KR101233449B1 - 아라미드 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 온도의 상승/하강에 따른 길이변화가 최소화 됨으로써 최종 제품의 신뢰성 및 상품 가치를 향상시키고 그 적용 범위를 확대시킬 수 있는 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 아라미드 섬유 제조방법은, 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 단계; 방사도프(spinning dope)를 얻기 위해 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 황산 용매에 용해시키는 단계; 상기 방사도프를 방사구금(spinneret)을 이용하여 방사하는 단계; 상기 방사된 방사도프를 응고조(coagulation bath) 내에서 응고시켜 필라멘트를 형성시키는 단계; 상기 필라멘트를 수세하는 단계; 상기 수세된 필라멘트를 건조부에서 건조하는 단계; 및 상기 건조된 필라멘트를 다수의 열처리 롤을 포함하는 열처리부에서 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 다수의 열처리 롤은 연속하여 위치하는 전단 롤 및 후단 롤을 포함하며, 상기 전단 롤의 회전속도에 대한 후단 롤의 회전속도의 비는 1.00을 초과하되 1.20 이하이다.
아라미드, 열처리, 열팽창 계수

Description

아라미드 섬유 및 그 제조방법{Aramide Fiber and Method for Manufacturing The Same}
본 발명은 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 온도의 상승/하강에 따른 길이변화가 최소화 됨으로써 최종 제품의 신뢰성 및 상품 가치를 향상시키고 그 적용 범위를 확대시킬 수 있는 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 아라미드 섬유로 통칭되는 전방향족 폴리아미드 섬유는, 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드 섬유와 그렇지 않은 메타계 아라미드 섬유를 포함한다. 파라계 아라미드 섬유는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있는데, 5mm 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 또한, 아라미드 섬유는 500℃이상에서 검게 탄화하므로 고내열성이 요구되는 분야에서도 각광을 받고 있다.
아라미드 섬유는 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 N-메틸-2-피 롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시킴으로써 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정, 이 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 방사물을 비응고성 유체 및 응고조를 순차적으로 거치도록 함으로써 필라멘트를 제조하는 공정, 및 상기 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하는 공정을 거쳐 제조된다.
이와 같이 제조된 종래의 아라미드 섬유는 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경, 특히 온도의 변화에 따라 섬유의 길이 변화가 심각하다는 문제점이 있다. 이러한 아라미드 섬유의 온도에 따른 길이변화는 그 자체만으로 아라미드 섬유의 고객 흡인력을 저하시킬 뿐만 아니라, 아라미드 섬유를 이용하여 제조된 최종 제품의 신뢰성 및 상품 가치도 저하시키고 그 적용의 지역적 및 시간적 범위가 제한되는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은, 온도의 상승/하강에 따른 길이변화가 최소화 됨으로써 최종 제품의 신뢰성 및 상품 가치를 향상시키고 그 적용 범위를 확대시킬 수 있는 아라미드 섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면으로서, 본 발명의 아라미드 섬유는, 80℃에서 30℃로 5℃/min의 속도로 감온시킬 경우 나타나는 감온 열팽창 계수가 0.4 ~ 6.2 (× 10-6/℃)이고, -60℃에서 80℃로 5℃/min의 속도로 승온시킬 경우 나타나는 승온 열팽창 계수가 -6.7 ~ -0.5 (× 10-6/℃)이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면으로서, 본 발명의 아라미드 섬유 제조방법은, 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 단계; 방사도프(spinning dope)를 얻기 위해 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 황산 용매에 용해시키는 단계; 상기 방사도프를 방사구금(spinneret)을 이용하여 방사하는 단계; 상기 방사된 방사도프를 응고조(coagulation bath) 내에서 응고시켜 필라멘트를 형성시키는 단계; 상기 필라멘트를 수세하는 단계; 상기 수세된 필라멘트를 건조부에서 건조하는 단계; 및 상기 건조된 필라멘트를 다수의 열처리 롤을 포함하는 열처리부에서 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 다수의 열처리 롤은 연속하여 위치하 는 전단 롤 및 후단 롤을 포함하며, 상기 전단 롤의 회전속도에 대한 후단 롤의 회전속도의 비는 1.00을 초과하되 1.20 이하이다.
