KR20040046249A - 일단계 직접 중합에 의한 방향족 폴리이미드 복합 분말소재 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일단계 직접 중합에 의한 방향족 폴리이미드 복합 분말 소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무기입자 분말이 분산된 페놀계 유기 극성 용매에 테트라카르복시산 이무수물의 단량체와 방향족 디아민의 단량체를 혼합한 다음 특정한 조건으로 승온하는 일단계 가열 중합 공정에 의해 무기입자 분말이 균일하게 분산된 폴리이미드계 복합 분말 소재를 제조함으로써, 기존의 저온 공정에서 2 단계 공정을 통해 제조되는 기존의 방향족 폴리이미드 수지 분말의 제조공정을 개선하고, 내열성, 내마모특성 및 내열팽창성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 일단계 직접중합에 의한 방향족 폴리이미드 복합 분말 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

일단계 직접 중합에 의한 방향족 폴리이미드 복합 분말 소재 및 이의 제조 방법{Aromatic polyimide composite powders with low crystallinity and method for preparing them}
본 발명은 일단계 직접 중합에 의한 방향족 폴리이미드 복합 분말 소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무기입자 분말이 분산된 페놀계 유기 극성 용매에 테트라카르복시산 이무수물의 단량체와 방향족 디아민의 단량체를 혼합한 다음 특정한 조건으로 승온하는 일단계 가열 중합 공정에 의해 무기입자 분말이 균일하게 분산된 폴리이미드계 복합 분말 소재를 제조함으로써, 기존의 저온 공정에서 2 단계 공정을 통해 제조되는 기존의 방향족 폴리이미드 수지 분말의 제조공정을 개선하고, 내열성, 내마모특성 및 내열팽창성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 일단계 직접중합에 의한 방향족 폴리이미드 복합 분말 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(이하, "PI"라 표기함) 수지라 함은 방향족 테트라카르복시산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합 후 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 그러나, 이러한 PI수지는 용매에 용해되지 않는 불용성(不溶性)과 가열에 의해 용융하지 않는 불융성(不融性)을 갖는다. 또한, PI수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지 분자구조를 가질 수 있다. 일반적으로 방향족 테트라카르복시산 성분으로서는 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA) 또는p-페닐렌 디아민(p-PDA)를 사용하여 축중합시켜 제조하고 있으며, 가장 대표적인 PI수지는 반복단위로서 다음 화학식 1의 구조를 가진다.
상기 화학식 1을 반복단위로 하는 PI수지는 불용·불융의 초고내열성 수지로서 다음과 같은 특성을 가지고 있다:
(1) 뛰어난 내열산화성 보유, (2) 사용 가능한 온도가 대단히 높으며, 장기 사용온도 약 260 ℃, 단기 사용 온도 480 ℃ 정도로 매우 우수한 내열특성 보유, (3) 뛰어난 전기화학적·기계적 특성 보유, (4) 내방사선성 및 저온특성 우수, (5) 고유 난연성 보유, (6) 내약품성 우수.
그러나, 상기와 같은 PI수지는 우수한 내열특성을 보유하는 장점이 있지만, 반면에 불용·불융의 성질로 인해 가공이 매우 어려운 단점이 있다.
특히 중합체 분말의 이미드화도 및 결정화도는 수지의 가공성 및 기계적 특성에 영향을 가지고 있어서, PI수지의 이미드화도가 너무 낮으면 가공시 이미드화반응 부산물인 물이 발생하여 기포를 생성시키는 단점이 있으며, 또한 PI수지의 결정화도가 지나치게 높으면 성형체 가열처리에 있어서 분말사이의 상호작용이 불충분하며, 이로 인해 성형체의 기계적 성질이 저하되는 문제가 지적되어 왔고, 결정화도가 지나치게 낮아도 역시 최종 수지의 기계적 물성저하의 원인이 된다. 따라서 적절한 범위의 이미드화도 및 결정화도의 조절은 중합체 분말의 성형성 및 기계적 특성 개선에 있어 매우 중요한 요인이라 할 수 있다.
