KR20120075924A - 방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방향족 폴리아미드 필라멘트 제조방법에 있어서, p-페닐렌디아민과 테레프탈로일클로라이드를 축중합으로 중합물을 제조하고 산화칼슘으로 중화하는 단계, 상기 산화칼슘으로 중화된 중합물을 황산에서 용해시켜 방사도프를 제조하는 단계, 및 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후, 공기층 및 응고액을 연속적으로 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법을 제공한다.

Description

방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법{Process for preparing aromatic polyamide filament}

본 발명은 방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법으로, 구체적으로 p-페닐렌디아민과 테레프탈로일클로라이드를 축중합으로 중합물을 제조하고 산화칼슘으로 중합말기에 중화함으로써 향상된 색상 및 물성을 갖는 방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

전방향족 폴리아미드 필라멘트는 미국특허 제 3,869,492 호 및 미국특허 제 3,869,430 호 등에 게재되어 있는 바와 같이, 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시켜 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정과, 상기 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사원액을 제조하는 공정과, 상기 방사원액을 방사 구금으로부터 방사하여 방사된 방사물을 비응고성 유체층을 통해 응고액 욕조내로 통과시켜 필라멘트를 형성하는 공정과, 상기 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하는 공정들을 거쳐 제조된다.

중합에 관한 한국등록특허 제910,535호는 중합용매를 제조함에 있어서 중합용매에 잔존하는 물을 탈수시키는 단계를 추가함으로써 중합체의 고유점도를 증진시키고 결과적으로 강도를 증진시키는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이로 인한 물성 향상 효과가 현저한 것도 아니고, 오히려 공정이 추가됨으로써 경제성 측면에서도 유리하지 않다.

종래에는 테레프탈산 클로라이드와 파라페닐렌디아민의 반응에서 염산 성분이 부생성물로 발생하고 이를 제거하기 위해 중화공정에서 가성소다를 사용하여 중화시키고 이후 수세 및 건조를 함으로서 방사용 레진을 제조하였으나, 이러한 방법은 과다하게 발생되는 염산 성분에 의한 중합설비의 부식 및 이로 인한 설비의 수명 단축, 중합체의 가수분해로 인한 물성 저하 또는 생산 배치간 물성 불균일성을 크게 유발시키는 문제점이 있다.

본 발명은 방향족 폴리아미드 필라멘트 제조방법에 있어서, 구체적으로 p-페닐렌디아민과 테레프탈로일클로라이드를 축중합으로 중합물을 제조하고 산화칼슘으로 중합말기에 중화함으로써 설비의 부식방지 및 중합물의 가수분해를 방지하여, 우수한 색상 및 물성이 향샹된 방향족 폴리아미드 필라멘트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 방향족 폴리아미드 필라멘트 제조방법에 있어서, p-페닐렌디아민과 테레프탈로일클로라이드를 축중합으로 중합물을 제조하고 산화칼슘으로 중화하는 단계, 상기 산화칼슘으로 중화된 중합물을 황산에서 용해시켜 방사도프를 제조하는 단계, 및 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후, 공기층 및 응고액을 연속적으로 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 산화칼슘은 산클럼 함량 대비 0.2내지 5중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 제조방법에 의해 강력이 35kg이상인 방향족 폴리아미드 필라멘트를 제공한다.

본 발명에서 상기와 같은 문제점을 개선하고자 중화제로서 칼슘화합물을 중합반응 말기에 투입하여 중화시킴으로써 설비의 부식 방지 및 중합반응의 균일성 및 물성을 향상시킴으로써 개선된 레진으로부터 우수한 물성 및 색상을 가진 파라아라미드 멀티필라멘트를 제조하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트 제조에 있어서, 중합반응 종료시 중화제로서 산화칼슘을 산크럼 함량 대비 0.2 내지는 5중량%로 투입하여 중화시킨 후 수세, 건조공정을 거쳐 건습식방사로 제조하는 파라아라미드 멀티필라멘트의 제조방법을 제공한다. 이때 산화칼륨이 0.2 중량% 미만이면 중합물내에 잔존하는 산성 성분에 의해 설비 부식이 심각해지고, 5%를 초과하면 경제성이 떨어진다.

이하, 본 발명에 따른 실시예의 구성 및 작용을 상세히 설명한다.

본 발명에 따르면, 폴리아미드 중합체의 용해도를 높이기 위하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 염화칼슘을 첨가하여 중합용매를 만들고, 상기 중합용매에 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 할라이드를 1:1의 몰비로 투입하여 중합시켜서 고유점도 등의 물성이 향상된 파라 폴리아미드 중합체를 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 디아민은 파라페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2-메틸-파라페닐렌디아민, 2-클로로-파라페닐렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 디카르복실산 할라이드는 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 4,4'-벤조일 클로라이드, 2-클로로테레프탈로일 클로라이드, 2,5-디클로로테레프탈로일 클로라이드, 2-메틸테레프탈로일 클로라이드, 2,6-나프탈렌카르복실산 클로라이드, 1,5-나프탈렌디카르복실산 클로라이드 등을 들 수 있다.

본 발명은 상기한 NMP와 염화칼슘의 혼합용매에 파라-페닐렌디아민을 첨가한 후, 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 투입하여 중합시켜서 파라-폴리아미드 중합용액을 얻는다. 본 발명에서 폴리아미드의 고유점도는 5.5 내지 7.0이 바람직하다. 이때 5.5 미만이면 섬유의 강도가 떨어지고 7.0을 초과하면 용해성이 저하된다.