상기 다수의 열처리 롤은 250 ~ 400℃로 유지되는 것이 바람직하다.
상기 다수의 열처리 롤은 온도의 균일한 상승 및 제어의 용이성을 고려하면 적외선 가열기(IR heater)에 의해 가열되는 것이 바람직하다. 다만, 비용을 고려할 경우, 증기압을 이용하여 열처리 롤을 가열할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열처리된 필라멘트의 열팽창 계수를 측정하고, 측정된 열팽창 계수에 따라 상기 회전속도의 비 및 상기 다수의 열처리 롤의 온도 중 적어도 하나를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열팽창 계수를 측정하는 단계는, 승온 열팽창 계수를 측정하는 단계 및 감온 열팽창 계수를 측정하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 승온 열팽창 계수를 측정하는 단계는 액체 질소를 이용하여 상기 열처리된 필라멘트의 온도를 낮추는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 의하면, 온도의 상승/하강에 따른 아라미드 섬유의 길이 변화가 최소화될 수 있다. 따라서, 아라미드 섬유를 이용하여 제조된 최종 제품의 신뢰성 및 상품 가치를 향상시키고 그 적용의 지역적 및 시간적 범위를 확대시킬 수 있는 효과를 갖는다.
이하, 본 발명의 아라미드 섬유 및 그 제조방법의 일 실시예를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 아라미드 섬유를 제조하기 위해 우선 방향족 폴리아미드 중합체를 아래에서 기술되는 방법으로 제조한다.
유기용매에 무기염을 첨가하여 중합용매를 제조한다. 상기 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매를 이용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N‘-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있으며, 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 상기 무기염의 첨가양이 증가할수록 방향족 폴리아미드의 중합도는 증가되지만 상기 무기염이 과량으로 첨가되면 미처 용해되지 않는 무기염이 존재할 수 있기 때문에, 상기 무기염은 중합용매 전체량에 대해 10 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 무기염은 유기용매에 대한 용해도가 좋지 않기 때문에 물을 첨가하여 무기염을 완전히 용해시키고, 그 후에 탈수공정을 통해 물을 제거함으로써 최종적인 중합용매를 제조할 수 있다.
다음, 상기 제조된 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조한다. 방향족 디아민의 구체적인 예는 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 또는 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드를 소정량 첨가하여 예비중합시킨다. 방향족 디에시드 할라이드의 구체적인 예로는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합은 발열과 함께 빠른 속도로 반응이 진행하게 되는데, 이와 같이 중합속도가 빠르게 되면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에서 중합도 차이가 커지는 문제가 발생한다. 보다 구체적으로 설명하면, 중합반응은 혼합용액 전체에서 동시에 진행하는 것이 아니기 때문에, 먼저 중합반응이 시작된 중합체는 빠르게 중합반응을 진행하여 긴 분자사슬을 형성하는 반면, 나중에 중합반응이 시작된 중합체는 먼저 중합반응이 시작된 중합체보다 짧은 분자사슬을 형성할 수밖에 없게 되고, 중합속도가 빠르게 되면 그 차이가 훨씬 커지게 된다. 이와 같이, 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에 중합도 차이가 커지게 되면 물성 편차 또한 커지게 되어 원하는 특성구현이 어렵게 된다. 따라서, 예비중합공정을 통해 일단 소정 길이의 분자사슬을 갖는 예비중합체를 미리 형성하고, 그 후에 중합공정을 수행함으로써 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 예비중합공정은 반응기 내에서 0 ~ 45 ℃로 반응 온도를 유지하며 수행하고, 반응시간은 3 ~ 15분 정도로 충분한 중합 시간을 부여하며, 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조에 필요한 방향족 디에시드 할라이드의 전체량 중 20 ~ 40%만을 예비중합공정 중에 첨가하는 것이 바람직하다.
