CN109942848B - 表面结构疏水型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米多孔气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种兼具密度低、柔性和疏水性的聚酰亚胺气凝胶薄膜制备方法。本发明采用溶胶凝胶法，以二酐和二胺作为单体合成聚酰胺酸溶液，以笼型低官能度氨基苯基硅倍半氧烷作为交联剂，经过化学亚胺化过程可连续制备湿凝胶薄膜，进一步采用超临界干燥等技术，制备出高疏水性的聚酰亚胺气凝胶薄膜。本发明反应过程简单，所制备的薄膜柔韧性好，内部具有丰富的纳米介孔，密度仅为140mg/cm3，凝胶表面与水的接触角达到137.7°，同时具有良好的热性能、隔热、绝缘和耐湿效果，用作高耐湿的隔热、绝缘材料，相比于传统有机气凝胶薄膜具有更广泛的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种兼具密度低、柔性和疏水性的的聚酰亚胺(PI)气凝胶薄膜连续制备方法。
背景技术
气凝胶是一种有着纳米多级结构的特殊多孔材料，由于其独特的结构和诸多优越的性能，在隔热材料、吸附性材料、绝缘材料等许多领域有着广泛的应用前景。然而对于目前研究最为成熟的二氧化硅气凝胶，其较差的力学性能制约了其在工业化生产及应用的前景。而应用普遍的聚合物改性二氧化硅气凝胶的产品，往往受聚合物限制，使用温度低于200℃。聚酰亚胺气凝胶作为一种力学性能较好，热稳定性高，隔热性能较好的有机气凝胶近年来受到人们的广泛研究和关注。
通常线性聚酰亚胺气凝胶是通过等摩尔的初始单体二酐和二胺合成，其主要缺点在于样品收缩大，力学性能较差，热稳定性不好。相比之下，交联型聚酰亚胺气凝胶有着更为优异的性能，这是由于在其凝胶网络中引入了某些功能化的胺类，即交联剂。交联剂的引入使得聚酰亚胺聚合物链通过共价键进行结合，互相缠结形成丰富的三维网络结构，确保了气凝胶较好的结构稳定性，同时可以极大降低样品的收缩和密度，同时可以通过微观结构的增强和控制提升其力学性能和热稳定性，实现特种功能材料的设计和制备。在隔热材料、绝缘材料的应用领域，柔性精细化功能化的薄膜是材料应用的主要方式，为了实现在包覆材料中的应用，气凝胶材料的薄膜化、柔性化和更好的耐候性是一个发展必然趋势。
为了制备得到高性能的柔性聚酰亚胺气凝胶薄膜，美国NASA Glenn研究中心的Meador等人(Meador,M.A.B.；Malow,E.J.；Silva,R.；Wright,S.；Quade,D.；Vivod,S.L.；Guo,H.；Guo,J.；Cakmak,M.Mechanically Strong,Flexible Polyimide Aerogels Cross-Linked with Aromatic Triamine[J].ACS Appl.Mater.Interfaces,2012,4(2),536-544.)通过卷到卷(Roll-to-Roll)涂覆工艺制备连续的气凝胶薄膜。该薄膜具有良好的柔顺性，可进行折叠和收卷，撤去外力后可回复到初始状态而不会发生破裂和剥落。该柔性PI气凝胶薄膜的拉伸强度为4MPa。此外，制备的PI气凝胶具有良好的热稳定性，玻璃化转变温度(Tg)为270℃，起始热分解温度为460℃，但薄膜的收缩率高，密度大，同时存在易吸湿，吸湿后性能大幅下降的主要缺陷，因此，兼具低密度、高强度、高耐湿的聚酰亚胺气凝胶薄膜及其制备方法仍是人们关注的问题。
为了改善聚酰亚胺气凝胶薄膜的耐湿性，东华大学的Tingting Wu等人(Wu T,Dong J,Gan F,et al.Low dielectric constant and moisture-resistant polyimideaerogels containing trifluoromethyl pendent groups[J].Applied SurfaceScience,2018,440,595-605.)通过引入含有氟元素的二酐单体，改善了气凝胶薄膜的耐湿性，与水的接触角达到了107.6°，然而，氟元素的引入对其应用提出了诸多限制，同时疏水性的提高也未能满足应用的真正要求，如何实现表面结构型的疏水耐湿气凝胶薄膜制备成为学者们研究的一大方向。