반면, PI수지는 탄소로 이루어진 유기화합물로서, 무기화합물에 비해 내열성, 열팽창성 등이 떨어지는 단점이 있다. 따라서, 이의 개선을 위한 많은 연구가 이루어져 왔으며, 대표적인 예가 층상 구조를 갖는 무기 화합물과의 복합화 반응에 의한 복합소재의 형성이라고 할 수 있다. 즉, 캐나다특허 계속출원제1035150호, 일본특허공개 소58-160350호, 일본특허공개 소63-095264호, 일본특허공개 소62-127314호 및 일본특허공개 평02-058538호 등 에서는 PI계 복합 분말 소재를 제조하기 위한 방법의 하나로서, 폴리아믹산(PAA)을 여러 가지 형태의 무기 입자와 건조 브렌딩(dry blending)함으로써 복합화를 수행하였으며, 그 결과 기존 PI수지의 내마모성 및 열팽창 특성을 크게 개선시켰다. 그러나, 상기의 경우 폴리이미드 분말을 제조한 후, 첨가제와 단순히 물리적 방법으로 혼합하였기 때문에, 첨가제가 폴리이미드 분말 내에 고루 분산되지 못하고 표면에 코팅되어 분말 상호간의 융착 특성을 감소시켜 PI성형품의 기계적 물성의 저하를 초래할 수 있는 단점을 내포하고 있다.
따라서, 기존 PI수지의 제반특성을 거의 그대로 유지하면서도, 폴리머 메트릭스 내에 무기소재 분말이 골고루 분산된 PI계 복합소재의 제조 연구가 특히 요구되었으며, 그리하여 일본특허공개 소63-081160호 등에서는 무기입자를 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 비양자성 극성 용매에 분산시킨 후, 중합반응을 수행함으로써, 폴리이미드 입자 내에 무기 입자의 분산특성을 개선시켰으나, 상기의 경우 폴리아믹산의 제조를 경유하는 저온 2단계 중합이 수행되어야 하는 단점이 있고, 또한 비양자성 극성 용매내에서 제조되는 PI수지 분말은 상대적으로 높은 결정화도를 보이기 때문에 그 결과 성형 가공 특성이 저하되는 문제점을 안고 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 방향족 디아민 단량체와 테트라카르복시산 이무수물 단량체를 무기입자 분말이 분산된 페놀계 유기 극성 용매에서 투입한 후 특정 승온범위와 승온속도로 특이성 있게 구성한 승온조건에서 서서히 승온하는 방법으로 이미드중합 및 복합화 반응을 동시에 수행함으로써, 사용된 무기입자가 폴리이미드 분말 내에 균일하게 분산되며 기존의 폴리이미드 수지의 결정성 및 내열 특성을 유지하면서도 분자 수준으로 복합화되어, 각종 전기·전자, 우주·항공 등 첨단산업의 핵심 내열소재로 사용할 수 있는 내열성, 내마모 특성, 열팽창 특성 및 기계적 특성이 개선된 폴리아미드계 복합 소재를 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 내열성, 내마모 특성 및 내열팽창성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 일단계 직접 중합에 의한 방향족 폴리이미드 복합 분말 소재 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 흑연(Graphite)을 함유하는 폴리이미드 복합 분말의 입자 분포도를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 폴리이미드 복합 분말 표면 형태의 SEM사진( × 1,500, × 30,000)이다.
도 3은 비교예 2에 따른 물리적 혼합에 의한 폴리이미드 복합 분말 표면 형태의 SEM 사진( × 1,500, × 30,000)이다.
본 발명은 무기입자 분말이 분산된 페놀계 유기 극성 용매에, 테트라카르복시산 이무수물 단량체와 방향족 디아민 단량체의 혼합물을 투입한 후 2 ∼ 3 시간에 걸쳐 60 ∼ 80 ℃로 승온하고 그 온도범위에서 2 ∼ 3 시간을 유지한 다음, 다시 2 ∼ 3 시간에 걸쳐 160 ∼ 200 ℃ 로 승온하고 그 온도범위를 유지하면서 5 분 ∼ 6 시간동안 환류 반응시켜 제조하는, 다음 화학식 2를 반복단위로 하는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 수지와 무기소재로서 구성된 복합 소재 분말의 제조방법을 그 특징으로 한다.
여기서, 0 < m / m ＋ n ≤ 1 이며,
상기 식에서,
는,,,,,,,,,및중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 4가기를 포함하며;
는,,,,,,,,,및중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기이다.