예비중합공정을 완료한 후, 0 ~ 10℃ 상태로 온도를 낮추고 상기 예비 중합체에 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가하여 최종 중합체를 제조한다.
방향족 폴리아미드 중합체 제조시 방향족 디에시드 할라이드는 방향족 디아민과 1:1 몰비로 반응을 하기 때문에, 최종 중합시 첨가되는 방향족 디에시드 할라이드의 양은 예비중합시 첨가되는 양과 더해질 경우 상기 방향족 디아민과 동일한 몰(mole)이 되도록 결정된다. 다만, 중합용매를 제조할 때 무기염의 용해를 돕기위해 첨가한 물이 탈수 공정을 거친 후에도 소량 잔존할 수 있는데, 이 경우 소량의 물이 방향족 디에시드 할라이드와 반응하여 불용성 물질을 형성할 수도 있다. 따라서, 이와 같은 불용성 물질이 형성될 것을 감안하여 방향족 디에시드 할라이드를 방향족 디아민 보다 소량 더 첨가할 수 있다.
중합공정에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드 중합체의 구체적인 예는, 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드) 또는 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)를 들 수 있다.
이어서, 중합반응 중에 생성된 산을 알칼리 화합물을 이용하여 중화시킨다.
중합반응을 거쳐 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체는 빵가루같은 형태로 존재하기 때문에 상기 방향족 폴리아미드 용액의 유동성이 좋지 못하다. 따라서, 그 유동성 향상을 위해서 상기 방향족 폴리아미드 용액에 물을 첨가하여 슬러리로 만든 상태에서 이후 공정을 진행하는 것이 바람직하다. 한편, 방향족 폴리아미드 중합체 슬러리를 만들 때 알칼리 화합물을 용해시킨 물을 사용함으로써 상기 중화공정을 동시에 진행할 수도 있다.
상기 무기 알칼리 화합물는 NaOH, Li2CO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca(OH)2, Li2O 또는 CaO의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된다.
염산을 다량 포함하고 있는 강산 상태의 방향족 폴리아미드 용액에 무기 알칼리 화합물을 첨가하면 염산과 신속히 반응하여 중화가 빠르게 진행하지만, 일단 중화가 상당히 진행되어 pH가 7에 접근하면 무기 알칼리 화합물과 염산과의 반응속도가 급격히 감소하여 무기 알칼리 화합물이 미반응 상태로 중화용액에 남게 되며, 이로 인해 중화 완료 후 불용성 무기 알칼리 화합물을 필터로 여과해야 하는 문제가 발생한다. 따라서, 방향족 폴리아미드 용액 중에 불용성 이물의 생성을 방지하기 위해서, 중화 공정을 여러 번에 나누어 수행할 수 있다.
이어서, 중화공정에 의해 산이 제거된 방향족 폴리아미드 중합체를 분쇄한다.
후술하는 추출 공정시 중합체의 입자크기가 너무 크면 중합용매 추출공정에 많은 시간이 소요되며 중합용매 추출효율이 저하되기 때문에, 추출공정 전에 중합체의 입자크기를 작게 하기 위해서 분쇄공정을 수행하는 것이다.
이어서, 분쇄된 방향족 폴리아미드 중합체로부터 중합용매를 추출한다. 중합에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체 내에는 중합 공정을 위해 사용한 중합용매가 함유되어 있기 때문에, 이와 같은 중합용매를 중합체로부터 추출해야 하며, 추출된 중합용매는 중합공정에 재사용할 수 있다. 이와 같은 추출공정은 물을 이용하여 수행하는 것이 가장 효과적이고 경제적이다. 추출공정은 배출구가 구비된 욕조에 필터를 설치하고 상기 필터 위에 크럼 형태의 중합체를 위치시킨 후 물을 부어, 중합체 내에 함유된 중합용매를 물과 함께 상기 배출구로 배출시키는 공정으로 이루어질 수 있다.