具有规整的笼型结构的低官能度氨基苯基硅倍半氧烷(nNH2-OPS)作为一类新型多元胺，其分子结构上既含有无机硅氧烷的“骨架”结构，又在侧基上引进了有机基团，密度较大的无机含硅内核能抑制它的链运动而赋予其良好的耐热和耐湿性质，相应的有机侧基则赋予其良好的韧性和可加工性，这种典型的无机-有机杂化材料同时具备有机聚合物和无机陶瓷的基本特征，作为聚合物助剂具有良好的增强效果。相比于具有更高官能度的笼型八氨基苯基硅倍半氧烷和环梯形氨基苯基硅倍半氧烷，笼型低官能度氨基苯基硅倍半氧烷在具有类似的规整结构的前提下提供了较不拥挤的交联点结构，聚合物链能够实现更充分的卷曲、伸展和缠结，在微观结构上具有更强的可设计性，也能实现更高性能气凝胶薄膜的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用范围广、反应周期短、可工业放大的表面结构疏疏水型聚酰亚胺气凝胶薄膜的连续制备方法。其基本思路在于通过添加笼型低官能度氨基苯基硅倍半氧烷作为交联剂的手段优化聚酰亚胺气凝胶的微观结构，实现表面结构的疏水功能化，首先适当配比的二酐和二胺进行反应生成酐封端的聚酰胺酸低聚物溶液，接着聚酰胺酸低聚物通过端酐基和笼型低官能度氨基苯基硅倍半氧烷的氨基发生反应，实现相互交联，随后经过化学亚胺过程形成聚酰亚胺湿凝胶，最后经二氧化碳超临界干燥得到交联型聚酰亚胺气凝胶薄膜。具体内容如下：
本发明提出了一种表面结构疏水型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于采用溶胶凝胶法，具体步骤如下：
(1)将二酐和二胺单体溶于有机溶剂中，在室温下超声震荡或快速搅拌5分钟，配制出聚酰胺酸溶液。
(2)向步骤(1)所得的聚酰胺酸溶液加入一定量的交联剂，然后震荡或搅拌均匀，再加入脱水剂，震荡或搅拌均匀，然后通过厚度可控的涂膜机涂覆或人工涂覆到聚四氟乙烯板或玻璃板或不锈钢板等基板的表面。由于溶液粘度大，凝胶速度快，可实现连续制备湿凝胶薄膜。其中：二酐、二胺和交联剂中氨基基团的组成比例为31：30：2；
(3)将步骤(2)所得凝胶在常温下老化10～30小时后从聚四氟乙烯板或玻璃板或不锈钢板等基板的表面剥离，获得交联型聚酰亚胺湿凝胶薄膜；进行溶剂置换和干燥处理，得到聚酰亚胺气凝胶薄膜；
本发明公开一种表面结构疏水型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述干燥方法为超临界流体干燥、冷冻干燥、加热脱气干燥或常压自然干燥等方式。
本发明公开一种表面结构疏水型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的二酐为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐及其任意比例的混合物。
本发明公开一种表面结构疏水型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的二胺为4,4’-二氨基二苯醚、1,4-对苯二胺、2，2’-二甲基联苯胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚及其任意比例的混合物。
本发明公开一种表面结构疏水型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为具有笼型结构的低官能度氨基苯基硅倍半氧烷(nNH2-OPS)及具有任意比例的不同官能度氨基苯基硅倍半氧烷的混合物。
本发明公开一种表面结构疏水型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)或其中至少两种按任意比例混合而成的混合物；所述干燥处理中，采用超临界二氧化碳干燥，压力为10～20MPa，具体为10～15MPa，温度为25～80℃，具体为40～60℃。