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 무기입자 분말이 분산된 페놀계 유기 극성 용매에 테트라카르복시산 이무수물의 단량체와 방향족 디아민의 단량체를 투입한 다음 특이성있게 구성된 승온속도와 승온범위 내에서 승온하는 단순 가열 공정에 의하여 무기입자가 균일 분산된 폴리이미드계 복합 소재 분말을 제조함으로써, 기존의 저온 공정에서 2 단계 공정을 통해 제조되는 기존의 방향족 폴리이미드 수지 분말의 제조공정을 개선하고, 내열성, 내마모특성 및 내열팽창성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 일단계 직접 중합에 의한 방향족 폴리이미드 복합 소재 분말과 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 폴리이미드 제조용 단량체로서 테트라카르복시산 이무수물과 방향족 디아민을 사용한다. 테트라카르복시산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비프탈산 이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산 이무수물(CPDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복시산 이무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복시산 이무수물(DOTDA) 및 비시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물(BODA) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 필수성분으로 사용되고, 그 밖의 폴리이미드 중합에 사용되어온 통상의 테트라카르복시산 단량체가 함께 사용될 수 있다. 또한, 방향족 디아민으로서는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP), 및 4,4-벤즈아닐리드(DABA) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 필수성분으로 사용되고, 그 밖의 폴리이미드 중합에 사용되어온 통상의 디아민 단량체가 함께 사용될 수 있다.
상기한 단량체 혼합물의 중합에 의해 제조되는 상기 화학식 2르 반복단위로 하는 폴리이미드 또는 폴리아믹산 수지는 10,000 ∼ 300,000 g/mol 범위의 중량평균 분자량(Mw)을 가지며, 0.1 ∼ 2.0 ㎗/g 범위의 고유점도를 유지하고 있고, 200 ∼ 400 ℃의 유리전이온도를 가진다.
본 발명은 상기 단량체 혼합물의 중합용 용매로서 무기입자 분말이 분산된 페놀계 유기 극성 용매를 사용함에 그 기술구성상의 특징이 있는 바, 페놀계 유기 극성 용매를 사용하여 기존의 무기입자를 함유하는 폴리이미드 수지 제조에 의한 문제점을 해소하였다. 본 발명에서 선택 사용하고 있는 페놀계 유기 극성용매는 비양자성 극성 용매에 비해 낮은 가소화 효과(plasticizing effect)로 인하여, 제조된 폴리이미드 복합 수지는 결정화도가 감소하며, 높은 비표면적, 응집되지 않는 구형 분말 특성을 나타낸다. 페놀계 유기 극성 용매로는 구체적으로 메타크레졸, 파라크레졸, 메타클로로페놀 및 파라클로로페놀 중에서 선택된 단독용매 또는 2종 이상의 혼합 용매가 사용될 수 있다.
기존에 이미 보고된 바 있는 폴리이미드 복합 분말 제조 용매인 비양성자성 극성 용매는 물과의 상용성이 높기 때문에, 부산물로 생성된 물이 중합 반응 도중 반응계 밖으로 완전히 제거되기가 어려우며, 이러한 용액 중의 잔존 수분은 폴리아믹산의 가수분해에 참여하여 중합체 분자량 감소를 초래하게 된다. 이에 반하여, 본 발명에서 중합 용매로서 사용한 페놀계 유기 극성용매는 물과 비상용성을나타내는 극성 용매이기 때문에, 반응 중에 생성된 물이 반응계 밖으로 쉽게 제거될 수 있으며, 가수분해에 의한 중합체의 분자량 감소 반응이 최소화 될 수 있다. 또한 상기 페놀계 유기 극성용매 하에서 진행되는 고온 반응 중에 산이무수물 내에 존재하는 미량의 불순물인 테트라카르복시산이 탈수반응되어 단량체인 산이무수물이 생성됨으로써 높은 분자량의 폴리이미드 복합 분말이 재현성 있게 제조된다.
본 발명에서는 상기와 같은 특정 페놀계 유기 극성 용매를 사용하고, 여기에 무기 입자를 분산시켜 사용함으로써, 기존의 무기 입자를 분산시켜 제조한 폴리이미드 복합 수지가 갖고 있던 낮은 상용성에 기인한 기계적 특성 저하 등의 문제점을 본 발명에서 해소할 수 있었다. 본 발명에서 상기 페놀계 유기 극성 용매에 분산되어 사용될 무기입자 분말은 층상 흑연(graphite) 분말, 몰리브덴설파이드(MoS2), 실리카(silica) 및 알루미늄나이트라이드(AlN)중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 층상 흑연 분말을 사용할 경우 가장 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 상기와 같은 무기입자는 0.5 ∼ 30 ㎛ 범위의 크기를 가지는 것을 사용하며, 무기 입자의 크기가 상기 범위에서 벗어나면 폴리이미드 분말과의 상용성에 문제를 가진다. 또한, 상기 무기입자 분말은 단량체 총 사용량 100 을 기준으로 5 ∼ 50 중량% 사용할 수 있으며, 무기입자 분말의 사용량이 상기 범위를 초과하면 원활한 중합반응을 수행할 수 없다.
