KR20140132556A - 공중합 아라미드 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 공중합 아라미드 섬유 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 공중합 아라미드 섬유의 제조방법은 디아민 성분이 용해되어 있는 유기용매에 산성분으로 테레프탈로일 디클로라이드를 상기 디아민 성분과 동일한 당량비로 첨가, 반응시켜 아라미드 공중합체를 제조하는 공정; 상기 아라미드 공중합체를 황산에 녹여 방사도프를 제조하는 공정; 및 상기 방사도프를 방사구금을 통해 섬유상으로 방사한 다음, 방사된 섬유상 방사물을 응고하는 공정;을 포함한다.
상기 방법으로 제조된 공중합 아라미드 섬유는 고유점도(Ⅳ)가 7.0~11.0으로 매우높고, 강도 역시 30~35g/d로 매우 높다.
본 발명으로 제조된 아라미드 공중합체는 동일한 당량비로 사용되는 디아민 성분과 산성분이 충분하게 중합반응됨과 동시에 중합용매에 대한 용해도 역시 크기 때문에 분자량 및 고유점도(Ⅳ)가 크게향상된다.
그 결과, 상기 아라미드 공중합체로 제조된 본 발명의 공중합 아라미드의 강도가 크게 향상된다.
상기 방법으로 제조된 공중합 아라미드 섬유는 고유점도(Ⅳ)가 7.0~11.0으로 매우높고, 강도 역시 30~35g/d로 매우 높다.
본 발명으로 제조된 아라미드 공중합체는 동일한 당량비로 사용되는 디아민 성분과 산성분이 충분하게 중합반응됨과 동시에 중합용매에 대한 용해도 역시 크기 때문에 분자량 및 고유점도(Ⅳ)가 크게향상된다.
그 결과, 상기 아라미드 공중합체로 제조된 본 발명의 공중합 아라미드의 강도가 크게 향상된다.
Description
본 발명은 공중합 아라미드 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 공중합 아라미드 섬유에 관한 것으로서, 구체적으로는, 고유점도(Ⅳ) 및 강도가 크게 향상된 공중합 아라미드 섬유를 제조하는 방법 및 이로 제조된 공중합 아라미드 섬유에 관한 것이다.
아라미드로 통칭되는 방향족 폴리아미드는, 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드와 그렇지 않은 메타계 아라미드를 포함한다.
파라계 아라미드는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있다. 이로부터 제조된 5㎜정도 굵기의 가느다란 실은 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다.
또한, 아라미드는 500℃이상에서 검게 탄화하므로 고내열성이 요구되는 분야에서도 각광을 받고 있다.
아라미드 섬유의 제조방법이 본 출원인의 대한민국 등록특허 제10-0910537호에 잘 설명되어 있다. 이 등록 특허에 의하면, 방향족 디아민을 중합용매에 녹여 혼합용액을 준비하고 이것에 방향족 디에시드를 첨가하여 아라미드 중합체를 제조한다. 이어서, 아라미드 중합체를 황산용매에 녹여 방사도프를 제조하고 이를 방사한 후 응고, 수세, 및 건조 공정들을 차례로 수행함으로써 아라미드 섬유가 최종적으로 완성된다.
그러나, 이와 같은 공정을 통해 아라미드 섬유를 제조할 경우, 상기 아라미드 중합체가 중합용매에 잘 용해되지 않기 때문에, 다시 말해 중합용매에 대한 아라미드 중합체의 용해도가 낮기 때문에 아라미드 중합체의 고유점도(Ⅳ)를 7.0 이상으로 향상시키기는 어려웠고, 이로 인해 상기 아라미드 중합체로 제조된 아라미드 섬유의 강도를 30g/d 이상으로 향상시키기 어려운 문제점이 있었다.
또 다른 종래 기술로서 대한민국 등록특허 제10-171994호에서는 공중합된 아라미드 중합용액을 바로 방사도프로 이용함으로써 아라미드 중합용액을 바로 방사도프로 이용함으로써 황산용매의 사용 없이도 아라미드 섬유를 제조하는 방법을 게재하고 있다.
구체적으로 상기 종래기술에서는 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민이 용해되어 있는 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가, 반응시켜 아라미드 공중합체를 포함하는 중합용액을 중합한 다음 상기 중합용액을 방사, 응고하여 공중합 아라미드 섬유를 제조하였다.
그러나, 상기 종래기술에서는 아라미드 공중합체 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민으로 이루어진 디아민 성분과 테레프탈로일 디클로라이드의 산성분을 서로 다른 당량비로 첨가, 반응시키기 때문에 상기 성분들이 충분하게 반응되지 못해 아라미드 공중합체의 고유점도(Ⅳ)를 7.0 이상으로 향상시킬 수 없었다.