本发明公开一种表面结构疏水型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的脱水剂为乙酸酐和吡啶的混合溶液，所述乙酸酐与二酐的投料摩尔比为(2～10)：1，具体为(7～9)：1；或所述吡啶与二酐的投料摩尔比为(2～10)：1，具体为(7～9)：1。
本发明公开一种表面结构疏水型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的聚酰胺酸前驱体溶液的固含量为5～12wt％，所述湿凝胶厚度控制为0.2～5mm，具体为0.2～1mm。
本发明的有益效果在于：
本发明的气凝胶薄膜具有可连续制备，收缩率低，密度低、柔性可弯折、力学性能优异、无氟元素引入，表面结构稳定且疏水性好，耐潮湿等特点，所得到的聚酰亚胺气凝胶薄膜样品收缩率小于20％，密度在0.18g/cm3以下，同时具有纳米介孔结构，尺寸、结构稳定性好，厚度可控，力学性能优异，拉伸强度在2.27MPa左右，与水的表面接触角可以达到137.7°，长期耐湿性也较好，与现有聚酰亚胺气凝胶薄膜相比，所得低密度、高强度、高耐湿的柔性聚酰亚胺气凝胶作为包覆材料具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的表面结构疏水型聚酰亚胺气凝胶薄膜实物图；
图2为实施例1，实施例2和实施例3制备的表面结构疏水型聚酰亚胺气凝胶薄膜拉伸过程应力～应变曲线；
图3为实施例1制备的表面结构疏水型聚酰亚胺气凝胶薄膜横截面与内部扫描电子显微镜照片；
图4为实施例1，实施例2和实施例3制备的表面结构疏水型聚酰亚胺气凝胶薄膜与水的接触角实验图；
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。(nNH2-OPS为自主合成，其余原料均为市售分析纯)
实施例1
1)将二胺和二酐(2，2’-二甲基联苯胺：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐＝6.0mmol：6.2mmol)溶于30mL的N-甲基吡咯烷酮中，超声震荡3min至澄清，得到聚酰胺酸溶液，随后加入带有0.4mmol氨基的的笼型四官能度氨基苯基硅倍半氧烷(4NH2-OPS)作为交联剂，超声震荡2min至混匀，再加入脱水剂8.70mL(乙酸酐：吡啶＝4.68：4.02mL)，快速搅拌均匀，然后将其涂覆到聚四氟乙烯板的表面，控制薄膜厚度约为1mm，置于室温下凝胶化，凝胶化时间约为10min，老化12h。
2)将步骤1)得到的湿凝胶薄膜从基板表面剥离，用乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂进行溶剂置换，浸泡8h后再用纯乙醇进行2～3次溶剂置换，每次8～12h，最后进行超临界二氧化碳干燥，超临界条件为10MPa，50℃，150mL/min出流量下干燥12h，得到体积收缩率低于10％，密度约为140mg/cm3的聚酰亚胺气凝胶薄膜。实物图如图1所示，由图1可见，薄膜颜色质地均匀，柔性可弯折。
图2包含了实施例1制备的笼型四官能度氨基苯基硅倍半氧烷交联聚酰亚胺气凝胶薄膜拉伸过程应力～应变曲线，拉伸断裂强度约为2.27MPa。图3的样品扫描电子显微镜照片中可以看出，气凝胶薄膜的表面微观结构是相对致密的密实结构层，薄膜的内部是聚合物纳米纤维状链缠结形成的3D网络结构，纤维直径纤维间的孔大小在2～30nm之间。
图4包含了实施例1制备的笼型四官能度氨基苯基硅倍半氧烷交联聚酰亚胺气凝胶薄膜与水的接触角实验图，从图中可以看出，由于表面致密的密实结构层的存在，气凝胶薄膜呈现疏水状态，同时由于硅元素的引入以及表面颗粒状的凸起，更增加了其疏水性，最终与水的接触角达到了137.7°，远远超过以往文献报道的气凝胶薄膜与水的接触角结果。对该薄膜的耐湿性也做了测试，置于85％相对湿度，25℃的气候箱中两昼夜，增重约0.67％，置于水中浸泡12小时，增重约3.18％，均体现了较为优异的耐湿性质。
实施例2