본 발명에서는 필요에 따라서는 상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 사용하여 폴리아미드 복합 분말을 제조할 수도 있다.
한편, 본 발명은 상기한 바와 같은 무기입자 분말이 분산된 페놀계 유기 극성 용매 내에서 단량체 혼합물의 중합과정에서 승온 조건을 특이성 있게 구성한 데 본 발명의 또 다른 기술 구성상의 특징이 있는 바, 폴리아믹산이 제조된 후 이미드화 반응이 진행되는 기존의 2 단계 중합 반응 공정을 거치지 않으며, 무기 입자가 분산된 특정 용매를 사용하여 일정한 속도로 승온하는 단일 단계 단순 가열 조건에 의해 폴리이미드 복합 분말을 제조하는 것에 기존의 방법과 차이가 있으며, 이로써 고분자량의 폴리이미드 복합 분말의 제조가 가능한 것이다.
폴리이미드 복합 분말의 제조를 위해서 본 발명에서는 무기입자 분말이 분산된 페놀계 유기 극성 용매에 테트라카르복시산 이무수물 단량체와 방향족 디아민 단량체의 혼합물을 투입하고, 2 ∼ 3 시간에 걸쳐 60 ∼ 80 ℃로 승온시킨 다음 그 온도 범위에서 2 ∼ 3 시간을 유지하였으며, 이후 2시간에 걸쳐 160 ∼ 200 ℃ 까지 승온한 후, 이 온도 범위에서, 5 분 ∼ 6 시간동안 환류 반응하는 것을 그 특징으로 한다. 상기와 같이 승온조건을 한정하는 이유는 선형구조의 폴리이미드 수지분말을 제조하기 위함이며, 온도범위 및 승온속도가 상기 범위를 벗어나면 일부 가교 반응을 초래할 수 있다.
또한, 상기 중합반응을 수행함에 있어, 분자량 조절제로서 무수프탈산, 말레산, 아닐린을 10 몰% 미만의 범위 내에서 사용할 수 있으며, 용액 중합반응 촉매로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 이소퀴놀린 및 퀴놀린 중에서 선택된 것을 사용할 수도 있는 바, 촉매는 10 몰% 미만의 범위 내에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이로써, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 PI계 복합 분말은 그 고유점도가 0.1 ∼ 2.0 ㎗/g 범위를 유지하고, 분자량 분포가 200,000 ∼ 300,000 g/mol 범위를 유지하며, 결정화도가 10 ∼ 25 %이며, 이미드화도는 70 ∼ 90 %의 범위이고, 비표면적은 50 ∼ 200 ㎡/g 범위를 유지하며, 상온에서 진한 황산에 의해 쉽게 용해되는 특징을 가진다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 복합 소재의 제조 조건의 변화시킴으로써, 사용된 무기입자가 상기 화학식 2를 반복단위로 하는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 수지의 분말 내에 균일하게 분산되며, 기존의 폴리이미드 수지의 결정성 및 내열 특성을 유지하면서도 분자 수준으로 복합화되어, 각종 전기·전자, 우주·항공 등 첨단산업의 핵심 내열소재로 사용할 수 있는 내열성, 내마모 특성, 열팽창 특성 및 기계적 특성이 개선된 폴리아미드 복합 소재를 제조할 수 있게 되었다.
이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 폴리이미드 복합 분말의 제조(PI-G1)
기계적 교반기, 온도계, 딘 스탁 트랩(Dean Stark trap), 질소가스 주입부 및 배출부가 부착된 500 ㎖ 4구 플라스크에 50 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)을 넣고 6.74 g(10 중량%) 흑연분말[Komex 사, 입자크기 5 ㎛]를 첨가하여 고루 분산시키고, 여기에 질소가스를 통과시키면서 200 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)과 20.0 g(0.1 mol)의 옥시디아닐린(ODA)을 완전히 용해시켰다. 이어서 21.8 g(0.1 mol)의 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 서서히 첨가하여 용해시킨 후, 반응 온도를 2시간에 걸쳐 75 ℃로 승온시킨 다음 2 시간을 유지하였다. 이후 2시간에 걸쳐 200 ℃ 까지 승온한 후, 2시간 동안 환류하였다. 이때 고형분 농도는 10 중량%, 교반 속도는 500 rpm 을 유지하였다.