방사는 습식, 건식, 건습식 등이 사용 가능하지만 특히 건습식 방사법에서 균일한 구조의 방향족 폴리아미드 섬유 제조가 가능하므로 내피로성이 우수한 섬유 제조가 가능하다.

본 발명에 따른 건습식 방사공정을 구체적으로 설명하면, 기어펌프로부터 방향족 폴리아미드 용액을 정량적으로 공급하면, 방사노즐을 통해 토출된 방사원액이 수직방향으로 공기층을 통과하여 응고액의 계면에 도달한다. 사용한 방사노즐의 형태는 통상 원형이다. 용도 면에서 타이어코드 및 산업용임을 감안하고, 용액의 균일한 냉각을 위한 노즐 간격을 고려하여, 노즐 개수는 200 내지 1,500가 바람직하다.

방사노즐을 통과한 섬유상의 방사원액이 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 방향족 폴리아미드 용액을 방사할 때 동일한 토출량이라도 적절한 공기층을 유지함으로써 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수할 수 있다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고와 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되므로 방사속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정안정성을 유지하기 힘들다. 상기 공기층은 바람직하게는 3 내지 20mm이다.

응고욕 내부에는 수평방향으로 전환하는 롤러를 설치한다. 롤러는 마찰저항을 줄여줄 수 있도록 회전시킨다.

실시예 및 비교예의 물성 평가는 아래와 같이 측정 또는 평가하였다.

1) 멀티필라멘트의 모듈러스와 강신도 측정방법

원사를 표준상태인 조건, 즉 25℃ 온도와 상대습도 55RH%인 상태인 항온 항습실에서 24시간 방치 후 ASTM 2255 방법으로 시료를 인장 시험기를 통해 측정한다.

<비교예1, 실시예1 내지 4>

냉각자켓(Cooling Jacket)이 장착된 중합 배치반응기에 8.2중량%의 염화칼슘이 함유된 N-메틸-2-피롤리돈 혼합용액 1500kg를 넣고 80℃로 유지시킨 다음 90kg의 파라-페닐렌디아민을 투입하였다. 만들어진 파라페닐렌디아민 혼합액을 15℃로 냉각시킨 다음 동일 몰량으로 용융 테레프탈로일 클로라이드를 두번에 나누어 반응기에 투입하여 중합을 이룬다. 처음 액상에서 시작하여 겔화가 이루어 지고 이후 산클럼의 고상으로 변화가 이루지는데 고상이 이루어 지고 난후 산화칼슘을 투입하여 중화를 이룬다. 이후 수세를 통해 N-메틸-2-피롤리돈을 용출하고 이후 건조 공정을 거쳐 고유점도가 6.2인 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 중합 레진을 제조하였다.

다음으로 제조된 상기 중합 레진을 99.9%의 농황산에 용해시켜 중합체 함량이 19.3중량%인 광학적 비등방성 방사 도프를 제조하였다. 제조된 방사 도프를 홀 직경 64 미크론인 1000홀의 방사 구금을 통해 1500 데니어로 방사한 후 6mm의 공기층을 통과한 후 황산농도가 8%인 5℃의 응고액을 통과하여 방사속도 500m/min으로 두 세트의 롤로 구성된 장치에서 물을 스프레이 분사함으로서 황산을 세정하고 이후 묽은 가성소다로 스프레이 분사시킴으로써 중화를 이루었다.

수세공정과 중화공정시의 얀 장력은 0.5g/d로 하고, 표면온도가 155℃인 한 쌍의 롤로 구성된 건조장치에서 얀 장력 1g/d로 건조하고 유제를 부여한 다음 와인더에 권취하였다.

		비교예1	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
산크럼 (중량부)		100	100	100	100	100
산화칼슘 (중량부)		-	2.6	1.6	1.1	0.5
25%가성소다 (중량부)		2.4	-	-	1.8	2.0
건조후 레진 색상	L	70	77	76	78	77
	a	1.6	-1.1	-0.6	-0.8	-0.5
	b	29	34	33	34	32
강력	(kg)	34.7	36.4	37.2	37.1	35.4
강도	(g/d)	22.6	23.4	23.9	23.9	22.9
절신	(%)	3.64	3.72	3.67	3.60	4.11
모듈러스	(g/d)	661	622	682	678	662

표 1의 원사 색상은 BYK Gardner사 제품의 색차계를 이용하여 원사의 L,a,b 값을 측정하였다.

실시예 1 내지 4에 의해 제조된 레진은 색상이 밝고 선명하며 이로부터 제조된 원사는 향상된 물성특성을 갖는다.

이상 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 실시예는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나는 않고 수정되거나 변경될 수 있으며, 당업자는 이러한 수정과 변경도 본 발명에 속하는 것임을 알 수 있을 것이다.

Claims (3)

1. 방향족 폴리아미드 필라멘트 제조방법에 있어서,
   p-페닐렌디아민과 테레프탈로일클로라이드를 축중합으로 중합물을 제조하고 산화칼슘으로 중화하는 단계,
   상기 산화칼슘으로 중화된 중합물을 황산에서 용해시켜 방사도프를 제조하는 단계, 및
   상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후, 공기층 및 응고액을 연속적으로 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
2. 청구항 1 에 있어서,
   상기 산화칼슘은 산클럼 함량 대비 0.2내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
3. 상기 청구항 1 또는 청구항 2의 방법으로 제조되고, 강력이 35kg이상인 방향족 폴리아미드 필라멘트.