1)将二胺和二酐(2，2’-二甲基联苯胺：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐＝6.0mmol：6.2mmol)溶于30mL的N-甲基吡咯烷酮中，超声震荡3min至澄清，得到聚酰胺酸溶液，随后加入带有0.4mmol氨基的笼型四官能度氨基苯基硅倍半氧烷(6NH2-OPS)作为交联剂，超声震荡2min至混匀，再加入脱水剂8.70mL(乙酸酐：吡啶＝4.68：4.02mL)，快速搅拌均匀，然后将其涂覆到聚四氟乙烯板的表面，控制薄膜厚度约为1mm，置于室温下凝胶化，凝胶化时间约为8min，老化12h。
2)将步骤1)得到的凝胶用乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂进行溶剂置换，浸泡8h后再用纯乙醇进行2～3次溶剂置换，每次8～12h，最后进行超临界二氧化碳干燥，超临界条件为10MPa，50℃，150mL/min出流量下干燥12h，得到体积收缩率低于12％，密度约为143mg/cm3的聚酰亚胺气凝胶薄膜。
图2包含了实施例2制备的笼型六官能度氨基苯基硅倍半氧烷交联聚酰亚胺气凝胶薄膜拉伸过程应力～应变曲线，拉伸断裂强度约为1.95MPa。
图4包含了实施例2制备的笼型六官能度氨基苯基硅倍半氧烷交联聚酰亚胺气凝胶薄膜与水的接触角实验图，从图中可以看出，气凝胶薄膜呈现疏水状态，与水的接触角达到了135.2°，显示出略差于四官能度交联剂的结果。对该薄膜的耐湿性也做了测试，置于85％相对湿度，25℃的气候箱中两昼夜，增重约0.89％，置于水中浸泡12小时，增重约3.90％，均体现了较为优异的耐湿性质。
实施例3
1)将二胺和二酐(2，2’-二甲基联苯胺：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐＝6.0mmol：6.2mmol)溶于32mL的N-甲基吡咯烷酮中，超声震荡3min至澄清，得到聚酰胺酸溶液，随后加入带有0.4mmol氨基的笼型三官能度氨基苯基硅倍半氧烷(3NH2-OPS)作为交联剂，超声震荡2min至混匀，再加入脱水剂8.70mL(乙酸酐：吡啶＝4.68：4.02mL)，快速搅拌均匀，然后将其涂覆到玻璃板的表面，控制薄膜厚度约为1mm，置于室温下凝胶化，凝胶化时间约为20min，老化12h。
2)将步骤1)得到的凝胶用乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂进行溶剂置换，浸泡8h后再用纯乙醇进行2～3次溶剂置换，每次8～12h，最后进行超临界二氧化碳干燥，超临界条件为10MPa，50℃，150mL/min出流量下干燥12h，得到体积收缩率低于15％，密度约为150mg/cm3的聚酰亚胺气凝胶薄膜。
图2包含了实施例3制备的笼型三官能度氨基苯基硅倍半氧烷交联聚酰亚胺气凝胶薄膜拉伸过程应力～应变曲线，拉伸断裂强度约为1.85MPa。
图4包含了实施例3制备的笼型三官能度氨基苯基硅倍半氧烷交联聚酰亚胺气凝胶薄膜与水的接触角实验图，从图中可以看出，气凝胶薄膜呈现疏水状态，与水的接触角达到了108.0°，显示出略差于四官能度交联剂的结果。对该薄膜的耐湿性也做了测试，置于85％相对湿度，25℃的气候箱中两昼夜，增重约1.98％，置于水中浸泡12小时，增重约4.80％，均体现了较为优异的耐湿性质。
实施例4
1)将二胺和二酐(2，2’-二甲基联苯胺：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐＝6.0mmol：6.2mmol)溶于32mL的N-甲基吡咯烷酮中，超声震荡10min至澄清，得到聚酰胺酸溶液，随后加入带有0.4mmol氨基的笼型五官能度氨基苯基硅倍半氧烷(5NH2-OPS)作为交联剂，超声震荡5min至混匀，再加入脱水剂8.70mL(乙酸酐：吡啶＝4.68：4.02mL)，快速搅拌均匀，然后将其涂覆到不锈钢板的表面，控制薄膜厚度约为0.5mm，置于室温下凝胶化，凝胶化时间约为8min，老化12h。