반응이 종료 후 침전된 분말을 여과한 다음 메탄올로 세척하여 불순물과 잔존하는 반응 용매를 제거하였으며, 100 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 건조하여 폴리이미드 복합 분말 PI-G1을 정량적으로 수득하였다.
실시예 2. 폴리이미드 복합 분말의 제조(PI-G2)
기계적 교반기, 온도계, 딘 스탁 트랩, 질소가스 주입부 및 배출부가 부착된 500 ㎖ 4구 플라스크에 50 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)을 넣고 9.55 g(20 중량%) 흑연분말[Komex 사, 입자크기 5 ㎛]를 첨가하여 고루 분산시키고, 여기에 질소가스를 통과시키면서 200 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)과 20.024 g(0.1 mol)의 ODA를 완전히 용해시켰다. 이어서 21.812 g(0.1 mol)의 PMDA를 서서히 첨가하여 용해시킨 후, 반응 온도를 2시간에 걸쳐 75 ℃로 승온시킨 다음 2 시간을 유지하였다. 이후 2시간에 걸쳐 200 ℃ 까지 승온한 후, 2시간 동안 환류하였다. 이때 고형분 농도는 10 중량%, 교반 속도는 500 rpm 을 유지하였다.
반응이 종료 후 침전된 분말을 여과한 다음 메탄올로 세척하여 불순물과 잔존하는 반응 용매를 제거하였으며, 100 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 건조하여 폴리이미드 복합 분말 PI-G2을 정량적으로 수득하였다.
실시예 3. 폴리이미드 복합 분말의 제조(PI-G3)
기계적 교반기, 온도계, 딘 스탁 트랩, 질소가스 주입부 및 배출부가 부착된 500 ㎖ 4구 플라스크에 50 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)을 넣고 16.4 g(30 중량%) 흑연분말[Komex 사, 입자크기 5 ㎛]를 첨가하여 고루 분산시키고, 여기에 질소가스를 통과시키면서 200 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)과 20.024 g(0.1 mol)의 ODA를 완전히 용해시켰다. 이어서 21.812 g(0.1 mol)의 PMDA를 서서히 첨가하여 용해시킨 후, 반응 온도를 2시간에 걸쳐 75 ℃로 승온시킨 다음 2 시간을 유지하였다. 이후 2시간에 걸쳐 200 ℃ 까지 승온한 후, 2시간 동안 환류하였다. 이때 고형분 농도는 10 중량%, 교반 속도는 500 rpm을 유지하였다.
반응이 종료 후 침전된 분말을 여과한 다음 메탄올로 세척하여 불순물과 잔존하는 반응 용매를 제거하였으며, 100 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 건조하여 폴리이미드 복합 분말 PI-G3을 정량적으로 수득하였다.
실시예 4. 폴리이미드 복합 분말의 제조(PI-G4)
기계적 교반기, 온도계, 딘 스탁 트랩), 질소가스 주입부 및 배출부가 부착된 500 ㎖ 4구 플라스크에 50 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)을 넣고 25.4 g(40 중량%) 흑연분말[Komex 사, 입자크기 5 ㎛]을 첨가하여 고루 분산시키고, 여기에 질소가스를 통과시키면서 200 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)과 20.024 g(0.1 mol)의 ODA를 완전히 용해시켰다. 이어서 21.812 g(0.1 mol)의 PMDA를 서서히 첨가하여 용해시킨 후, 반응 온도를 2시간에 걸쳐 75 ℃로 승온시킨 다음 2 시간을 유지하였다. 이후 2시간에 걸쳐 200 ℃까지 승온한 후, 2시간 동안 환류하였다. 이때 고형분 농도는 10 중량%, 교반 속도는 500 rpm 을 유지하였다.
반응이 종료 후 침전된 분말을 여과한 다음 메탄올로 세척하여 불순물과 잔존하는 반응 용매를 제거하였으며, 100 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 건조하여 폴리이미드 복합 분말 PI-G4을 정량적으로 수득하였다.
실시예 5. 폴리이미드 복합 분말의 제조(PI-G5)
기계적 교반기, 온도계, 딘 스탁 트랩, 질소가스 주입부 및 배출부가 부착된 500 ㎖ 4구 플라스크에 50 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)을 넣고 38.2 g(50 중량%) 흑연분말[Komex 사, 입자크기 5 ㎛]을 첨가하여 고루 분산시키고, 여기에 질소가스를 통과시키면서 200 ㎖의 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)과 20.024 g(0.1 mol)의 ODA를 완전히 용해시켰다. 이어서 21.812 g(0.1 mol)의 PMDA를 서서히 첨가하여 용해시킨 후, 반응 온도를 2시간에 걸쳐 75 ℃로 승온시킨 다음 2 시간을 유지하였다. 이후 2시간에 걸쳐 200 ℃까지 승온한 후, 2시간 동안 환류하였다. 이때 고형분 농도는 10 중량%, 교반 속도는 500 rpm을 유지하였다.