다음, 추출공정 후 잔류하는 물을 탈수하고, 그 후 건조 공정을 거쳐 방향족 폴리아미드 중합체 제조를 완성한다. 그 후, 방사공정을 위해서 크기별로 방향족 폴리아미드 중합체를 분류하는 분급공정을 수행할 수 있다.
위와 같이 제조된 방향족 폴리아미드 중합체를 97 내지 103%의 농도를 갖는 농황산 용매에 용해시켜 방사 도프(spinning dope)를 제조한다. 상기 농황산 대신에 클로로 황산이나 플루오로황산 등도 사용될 수 있다.
상기 방사도프 내의 중합체 농도는 10 내지 25 중량%인 것이 섬유 물성에 바람직하다. 폴리아미드 중합체 농도가 증가할수록 방사도프의 점도도 역시 증가하지만 임계 농도(critical concentration point)를 넘어서면 방사도프의 점도가 급격하게 감소하게 되는데, 이때 방사도프는 고체상(solid phase)을 형성하지 않으면서 광학적 등방성(optically isotropic)에서 광학적 이방성(optically anisotropic)으로 변화한다. 이방성 방사도프는 구조적 및 기능적 특성으로 인해 별도의 연 신(drawing) 공정 없이 고강도 아라미드 섬유의 제조할 수 있기 때문에, 방사도프 내의 폴리아미드 중합체 농도는 상기 임계 농도를 초과하는 것이 바람직하지만, 그 농도가 지나치게 클 경우 방사도프의 점도가 지나치게 낮아지는 문제점이 발생한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아라미드 섬유의 제조 시스템을 나타낸다.
방사도프를 방사구금(spinneret)(100)을 이용하여 방사(spinning)한 후 에어 갭(air gap)을 거쳐 응고조(coagulation bath)(200) 내에서 응고시킴으로써 필라멘트(filament)를 형성한다.
상기 에어 갭은 주로 공기층이나 불활성 기체층도 사용될 수 있으며, 에어 갭의 길이는 0.1 내지 15 cm인 것이 제조되는 필라멘트의 물성 향상에 바람직하다.
상기 방사구금(100)은 0.1 mm 이하의 직경을 갖는 다수의 모세관을 갖는다. 만약 방사구금에 형성된 모세관의 직경이 0.1 mm를 초과할 경우에는 생성되는 필라멘트의 분자 배향성이 나빠짐으로써 결과적으로 필라멘트의 강도가 낮아지는 결과를 야기하게 된다.
응고액으로서 물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 알코올, 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 상기 응고액은 -20 내지 5℃로 유지된다. 방사구금(100)을 통과한 방사물이 응고액을 통과하게 되면 방사물 내의 황산이 제거되면서 필라멘트가 형성되는데, 황산이 방사물 표면으로부터 급격히 제거되면 그 내부에 함유된 황산이 미처 빠져나가기 전에 표면이 먼저 응고되어 필라멘트의 균일도가 떨어지는 문제가 발생 할 수 있다. 따라서, 방사물 표면으로부터 황산이 급격히 빠져나오는 것을 방지하기 위하여 응고액에 황산을 첨가하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 필라멘트에 잔존하는 황산을 제거한다.
방사 도프의 제조에 사용된 황산은 방사물이 응고조(200)를 통과하면서 대부분 제거되기는 하지만 완전히 제거되지 않고 잔존할 수 있다. 또한 방사물로부터 황산이 균일하게 빠져나오게 하기 위하여 응고조(200)의 응고액에 황산을 첨가할 경우, 얻어지는 필라멘트에는 황산이 잔존할 확률이 높다. 필라멘트에 잔존하는 황산은 그 양이 아무리 소량이라 할지라도 아라미드 섬유 특성에 악영향을 미칠 수 있기 때문에, 필라멘트에 잔존하는 황산을 완전히 제거하는 것이 매우 중요하다.