그로 인해, 상기 종래방법은 아라미드 공중합체를 포함하는 중합용액을 황산 사용 없이 그대로 방사할 수 있는 장점은 있으나, 이로 제조된 공중합 아라미드 섬유의 강도를 30g/d 이상으로 향상시킬 수 없는 문제가 있었다.
본 발명의 과제는 고유점도 및 강도가 크게 개선된 공중합 아라미드 섬유 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는 (ⅰ) 디아민 성분이 용해되어 있는 유기용매에 산성분으로 테레프탈로일 디클로라이드를 상기 디아민 성분과 동일한 당량비로 첨가, 반응시켜 아라미드 공중합체를 제조한 다음, (ⅱ) 상기 아라미드 공중합체를 황산에 녹여 방사도프를 제조한 다음, (ⅲ) 상기 방사도프를 방사구금을 통해 섬유상으로 방사한 다음, 방사된 섬유상 방사물을 응고하여 고강도의 공중합 아라미드 섬유를 제조한다.
본 발명으로 제조된 아라미드 공중합체는 동일한 당량비로 사용되는 디아민 성분과 산성분이 충분하게 중합반응됨과 동시에 중합용매에 대한 용해도 역시 크기 때문에 분자량 및 고유점도(Ⅳ)가 크게향상된다.
그 결과, 상기 아라미드 공중합체로 제조된 본 발명의 공중합 아라미드의 강도가 크게 향상된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
아래에서 설명되는 본 발명의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 예들에 불과한 것으로서 본 발명의 권리범위를 제한하지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.
본 발명에서는 먼저, 유기용매에 무기염을 용해시킨 다음 디아민 성분을 첨가하여 용해시킨다.
이때, 디아민 성분으로 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민을 1:9~9:1의 몰비로 용해할 수도 있고, 시아노-파라-페닐렌디아민을 단독으로 용해할 수도 있다.
상기 유기용매의 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있다. 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다.
상기 무기염의 첨가량은 유기용매 중량 대비 2~5중량% 정도인 것이 바람직하다.
다음으로는, 상기와 같이 디아민 성분이 첨가, 용해된 상기 유기용매에 산성분으로 테레프탈로일 디클로라이드를 상기 디아민 성분과 동일한 당량비로 첨가하여 아라미드 공중합체를 제조한다.
본 발명은 상기 중합용액을 중합시 상기 디아민 성분과 산성분을 동일한 당량비로 첨가, 반응시키는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 아라미드 공중합체를 중합시 디아민 성분과 산성분을 동일한 당량비로 첨가, 반응시킴으로써, 상기 디아민 성분과 산성분을 충분하게 중합반응시킬 수 있어서 아라미드 공중합체의 고유점도(Ⅳ)를 7.0~11.0 수준으로 크게 향상시킬 수 있게 된다.
더욱, 상기 아라미드 공중합체를 중합용매에 대한 용해도가 크기 때문에 아라미드 공중합체의 분자량 및 고유점도(Ⅳ)가 더욱 향상된다.
다음으로는, 상기와 같이 제조된 아라미드 공중합체를 황산에 녹여 방사도프를 제조한 다음, 제조된 방사도프를 방사구금을 통해 섬유으로 방사한 다음, 방사된 섬유상 방사물을 응고액으로 응고시켜 필라멘트 상의 공중합 아라미드 섬유를 제조한다.
본 발명으로 제조된 공중합 아라미드 섬유의 강도는 30~35g/d로 강도 저하가 없었고 고유점도(Ⅳ)는 7.0~11.0이였다.
이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.
실시예
1
3중량%의 CaCl2를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 유기용매를 질소 분위기 하에서 반응기 내에 넣고, 파라-페닐렌디아민(p-phenylenediamine) 50 몰%와 시아노-파라-페닐렌디아민(cyano-p-phenylenediamine) 50 몰%를 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조하였다.
이어서, 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드 100몰%를 첨가하여 아라미드 공중합체를 제조한다.
이어서, 제조된 아라미드 공중합체를 황산에 녹여 방사도프를 제조한 다음, 방사도프를 방사구금을 통해 압출한 후 에어 갭 및 응고액을 순차적으로 통과하도록 함으로써 3,000 denier의 선밀도를 갖는 멀티필라멘트를 형성하였다. 방사팩의 압력은 2,800psi이었고, 방사속도는 600mpm(meter per minuite)이었다.
이어서, 상기 멀티필라멘트를 수세하고 수세된 멀티필라멘트를 150℃ 의 온도로 설정된 건조 롤러에서 건조 및 연신한 후 연신된 멀티필라멘트를 250℃ 에서 열처리하고 권취하여 공중합 아라미드 섬유를 제조하였다.
제조한 공중합 아라미드 섬유의 강도 및 고유점도(Ⅳ)를 측정한 결과는 표 2와 같다.
실시예
2
3중량%의 CaCl2를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 유기용매를 질소 분위기 하에서 반응기 내에 넣고, 시아노-파라-페닐렌디아민(cyano-p-phenylenediamine) 100 몰%를 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조하였다.