반응이 종료 후 침전된 분말을 여과한 다음 메탄올로 세척하여 불순물과 잔존하는 반응 용매를 제거하였으며, 100 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 건조하여 폴리이미드 복합 분말 PI-G5을 정량적으로 수득하였다.
비교예 1. 폴리이미드 분말의 제조(PI-N)
기계적 교반기, 온도계, 딘 스탁 트랩, 질소가스 주입부 및 배출부가 부착된 500 ㎖ 4구 플라스크에 20.024 g(0.1 mol)의 ODA를 반응 용매인 혼합 크레졸(파라크레졸:메타크레졸=33:67, 몰비)에 완전히 용해시킨 후, 실온에서 질소가스를 통과시키면서 21.812 g(0.1 mol)의 고체상 PMDA를 서서히 첨가하였다. 이 용액을 2시간 동안 200 ℃까지 승온시킨 후 200 ℃에서 2시간동안 환류시켰으며, 이 때 고형분의 농도는 10 중량%, 교반 속도는 500 rpm 을 유지하였다.
반응 종료 후 침전된 분말을 여과한 다음 메탄올로 세척하여 불순물과 잔존하는 반응 용매를 제거하였으며, 정제한 폴리이미드 분말(PI)은 100 ℃의 진공 오븐에서 12시간 건조하였다.
비교예 2. 물리적 혼합에 의한 폴리이미드 복합 분말의 제조(PI-G6)
8.367 g(15 중량%) 흑연분말[Komex 사, 입자크기 5 ㎛]과 상기 비교예 1로부터 제조한 85 중량%의 폴리이미드 분말을 단순 교반하여 물리적인 혼합체를 제조하였다. 이때 혼합 방법으로는 마그네틱 바(bar) 또는 기계적 교반기를 사용하였으며, 혼합 시간은 24 시간으로 고정하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 본 발명에서 사용하는 페놀계 유기 극성용매를 사용하지 않고, N-메틸-2-피롤리돈 하에서 폴리이미드 복합 분말을 제조하였다.
실험예 : PI 복합 분말의 제조 및 분말 특성 평가
[PI 복합 분말의 제조]
상기 실시예 1 ∼ 5와 비교예 1 ∼ 3에 따라 제조된 폴리이미드 복합 분말의 종류를 다음 표 1에 나타내었으며, 상기 폴리이미드 복합 분말의 특성 평가를 아래의 방법으로 평가하여 다음 표 2에 나타내었다.
구분 폴리이미드 흑연 분말의 함량 (%)
실시예1 PI-G1 10
실시예2 PI-G2 20
실시예3 PI-G3 30
실시예4 PI-G4 40
실시예5 PI-G5 50
비교예1 PI-N 0
비교예2 PI-G6 10
비교예3 PI-G7 10
[PI 복합 분말의 특성 평가]
1) 구조분석(Structure Identification)
제조된 폴리이미드수지 분말의 구조분석은 FT-IR 분광기(Bio-rad Digi-Lab division FTS 20/80)와1H-NMR 분광기(Bruker AMX500)을 사용하여 확인하였다. 또한 FT-IR 스펙트럼의 특성 밴드 크기의 비교를 통하여 수지의 이미드화도(DI: degree of imidization)를 결정하였다. 즉, 1500 ㎝-1에서의 방향성 C=C 신장 밴드(stretch band)에 대한 1380 ㎝-1의 이미드 C-N 흡광 강도를 상대 비교하였으며, 이때 표준시료(100 % 이미드화 샘플)로서는 400 ℃에서 1시간동안 경화한 PI 필름을 사용하였다. 이미드화도는 다음의 수학식 1에 의해 계산하였다.
여기서, DI는 이미드화도이고, Iν1380은 1380 ㎝-1에서 이미드 C-N 흡광도이고, Iν1500은 1500 ㎝-1에서 방향성 C=C의 신장 밴드를 나타낸 것이다.
2) 분자량 측정(Molecular Weight Measurement)
폴리이미드수지 분말을 0.5 g/㎗의 농도로 진한 황산에 녹인 다음, 30 ℃의 온도에서 점도계(Canon Fenske Viscometer; size 150)를 이용하여 용액의고유점도(inherent viscosity: ηinh)를 측정하였다.
