KR20120077370A - 방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서 응고조와 피드롤러 간 장력을 0.5 ~ 1.5g/d, 바람직하게는 0.7 ~ 1.2g/d로 조절함으로써, 방류사의 황산이 빠진 후에 발생하는 미세기공(microvoid)을 억제할 수 있어, 원사의 물성의 향상과 더불어 벨트 내피로도의 향상을 가져오게 되어 MRG, 특히 타이어 코드용으로 적합한 방향족 폴리아미드 필라멘트를 제공한다.

Description

방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법{Process for preparing aromatic polyamide filament}
본 발명은 방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법으로, 구체적으로 방향족 폴리아미드 건습식 방사에 있어서 응고조와 피드롤러 간의 장력을 조절하여 필라멘트 내의 미세기공을 감소시켜 내피로성이 우수한 방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
전방향족 폴리아미드 필라멘트는 미국특허 제 3,869,492 호 및 미국특허 제 3,869,430 호 등에 게재되어 있는 바와 같이, 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시켜 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정과, 상기 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사원액을 제조하는 공정과, 상기 방사원액을 방사 구금으로부터 방사하여 방사된 방사물을 비응고성 유체층을 통해 응고액 욕조내로 통과시켜 필라멘트를 형성하는 공정과, 상기 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하는 공정들을 거쳐 제조된다.
응고방법에 관련된 종래의 기술은 한국공개특허 제2008-22832호에서 응고액의 온도를 -5℃ 이하로 유지하여 방사된 방사물을 급속냉각시킴으로써 스킨층이 두껍게 형성되도록 하는 방법을 제시하고 있다. 또한, 일본공개특허 제11-189916호는 통과필라멘트 질량에 대한 응고액 양 비를 조절함으로써 고강도, 고탄성 아라미드 섬유를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 응고액 질량/속도에 관한 특허인 미국등록특허 제4,965,033와 일본공개특허 제11-189916호는 응고액질량과 필라멘트질량의 비, 방사튜브 내에서의 필라멘트의 속도와 응고액 속도의 비, 오리피스의 직경 등을 제한하고 있다. 미국등록특허 제5,330,698에서는 응고액 온도를 40~80℃로 유지하여 높은 신도를 얻을 수 있는 방법을 제시하고 있다. 한국공개특허 제20080022832호는 종래방법에서는 방사물이 상온의 응고액 내에서 서서히 냉각되기 때문에 최종적으로 제조된 필라멘트는 스킨층(S)이 1㎛ 이하 수준으로 얇게 형성되어 강도가 낮은 문제점이 있어, 두꺼운 스킨층을 구비하기 위해 -5℃의 응고욕을 사용하는 방법을 제시하고 있다.
일본공개특허 제02-242914호, 일본공개특허 제02-242913, 미국등록특허 제5,173,236호 및 미국등록특허 제5,853,640호는 섬유의 세척?건조시에 일정한 장력을 가하는 것을 요건으로 하고 있다.
그러나 응고조와 피드롤러 간의 장력이 필라멘트 물성 및 내피로성에 영향을 주는 공정 인자에 대해서는 연구가 아직까지 진행되고 있지 않다.
본 발명은 방향족 폴리아미드 필라멘트 제조방법에 있어서, 응고조와 피드롤러 간의 장력을 조절하여 필라멘트 내의 미세기공을 감소시켜 내피로성이 우수한 방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 방향족 폴리아미드 필라멘트 제조방법에 있어서, p-페닐렌디아민과 테레프탈로일클로라이드를 축중합으로 제조된 중합물을 황산에서 용해시켜 방사도프를 제조하는 단계, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후, 공기층, 응고조 및 피드롤러를 연속적으로 통과시켜 섬유를 제조하는 단계, 및 상기 응고액을 통과한 섬유를 수세액를 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 응고조와 피드롤러 간의 장력이 0.5g/d 내지 1.5g/d인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 방법으로 제조된 내피로성이 우수한 방향족 폴리아미드 필라멘트를 제공한다.
본 발명에서 응고조와 피드롤러 간 장력을 0.5 ~ 1.5g/d, 바람직하게는 0.7~ 1.2g/d로 조절함으로써, 방류사의 황산이 빠진 후에 발생하는 미세기공(microvoid)을 억제할 수 있어, 원사의 물성의 향상과 더불어 벨트 내피로도의 향상을 가져오게 되어 MRG, 특히 타이어 코드용으로 적합한 방향족 폴리아미드 필라멘트를 제공한다.
도 1은 방향족 폴리아미드 건습식방사법 개략도이다.
이하, 본 발명에 따른 실시예의 구성 및 작용을 상세히 설명한다.
본 발명에 따르면, 폴리아미드 중합체의 용해도를 높이기 위하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 염화칼슘을 첨가하여 중합용매를 만들고, 상기 중합용매에 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 할라이드를 1:1의 몰비로 투입하여 중합시켜서 고유점도 등의 물성이 향상된 파라 폴리아미드 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 디아민은 파라페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2-메틸-파라페닐렌디아민, 2-클로로-파라페닐렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 디카르복실산 할라이드는 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 4,4'-벤조일 클로라이드, 2-클로로테레프탈로일 클로라이드, 2,5-디클로로테레프탈로일 클로라이드, 2-메틸테레프탈로일 클로라이드, 2,6-나프탈렌카르복실산 클로라이드, 1,5-나프탈렌디카르복실산 클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명은 상기한 NMP와 염화칼슘의 혼합용매에 파라-페닐렌디아민을 첨가한 후, 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 투입하여 중합시켜서 파라-폴리아미드 중합용액을 얻는다. 본 발명에서 폴리아미드의 고유점도는 5.5 내지 7.0이 바람직하다. 이때 5.5 미만이면 섬유의 강도가 떨어지고 7.0을 초과하면 용해성이 저하된다.