2)将步骤1)得到的凝胶用乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂进行溶剂置换，浸泡8h后再用纯乙醇进行3～5次溶剂置换，每次8～12h，最后进行超临界二氧化碳干燥，超临界条件为10MPa，50℃，150mL/min出流量下干燥12h，得到体积收缩率低于15％，密度约为150mg/cm3的聚酰亚胺气凝胶薄膜。
实施例5
1)将二胺和二酐(2，2’-二甲基联苯胺：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐＝6.0mmol：6.2mmol)溶于40mL的N-甲基吡咯烷酮中，超声震荡3min至澄清，得到聚酰胺酸溶液，随后加入带有0.4mmol氨基的笼型七官能度氨基苯基硅倍半氧烷(7NH2-OPS)作为交联剂，超声震荡2min至混匀，再加入脱水剂8.70mL(乙酸酐：吡啶＝4.68：4.02mL)，快速搅拌均匀，然后将其涂覆到聚四氟乙烯板的表面，控制薄膜厚度约为1mm，置于室温下凝胶化，凝胶化时间约为6min，老化12h。
2)将步骤1)得到的凝胶用乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂进行溶剂置换，浸泡8h后再用纯乙醇进行2～3次溶剂置换，每次8～12h，最后进行超临界二氧化碳干燥，超临界条件为10MPa，50℃，150mL/min出流量下干燥12h，得到体积收缩率低于12％，密度约为132mg/cm3的聚酰亚胺气凝胶薄膜。
Claims (4)
1.一种表面结构疏水型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于制备方法如下：
(1)将二酐和二胺单体溶于有机溶剂中，在室温下超声震荡或快速搅拌2～10分钟，得到聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)所得的聚酰胺酸溶液加入一定量的交联剂，然后震荡或搅拌均匀，再加入脱水剂，震荡或搅拌均匀，然后通过厚度可控的涂膜机连续或间断涂覆到聚四氟乙烯板或玻璃板或不锈钢板基板上，制备得到附着在基板上的湿凝胶薄膜；其中：二酐、二胺和交联剂中氨基基团的组成比例为31：30：2；
(3)将步骤(2)所得凝胶在常温下老化12～36小时，之后从基板表面上剥离，获得交联型聚酰亚胺湿凝胶薄膜；进一步通过溶剂置换和干燥处理，得到聚酰亚胺气凝胶薄膜；
步骤(1)中所述的二酐为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐及其任意比例的混合物；步骤(1)中所述的二胺为4,4’-二氨基二苯醚、1,4-对苯二胺、2，2’-二甲基联苯胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚及其任意比例的混合物；步骤(2)中的交联剂为具有笼型结构的四官能度氨基苯基硅倍半氧烷；所述的脱水剂为乙酸酐和吡啶的混合溶液，所述乙酸酐与二酐的投料摩尔比为(2～10)：1；或所述吡啶与二酐的投料摩尔比为(2～10)：1。
2.根据权利要求1所述的一种表面结构疏水型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述干燥处理为超临界流体干燥、冷冻干燥、加热脱气干燥或常压自然干燥方式。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺或其中至少两种按任意比例混合而成的混合物；所述干燥处理中，采用超临界二氧化碳干燥，压力为10～20MPa，温度为25～80℃。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的聚酰胺酸溶液的固含量为5～12wt％，所述湿凝胶厚度控制为0.2～5mm。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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