3) 열적성질(Thermal Property)
제조된 중합체들의 열적 성질은 TGA(Thermo Gravimetric Analyzer: DuPont 9900)을 이용하여 측정하였으며, 이때, 승온속도는 10 ℃/분으로 하였고, 질소 흐름 속도는 50 cc/분으로 고정하였다.
4) 분말 입자의 크기(Particle Size Analysis)
폴리이미드수지 분말들의 입자크기는 이를 증류수에 분산시킨 후, 30 분 동안 초음파기(Sonicator)안에서 처리하여, 입자 크기 분석기(particle size analyzer :Mastersizer χ)를 이용하여 측정하였다. 첨부도면 도 1에 흑연 분말과 실시예 1에 따라 제조된 PI-G1과, 비교예 2에 따라 제조된 PI-G6의 분말 입자의 크기 분포도를 나타내었으며, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 PI-G1에 흑연 입자가 보다 균일하게 분산되었음을 알 수 있다.
5) 분말 입자의 모양(Particle Shape Measurement)
폴리이미드 수지 분말들의 입자 형태 및 크기는 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 분석하였다. 첨부도면 도 2에 실시예 1에 따라 제조된 PI-G1 분말 입자의 표면 형태를 나타내었으며, 첨부도면 도 3에 비교예 2에 따라제조된 PI-G6 분말 입자의 표면 형태를 나타내었다. 즉, 실시예 1에 따라 제조된 폴리이미드 수지의 분말 입자가 보다 균일하고 치밀하게 나타남을 알 수 있다.
6) 결정화도(Degree of Crystallinity)
제조된 중합체들의 결정화도는 XRD(X-ray Diffractometer)를 이용하여 결정하였으며, 다음의 식에 의해 계산하였다.
여기서, Xc는결정화도이고, Ia는 무정형 산란 면적(Area of amorphous scattering 이고 , Ic는 결정형 산란 피크의 면적(Area of crystalline scattering peaks)을 나타낸다.
7) 벌크 밀도
폴리이미드수지 분말들의 밀도를 측정하기 위해 5mL 메스실린더에 분말을 충진한 후 무게를 측정하여 아래의 식에 의해 계산하였다.
여기서, ρ는 밀도(Bulk Density), M은 분말의 무게, V는 분말의 부피를 나타낸다.
구분 실시예1(PI-G1) 실시예2(PI-G2) 실시예3(PI-G3) 실시예4(PI-G4) 비교예1(PI-N) 비교예2(PI-G6) 비교예3PI-G7
이미드화도(%) 70.4 78.0 77.5 76.7 82.0 76.4 85
결정화도(%) 19.0 19.3 17.5 18.0 26.0 25.8 35
벌크 밀도(g/Cm2) 0.30 0.32 0.35 0.36 0.36 0.31 0.35
입자 평균크기(㎛) 11.6 12.0 12.4 13.4 13.0 10.30 11.00
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ∼ 4에 따라 제조된 폴리이미드 복합 분말들은 폴리이미드 분말과 마찬가지로 일반 유기용제에는 모두 불용성이었으며, 진한 황산에만 용해되었다. 따라서 얻어진 중합체들을 황산에 용해시킨 후, 고유점도를 측정해 본 결과 얻어진 중합체들의 고유점도는 0.4 ∼ 0.7 ㎗/g의 범위에 있었다. 실시예 1 ∼ 4에 따라 제조된 폴리이미드 복합 분말을 첨가제가 첨가되지 않은 폴리이미드 분말(비교예 1)에 비교해 볼 때, 고유점도 및 이미드화도는 다소 감소하였으며, 결정화도는 비슷한 수준을 나타내었다. 분말입자의 크기의 경우, 비교예 2의 물리적 혼합에 의해 제조된 폴리이미드 분말 복합체인 PI-G6의 경우, 첨가제가 폴리이미드 분말의 표면에 얇은 코팅막을 형성하여 입자의 크기가 약간 증가하였다. 반면 본 발명의 실시예 1 ∼ 4에 따라 일단계 중합에 의해 제조된 분말인 PI-G1 ∼ G5의 경우, 첨가제가 첨가되지 않은 폴리이미드 분말과 비슷한 양상을 나타내었다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 방향족 디아민 단량체와 테트라카르복시산 이무수물 단량체의 혼합물을 무기입자 분말이 분산된 페놀계 유기극성 용매에서 용해시킨 후 서서히 승온하는 방법으로 이미드중합 및 복합화 반응을 동시에 수행할 수 있어 제조공정의 단축을 이룰 수 있으며, 또한, 사용된 무기입자가 폴리이미드 분말 내에 균일하게 분산되며, 기존의 폴리이미드 수지의 결정성 및 내열 특성을 유지하면서도 분자 수준으로 복합화된다. 따라서, 내열성, 내마모 특성, 열팽창 특성, 기계적 특성이 개선되고, 낮은 결정화도 등으로 인하여 전기·전자, 우주·항공 등 첨단산업의 기계 부품, 반도체 장비 부품 등 첨단 핵심 내열소재로 사용할 수 있는 효과가 있다.