이어서, 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드 100몰%를 첨가하여 아라미드 공중합체를 제조한다.
이어서, 제조된 아라미드 공중합체를 황산에 녹여 방사도프를 제조한 다음, 방사도프를 방사구금을 통해 압출한 후 에어 갭 및 응고액을 순차적으로 통과하도록 함으로써 3,000 denier의 선밀도를 갖는 멀티필라멘트를 형성하였다. 방사팩의 압력은 2,800psi이었고, 방사속도는 600mpm(meter per minuite)이었다.
이어서, 상기 멀티필라멘트를 수세하고 수세된 멀티필라멘트를 150℃ 의 온도로 설정된 건조 롤러에서 건조 및 연신한 후 연신된 멀티필라멘트를 250℃ 에서 열처리하고 권취하여 공중합 아라미드 섬유를 제조하였다.
제조한 공중합 아라미드 섬유의 강도 및 고유점도(Ⅳ)를 측정한 결과는 표 2와 같다.
비교실시예
1 내지
비교실시예
2
디아민 성분인 파라페닐렌 디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민과 산성분인 테레프탈로일 디클로라이드의 첨가량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 아라미드 섬유를 제조하였다.
제조한 아라미드 공중합 아라미드 섬유의 강도 및 고유점도(Ⅳ)를 측정한 결과는 표 2와 같다.
| 구분 | 디아민 성분 첨가량(몰%) | 산성분 첨가량(몰%) | |
| 파라페닐렌디아민 | 시아노-파라-페닐렌디아민 | 테레프탈로일 디클로라이드 | |
| 실시예 1 | 50 | 50 | 100 |
| 실시예 2 | 0 | 100 | 100 |
| 비교실시예 1 | 50 | 50 | 95 |
| 비교실시예 2 | 50 | 50 | 105 |
| 구분 | 고유점도(Ⅳ) | 강도(g/d) |
| 실시예 1 | 8.5 | 33 |
| 실시예 2 | 8.8 | 34 |
| 비교실시예 1 | 4.2 | 25 |
| 비교실시예 2 | 5.3 | 27 |
상기 표 2의 각종 물성은 아래와 같이 평가하였다.
공중합
아라미드
섬유의 강도
공중합 아라미드 섬유의 강도는, ASTM D885의 규정에 따라 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에서 길이가 25 인 시료가 파단될 때까지 인장시킨 후 파단 점에서의 강도를 구하고, 이러한 상기 공정을 5회 이상 시험한 후 그 평균값으로부터 구하였다. 이때 인장속도는 300㎜/분이고, 초하중은 섬도 × 1/30g이었다.
공중합
아라미드
섬유의
고유점도
(
Inherent
Viscosity
: I.V.) 측정
고유점도(I.V.)는 다음의 식에 의해 정의된다.
I.V. = ln(ηrel)/C
여기서, C는 중합체 용액의 농도(농황산 100ml에 중합체 0.5g을 용해시킨 용액)이고, 상대점도ηrel는 30℃에서 모세관 점도계로 측정한 중합체 용액과 용매 사이의 유동시간 비이다. 95 내지 98%의 농황산 용매를 사용하여 측정하였다.
Claims (5)
- 디아민 성분이 용해되어 있는 유기용매에 산성분으로 테레프탈로일 디클로라이드를 상기 디아민 성분과 동일한 당량비로 첨가, 반응시켜 아라미드 공중합체를 제조하는 공정;
상기 아라미드 공중합체를 황산에 녹여 방사도프를 제조하는 공정; 및
상기 방사도프를 방사구금을 통해 섬유상으로 방사한 다음, 방사된 섬유상 방사물을 응고하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 아라미드 섬유의 제조방법. - 제1항에 있어서, 아라미드 공중합체의 고유점도(Ⅳ)가 7.0~11.0인 것을 특징으로 하는 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기용매에 디아민 성분으로 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민을 1:9~9:1의 몰비로 용해하는 것을 특징으로 하는 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기용매에 디아민 성분으로 시아노-파라-페닐렌디아민을 단독으로 용해하는 것을 특징으로 하는 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
- 제1항의 방법으로 제조되어 고유점도(Ⅳ)가 7.0~11.0이고, 강도가 30~35g/d인 것을 특징으로 하는 공중합 아라미드 섬유.
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|---|---|---|---|---|
| WO2017026746A1 (ko) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | 코오롱인더스트리(주) | 고강도 공중합 아라미드 섬유 |
| US20180223452A1 (en) * | 2015-08-07 | 2018-08-09 | Kolon Industries, Inc. | Highly elastic copolymerized aramid fibers |
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|---|---|---|---|---|
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2013
- 2013-05-08 KR KR1020130051878A patent/KR101587048B1/ko active IP Right Grant
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