필라멘트에 잔존하는 황산은 물, 또는 물과 알칼리 용액의 혼합용액을 이용한 수세공정을 통해 제거될 수 있다. 상기 수세 공정은 다단계로 수행할 수도 있는데, 예를 들면, 황산을 함유한 필라멘트를 0.3 내지 1.3%의 가성 수용액(aqueous caustic solution)이 담긴 제1 수세조(300)에서 1차 수세하고, 이어서 0.01 내지 0.1%의 더 묽은 가성 수용액이 담긴 제2 수세조(400)에서 2차 수세를 한다. 상기 제1 및 제2 수세조(300, 400) 내에는 제1 및 제2 수세 롤(310, 410)이 각각 설치되어 있어 필라멘트를 이동시킨다.
이어서, 필라멘트에 잔류하는 수분을 제거하기 위한 건조공정이 건조부(500) 에서 수행된다. 건조공정은 건조부(500) 내의 건조 롤(drying roll)(510)에 필라멘트가 닿는 시간을 조절하거나, 상기 건조 롤(510)의 온도를 조절함으로써 필라멘트의 수분 함유량을 조절할 수 있다.
상기 건조된 필라멘트는 다수의 열처리 롤(610)을 포함하는 열처리부(600)에서 열처리된다. 상기 다수의 열처리 롤(610)은 연속하여 위치하는 전단 롤 및 후단 롤을 포함하며, 상기 전단 롤의 회전속도에 대한 후단 롤의 회전속도의 비는 1.00을 초과하되 1.20 이하인 것이 바람직하다. 상기 회전속도 비가 1.00 이하일 경우에는 분자 배향도가 감소되어 고분자 사슬 간의 치밀성이 낮아지게 되고, 그 결과 열팽창 계수가 커진다. 반대로, 상기 회전속도 비가 1.20을 초과할 경우에는 모노필라멘트의 사절이 발생하여 전체 아라미드 섬유의 강도 저하가 유발된다.
한편, 상기 다수의 열처리 롤(610)은 250 ~ 400℃로 유지되는 것이 바람직하다. 250℃ 미만으로 유지될 경우에는 열팽창 계수를 충분히 줄일 수 없기 때문이다. 반대로, 400℃를 초과하는 온도로 유지될 경우에는 분자 구조의 재배열이 발생하여 아라미드 섬유의 물성이 저하된다. 즉, 열팽창 계수가 커질 뿐만 아니라 섬유의 변색이 유발된다.
상기 다수의 열처리 롤(610)은 온도의 균일한 상승 및 제어의 용이성을 고려하면 적외선 가열기(IR heater)(미도시)에 의해 가열되는 것이 바람직하다. 다만, 비용을 고려할 경우, 증기압을 이용하여 열처리 롤(610)을 가열할 수도 있다.
이어서, 열처리가 완료된 필라멘트를 와인더(600)로 감는다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열처리된 필라멘트의 열팽창 계수를 측정하고, 측정된 열팽창 계수에 따라 상기 회전속도의 비 및 상기 다수의 열처리 롤의 온도 중 적어도 하나를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열팽창 계수를 측정하는 단계는, 승온 열팽창 계수를 측정하는 단계 및 감온 열팽창 계 수를 측정하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 액체 질소를 이용하여 상기 열처리된 필라멘트의 온도를 극저온, 예를 들어 -60℃로 급격히 낮춘 후 서서히 온도를 증가시키면서 필라멘트의 길이 변화를 측정함으로써 승온 열팽창 계수를 구할 수 있다.
또한, 열처리된 필라멘트의 온도를 고온, 예를 들어 80℃로 급격히 상승시킨 후 서서히 온도를 감소시키면서 필라멘트의 길이 변화를 측정함으로써 감온 열팽창 계수를 구할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 않된다.
