火焰强度。
金属含量
如述于ASTM-C1111-88中通过感应偶合等离子-原子发射光谱来测定金属含量。
优选实施方案的描述
以下各实施例用来说明本发明，但不能将其视为有任何限制的意义。
实施例1
在本实施例中，制备用钨处理过的纤维，并测试其火焰强度。
在100.1％硫酸中制备四种不同的聚对苯二酰对苯二胺(PPD-T)纺丝溶液：
1.采用比浓对数粘度为6.37dL/g和每100摩尔PPD-T重复单元中具有0.7摩尔硫的PPD-T制备19.4％(重量)的PPD-T溶液。
2.采用比浓对数粘度为3.40dL/g和每100摩尔PPD-T重复单元中基本上为0摩尔硫的PPD-T制备10％(重量)的PPD-T溶液。
3.采用比浓对数粘度为5.17dL/g和每100摩尔PPD-T重复单元中具有6.0摩尔硫的PPD-T制备19.4％(重量)的PPD-T溶液。
4.采用比浓对数粘度为1.97dL/g和每100摩尔PPD-T重复单元中具有6.9摩尔硫的PPD-T制备10％(重量)的PPD-T溶液。
根据美国专利第3,767,756号中提出的程序对四种PPD-T纺丝溶液进行纺丝。
使部分永不干形式的每一种纺丝PPD-T纤维与磷钨酸溶液接触5秒，然后彻底洗涤。磷钨酸溶液是通过将247.5重量份的钨酸钠和23.75重量份的磷酸二钠加入到500重量份的水中来制备的；用硫酸将pH调节至1.1；加热至沸腾，溶液因此变清，pH约为2.6。将等量的每一种纺丝PPD-T纱不与钨酸接触，并在此处作为对照纤维。
在80℃的真空烘箱中使用钨处理过的纤维和对照纤维干燥过夜，然后以3份进行火焰强度实验，测试烧穿的时间(重量恒定)，并记录处理过的纤维与对照纤维的时间比。火焰强度实验的结果(3份的平均值)如下：
纺丝溶液       烧穿        所用重量      火焰强度      钨含量
序号           (秒)        (克)                        (％(重量))
1.处理         8.5         20                          ＜0.1
                                         1
1.对照         8.5         20
2.处理         9.0         20                          ＜0.1
                                         1
2.对照         9.0         20
3.处理         8.4         20                          ＜0.1
                                         1
3.对照         8.4         20
4.处理         12.0        100                         7.21
                                         5
4.对照         7.2         20
应注意，只有由序号4的纺丝溶液制备的处理过纤维才是本实施例中制得的本发明的纤维。由于目前尚未完全清楚的原因，由其他纺丝溶液制得的纤维并未因钨处理而得到改进。纺丝溶液序号1和3中PPD-T的比浓对数粘度大于4dL/g，这对于处理金属的适当吸收而言显然是太高了。纺丝溶液序号1和2中PPD-T的磺化小于5摩尔(每100摩尔PPD-T重复单元)，这对于吸收或保留处理金属而言显然是太低了。纺丝溶液序号1中PPD-T的比浓对数粘度太高而磺化太低。
实施例2
将采用实施例1纺丝溶液序号4制得的纤维用磷钼酸溶液接触处理5秒。磷钼酸溶液是通过将49.5重量份的钼酸钠和4.75重量份的磷酸二钠加入到100重量份的水中来制备的；用硫酸将pH调节至2.5；加热至沸腾，溶液因此变清。
在80℃的真空烘箱中使用钼处理过的纤维和相应的未处理对照纤维干燥过夜，然后以3份进行火焰强度实验，调整纱上的重量以得到近似相等的暴露烧穿时间，记录处理纤维的烧穿重量与对照纤维烧穿重量之比。火焰强度实验的结果(3份的平均值)如下：
制品    火焰暴露时间    所用重量    火焰强度     钼含量
            (秒)          (克)                 (％(重量))
处理         8            150                      6.3
对照         8            10           15      未检测到