Claims (6)

  1. 무기입자 분말이 분산된 페놀계 유기 극성 용매에, 테트라카르복시산 이무수물 단량체와 방향족 디아민 단량체의 혼합물을 투입한 후 2 ∼ 3 시간에 걸쳐 60 ∼ 80 ℃로 승온하고 그 온도범위에서 2 ∼ 3 시간을 유지한 다음, 다시 2 ∼ 3 시간에 걸쳐 160 ∼ 200 ℃ 로 승온하고 그 온도범위를 유지하면서 5 분 ∼ 6 시간동안 환류 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는, 다음 화학식 2를 반복단위로 하는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 수지와 무기소재로서 구성된 복합 소재 분말의 제조방법.
    [화학식 2]
    여기서, 0 < m/m ＋ n ≤ 1 이며,
    상기 식에서,
    는,,,,,,,,,, 및중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 4가기를 포함하며;
    는,,,,,,,,,및중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 페놀계 유기 극성 용매는 메타크레졸, 파라 크레졸, 메타클로로페놀 및 파라클로로페놀 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상이 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 복합 소재 분말의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 무기입자 분말은 층상 흑연(graphite) 분말, 몰리브덴설파이드(MoS2), 실리카(silica) 및 알루미늄나이트라이드(AlN) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 복합 분말 소재의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 무기입자의 크기가 0.5 ∼ 30 ㎛ 범위의 크기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 복합 분말 소재의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 무기입자 분말은 단량체 총 사용량을 기준으로 5∼ 50 중량% 범위내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 복합 분말 소재의 제조방법.
  6. 상기 청구항 1 내지 5 중에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조된 것으로서, 중량평균 분자량(Mw) 10,000 ∼ 300,000 g/mol 범위, 고유점도 0.1 ∼ 2.0 ㎗/g 범위, 유리전이온도 200 ∼ 400 ℃ 범위, 결정화도 10 ∼ 30 % 범위, 및 이미드화도 70 ∼ 90 % 범위인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드계 복합 분말 소재.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103255491A (zh) * 2013-05-31 2013-08-21 中国科学院长春应用化学研究所 聚酰亚胺纤维的制备方法
KR20200010089A (ko) * 2018-07-19 2020-01-30 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 폴리이미드계 수지 분체 및 폴리이미드계 수지 분체의 제조 방법
KR102245690B1 (ko) * 2019-11-22 2021-04-29 피아이첨단소재 주식회사 내마모성, 내충격성의 폴리이미드 복합 분말 및 그 제조방법
WO2023075413A1 (ko) * 2021-10-26 2023-05-04 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물 및 이의 제조방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101352561B1 (ko) 2012-01-18 2014-01-17 한국전자통신연구원 고분자 물질, 광학 필름 및 유기 발광 소자
CN102604093B (zh) * 2012-03-26 2013-09-25 长春高琦聚酰亚胺材料有限公司 聚酰亚胺的制备方法
WO2019040564A1 (en) * 2017-08-24 2019-02-28 Northwestern University DISPERSIONS, ADHESIVES, GELS AND PASTA OF CARBON NANOPARTICLES WITHOUT ADDITIVES

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103255491A (zh) * 2013-05-31 2013-08-21 中国科学院长春应用化学研究所 聚酰亚胺纤维的制备方法
CN103255491B (zh) * 2013-05-31 2015-05-20 中国科学院长春应用化学研究所 聚酰亚胺纤维的制备方法
KR20200010089A (ko) * 2018-07-19 2020-01-30 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 폴리이미드계 수지 분체 및 폴리이미드계 수지 분체의 제조 방법
KR102245690B1 (ko) * 2019-11-22 2021-04-29 피아이첨단소재 주식회사 내마모성, 내충격성의 폴리이미드 복합 분말 및 그 제조방법
WO2023075413A1 (ko) * 2021-10-26 2023-05-04 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물 및 이의 제조방법

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