실시예 1
방향족 폴리아미드 중합체 19g을 100%의 황산용매에 용해시켜 방사도프를 제조하였다. 상기 방사도프를 방사구금을 이용하여 방사한 후 에어 갭을 거쳐 응고조 내에서 응고시킴으로써 필라멘트를 제조하였다. 상기 에어 갭은 공기층으로서 그 길이는 10 mm이었다. 상기 응고조에 담겨있는 응고액은 증류수에 황산이 8% 첨가된 것으로서, 방사공정이 진행되는 동안 약 5 ℃ 이하로 유지되었다. 상기 필라멘트가 응고조에 체류한 시간은 0.10초이었다. 상기 필라멘트를 수세 및 건조한 후 열처리부에서 열처리하였다. 열처리부 내의 열처리 롤들의 온도는 350 ℃로 유지되었고, 전단 롤의 회전속도에 대한 후단 롤의 회전속도는 1.01이었다. 열처리된 필라멘트를 와인더로 권취함으로써 아라미드 섬유가 얻어졌다.
실시예 2
상기 필라멘트가 열처리부에서 열처리될 때, 열처리부 내의 열처리 롤들의 온도가 250 ℃로 유지되었고, 전단 롤의 회전속도에 대한 후단 롤의 회전속도의 비가 1.02이었다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.
실시예 3
상기 필라멘트가 열처리부에서 열처리될 때, 전단 롤의 회전속도에 대한 후단 롤의 회전속도의 비가 1.02이었다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.
실시예 4
상기 필라멘트가 열처리부에서 열처리될 때, 열처리부 내의 열처리 롤들의 온도가 400 ℃로 유지되었고, 전단 롤의 회전속도에 대한 후단 롤의 회전속도의 비가 1.02이었다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.
실시예 5
상기 필라멘트가 열처리부에서 열처리될 때, 전단 롤의 회전속도에 대한 후단 롤의 회전속도의 비가 1.05이었다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.
실시예 6
상기 필라멘트가 열처리부에서 열처리될 때, 전단 롤의 회전속도에 대한 후 단 롤의 회전속도의 비가 1.10이었다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.
실시예 7
상기 필라멘트가 열처리부에서 열처리될 때, 전단 롤의 회전속도에 대한 후단 롤의 회전속도의 비가 1.20이었다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.
비교예 1
상기 필라멘트가 열처리부에서 열처리될 때, 전단 롤의 회전속도에 대한 후단 롤의 회전속도의 비가 0.98이었다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.
비교예 2
상기 필라멘트가 열처리부에서 열처리될 때, 전단 롤의 회전속도에 대한 후단 롤의 회전속도의 비가 1.25이었다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.
비교예 3
상기 필라멘트가 열처리부에서 열처리될 때, 열처리부 내의 열처리 롤들의 온도가 230 ℃로 유지되었고, 전단 롤의 회전속도에 대한 후단 롤의 회전속도의 비가 1.02이었다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.
비교예 4
상기 필라멘트가 열처리부에서 열처리될 때, 열처리부 내의 열처리 롤들의 온도가 420 ℃로 유지되었고, 전단 롤의 회전속도에 대한 후단 롤의 회전속도의 비가 1.02이었다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.
위 실시예들 및 비교예들에 의해 얻어진 아라미드 섬유의 승온 열팽창계수와 감온 열팽창계수를 다음의 방법으로 측정한 결과 아래의 표 1에 나타난 결과를 얻었다.
아라미드 섬유의 승온 및 감온 열팽창 계수 측정
TMA(Thermal Mechanical Analyzer)에 인라인(in-line) 저온기(액체 질소 사용)를 연결하고, 피버 홀더(fiber holder)를 사용하여 10cm 길이의 아라미드 섬유시료를 장착하였다. 열팽창 계수 측정시 장력(tension)은 0.2 g/d이었다.
감온 열팽창 계수를 구하기 위해, 80℃까지 온도를 올린 후 30℃가 될 때가지 5℃/min의 속도로 감온시키면서 아라미드 섬유의 길이 변화를 측정하였다. 또한, 승온 열팽창 계수를 구하기 위해, 액체 질소를 이용하여 -60℃까지 급격히 냉각시킨 후 80℃가 될 때까지 5℃/min의 속도로 승온시키면서 아라미드 섬유의 길이 변화를 측정하였다.