实施例3
将从溶液序号4中纺丝的纤维1)用钒溶液，2)用钯溶液接触处理5秒。钒溶液是通过首先将49.5重量份的钒酸钠和4.75重量份的磷酸二钠加入到100重量份的水中，并用硫酸将pH调节至3，然后将18重量份的这种溶液与45重量份的乙酸和37重量份的水混合来制得的。钯溶液是通过将1.4重量份的氯化钯和12重量份的柠檬酸加入到100重量份的水中然后加热至清澈溶液来制得的。
在火焰强度的改进方面，采用钒处理的纤维表现出约2倍，而采用钯处理的纤维也表现出约2倍。
实施例4
在本实施例中，将从实施例1溶液序号4中纺丝的聚芳基酰胺纤维用根据本发明的不同浓度的钨溶液进行接触处理，然后试验这些纤维的火焰强度。
各种钨溶液是通过用水将下表中所列举的母液的量稀释至总体积为50毫升制得。母液是49.5克钨酸钠和4.75克磷酸钠在100毫升水中的溶液，并用硫酸调节至pH为2.0。配制各种溶液前将母液在80℃下搅拌30分钟。
将永不干的纤维样品浸渍在每一种钨溶液中5秒钟，然后立即用水漂洗并干燥。测定钨在纤维中的含量，并测定火焰强度。在本实施例中，与不含钨的相同纤维相比，本发明的纤维表现出在火焰强度方面的改进。
为了测定火焰强度，将试验纱和对照纱同时暴露在火焰强度实验的火焰中，其中对照纱的重量为10克，而通过反复试验和误差(error)将试验纱的重量调节至两种纱的烧穿时间相差在3秒以内。这些纱一般在7-10秒内烧穿。火焰强度为试验纱上的重量与对照纱上的重量之比。在本实验中，纤维中钨的浓度约为1％(重量)得到大约5的火焰强度。
                          表
          母液                       钨
项目     (毫升)      溶液％)      纤维(％)      火焰强度
A          40         5.96          10.1           20
B          30         4.81          8.36           22
C          20         3.69          7.31           22
D          10         2.55          4.80           25
E          7          1.24          3.18           25
F          5          0.94          3.69           20
G          3          0.67          2.34           12
H          2          0.41          1.75           10
I          1          0.14          0.58           4
J          0.5        0.07          0.31           1

Claims (10)

1.一种高火焰强度的聚对苯二酰对苯二胺聚合物制品，该聚合物具有：
(i)1.5-4dL/g的比浓对数粘度；
(ii)每100摩尔聚合物重复单元中具有5-20摩尔作为磺化基团的硫；和
(iii)基于制品总重量计，至少0.5重量％的金属，其中该金属作为选自氧化钨和氧化钼的氧化物的形式存在，并且均匀分布于整个制品上，所述高火焰强度是指所述制品的火焰强度比使用基本上相同但不合金属的材料通过基本上相同的方法制得的纤维的火焰强度至少高5倍。
2.根据权利要求1的制品，其中所述金属为钨。
3.根据权利要求1的制品，其中所述金属为钼。
4.根据权利要求1的制品，其中所述金属的量为1.0-15重量％。
5.根据权利要求1的制品是纤维的形式。
6.一种制备根据权利要求1的高火焰强度的聚对苯二酰对苯二胺聚合物制品的方法，它包括：
(a)使比浓对数粘度为1.5-4dL/g以及每100摩尔聚合物重复单元中具有5-20摩尔作为磺化基团的硫的聚对苯二酰对苯二胺聚合物的永不干制品与选自水溶性钨化合物和水溶性钼化合物的水溶性金属化合物的水溶液接触2秒-1小时，所述水溶性金属化合物于所述水溶液的浓度为1重量％至饱和；和
(b)将该制品干燥。
7.根据权利要求6的方法，其中所述金属为钨。
8.根据权利要求6的方法，其中所述金属为钼。
9.根据权利要求6的方法，其中基于干聚合物的重量计，所述永不干制品具有100-300％的水分。
10.根据权利要求6的方法，其中所述制品是纤维的形式。
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