방사는 습식, 건식, 건습식 등이 사용 가능하지만 특히 건습식 방사법에서 균일한 구조의 방향족 폴리아미드 섬유 제조가 가능하므로 내피로성이 우수한 섬유 제조가 가능하다.
본 발명에 따른 건습식 방사공정을 구체적으로 설명하면, 기어펌프로부터 방향족 폴리아미드 용액을 정량적으로 공급하면, 방사노즐을 통해 토출된 방사원액이 수직방향으로 공기층을 통과하여 응고액의 계면에 도달한다. 사용한 방사노즐의 형태는 통상 원형이다. 용도 면에서 타이어코드 및 산업용임을 감안하고, 용액의 균일한 냉각을 위한 노즐 간격을 고려하여, 노즐 개수는 200 내지 1,500가 바람직하다.
방사노즐을 통과한 섬유상의 방사원액이 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 방향족 폴리아미드 용액을 방사할 때 동일한 토출량이라도 적절한 공기층을 유지함으로써 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수할 수 있다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고와 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되므로 방사속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정안정성을 유지하기 힘들다. 상기 공기층은 바람직하게는 3 내지 20mm이다.
응고욕 내부에는 수평방향으로 전환하는 롤러를 설치한다. 롤러는 마찰저항을 줄여줄 수 있도록 회전시킨다.
실시예 및 비교예의 물성 평가는 아래와 같이 측정 또는 평가하였다.
1) 멀티필라멘트의 모듈러스와 강신도 측정방법
원사를 표준상태인 조건, 즉 25℃ 온도와 상대습도 55RH%인 상태인 항온 항습실에서 24시간 방치 후 ASTM 2255 방법으로 시료를 인장 시험기를 통해 측정한다.
2)내피로도
벨트 내피로도는 딥코드(Dipcord)를 고무에 넣고 가류시킨후 벨트를 0.5 스핀들에 하중 60kg를 가하여 37500 사이클 전후의 강력의 비를 계산한 것이다.
<방사도프 제조예>
냉각자켓(Cooling Jacket)이 장착된 중합 배치반응기에 7.9중량%의 염화칼슘이 함유된 N-메틸-2-피롤리돈 혼합용액 1500kg를 넣고 77℃로 유지시킨 다음 90kg의 파라-페닐렌디아민을 투입하였다. 만들어진 파라페닐렌디아민 혼합액을 14℃로 냉각시킨 다음 동일 몰량으로 용융 테레프탈로일 클로라이드를 두번에 나누어 반응기에 투입하여 중합을 이루고 이후 중화, 수세, 건조 공정을 거쳐 고유점도가 6.3인 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 중합 레진을 제조하였다.
다음으로 제조된 상기 중합 레진을 99.9%의 농황산에 용해시켜 중합체 함량이 19.3중량%인 광학적 비등방성 방사 도프를 제조하였다.
<비교예 1 내지 3, 실시예 1 내지 4>
제조된 방사 도프를 홀 직경 64 미크론인 1000홀의 방사 구금을 통해 방사한 후 6mm의 공기층을 통과한 후 황산농도가 7%인 5℃의 응고조 및 피드롤러를 통과시켜 실을 권취하였다. 응고조와 피드롤러(Feed roll) 간의 장력을 표 1에 나타내었다. 수세공정과 중화공정시의 얀 장력은 0.5g/d로 하고, 표면온도가 155℃인 한 쌍의 롤로 구성된 건조장치에서 얀 장력 1g/d로 건조하고 유제를 부여한 다음 와인더에 권취하였다. 표 1에 필라멘트의 물성 및 내피로도를 나타내었다.
비교예1 비교예2 비교예3 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
응고조와 피드롤러
장력(g/d)		 0.3 0.5 0.6 0.8 1.0 1.2 1.5
원사 강도(g/d) 23.4 23.5 23.6 23.8 23.9 23.9 24.0
원사 신도(%) 4.1 4.0 3.9 3.7 3.6 3.5 3.3
내피로도(%) 12 13 14 25 33 31 32
이상 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 실시예는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나는 않고 수정되거나 변경될 수 있으며, 당업자는 이러한 수정과 변경도 본 발명에 속하는 것임을 알 수 있을 것이다.
방사 도프를 일정한 압력으로 공급하기 위한 기어 펌프(1), 방사 도프를 섬유의 형태로 방사하는 방사 구금(2), 상기 방사구금으로부터 토출되는 미응고 섬유(3), 제1 응고욕(4), 센서(5), 에어노즐(6), 센서(7), 제2 응고욕(8), 피드롤러(9), 응고액(10)

Claims (3)

  1. 방향족 폴리아미드 필라멘트 제조방법에 있어서,
    p-페닐렌디아민과 테레프탈로일클로라이드를 축중합으로 제조된 중합물을 황산에서 용해시켜 방사도프를 제조하는 단계,
    상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후, 공기층, 응고조 및 피드롤러를 연속적으로 통과시켜 섬유를 제조하는 단계, 및
    상기 응고액을 통과한 섬유를 수세액를 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  2. 청구항 1 에 있어서,
    상기 응고조와 피드롤러 간의 장력이 0.5g/d 내지 1.5g/d인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  3. 청구항 1항 및 2항으로 제조된 방향족 폴리아미드 필라멘트.
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