[표 1]
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예2 비교예3 비교예4
Vr/Vf1 ) 0.98 1.01 1.02 1.02 1.02 1.05 1.10 1.20 1.25 1.02 1.02
열처리 롤의 온도
(℃)		 350 350 250 350 400 350 350 350 350 230 420
승온
열팽창계수
(×10-6/℃)		 -11.0 -6.7 -3.8 -4.7 -5.6 -3.2 -2.1 -0.5 -12.4 -22.1 -15.6
감온
열팽창계수
(×10-6/℃)		 10.1 6.2 3.4 4.4 5.1 2.8 1.7 0.4 11.9 21.7 15.2
1) 전단 롤의 회전속도(Vf)에 대한 후단 롤의 회전속도(Vr)의 비
위 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 열처리부의 열처리 롤의 온도가 350℃로 동일하게 유지될 경우, 아라미드 섬유의 열팽창 계수는 전단 롤의 회전속도에 대한 후단 롤의 회전속도의 비와 관련이 있는 것으로 나타났다. 즉, 회전속도의 비가 1.00 이하일 경우는 물론이고 1.20을 초과할 경우, 아라미드 섬유의 승온 및 감온 열팽창 계수의 절대값은 업계에서 일반적으로 허용되는 최대값 1× 10-5을 초과하는 것으로 나타났다.
또한, 전단 롤의 회전속도에 대한 후단 롤의 회전속도의 비가 1.02로 동일하게 유지될 경우, 아라미드 섬유의 열팽창 계수는 열처리 롤의 온도와 관련이 있는 것으로 나타났다. 즉, 열처리 롤의 온도가 250℃ 미만일 경우는 물론이고 400℃를 초과할 경우, 아라미드 섬유의 승온 및 감온 열팽창 계수의 절대값은 업계에서 일반적으로 허용되는 최대값 1× 10-5을 훨씬 초과하는 것으로 나타났다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아라미드 섬유의 제조 시스템을 나타낸다.
<도면의 부호에 대한 간략한 설명>
100 : 방사구금 200 : 응고조
300 : 제1 수세조 310 : 제1 수세 롤
400 : 제2 수세조 410 : 제2 수세 롤
500 : 건조부 510 : 건조 롤
600 : 열처리부 610 : 열처리 롤
700 : 와인더

Claims (8)

  1. 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 단계;
    방사도프(spinning dope)를 얻기 위해 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 황산 용매에 용해시키는 단계;
    상기 방사도프를 방사구금(spinneret)을 이용하여 방사하는 단계;
    상기 방사된 방사도프를 응고조(coagulation bath) 내에서 응고시켜 필라멘트를 형성시키는 단계;
    상기 필라멘트를 수세하는 단계;
    상기 수세된 필라멘트를 건조부에서 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 필라멘트를 다수의 열처리 롤을 포함하는 열처리부에서 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 다수의 열처리 롤은 연속하여 위치하는 전단 롤 및 후단 롤을 포함하며, 상기 전단 롤의 회전속도에 대한 후단 롤의 회전속도의 비는 1.00을 초과하되 1.20 이하인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다수의 열처리 롤은 250 ~ 400℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 다수의 열처리 롤은 적외선 가열기(IR heater)에 의해 가열되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 열처리된 필라멘트의 열팽창 계수를 측정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 측정된 열팽창 계수에 따라 상기 회전속도의 비 및 상기 다수의 열처리 롤의 온도 중 적어도 하나를 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 열팽창 계수를 측정하는 단계는,
    승온 열팽창 계수를 측정하는 단계; 및
    감온 열팽창 계수를 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 승온 열팽창 계수를 측정하는 단계는 액체 질소를 이용하여 상기 열처리된 필라멘트의 온도를 낮추는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  8. 80℃에서 30℃로 5℃/min의 속도로 감온시킬 경우 나타나는 감온 열팽창 계수가 0.4 ~ 6.2 (× 10-6/℃)이고, -60℃에서 80℃로 5℃/min의 속도로 승온시킬 경우 나타나는 승온 열팽창 계수가 -6.7 ~ -0.5 (× 10-6/℃)인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유.
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