CN114989605A - 低热膨胀系数聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高性能工程塑料领域,公开了一种低热膨胀系数聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用。该低热膨胀系数聚酰亚胺树脂包括热塑性聚酰亚胺树脂和热固性聚酰亚胺树脂;以所述低热膨胀系数聚酰亚胺树脂的总重量为基准,所述热塑性聚酰亚胺树脂的质量含量为70‑95%,所述热固性聚酰亚胺树脂的质量含量为5‑30%。该低热膨胀系数聚酰亚胺树脂在保持优异的熔体加工性能的同时,具有低的热膨胀系数,并且能够兼顾较好的光学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高性能工程塑料领域,具体涉及一种低热膨胀系数聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用。
背景技术
随着5G时代的到来,5G基站和数据中心的布设量大幅增加,对光波导材料也提出了更高的要求。芳香族聚酰亚胺树脂由于分子结构中含有酰亚胺环和苯环相连的刚性结构,具有优异的力学性能、耐热性能和低折射率,是制作光波导器件的理想材料之一,在5G光通信领域有着广阔的应用前景。
但另一方面,刚性的分子链结构以及芳杂环结构对分子间作用力的增强效果,导致聚酰亚胺玻璃化转变温度高,难溶难熔,加工性能差,极大地限制了聚酰亚胺树脂的应用。为了改善聚酰亚胺树脂的熔体加工性能,制备可通过注塑、挤出等多种方式成型的热塑性聚酰亚胺树脂,通常需要提高聚酰亚胺分子链的柔顺性或减小分子链间的作用力,如在分子结构中引入柔性基团、大体积侧基等结构。但这类改性方法往往使得树脂的热尺寸稳定性能降低,热膨胀系数(CTE)增大,而光纤中的各层材料需要具备相匹配的热膨胀系数,以保证材料在加工和工作期间的性能稳定。因此,在保持芳香族聚酰亚胺优异的热尺寸稳定性的同时,改善其熔体加工性能成为科研人员努力的方向。
目前已商品化的热塑性聚酰亚胺树脂的CTE值通常在50ppm/K以上,部分产品可以达到30ppm/K左右,但需要添加大量的无机填料,而大量无机填料在分散时容易出现团聚,影响制品的均匀性。这些因素均影响了无机填料对树脂的增强效果。采用分子结构设计的方法在分子链内适当引入刚性单体可以提高分子链排列的规整性,降低自由体积分数,降低树脂的CTE,但往往伴随着树脂玻璃化温度的提高,粘流特性变差,影响挤出、注塑的加工性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚酰亚胺树脂的熔体加工性能与热膨胀系数无法同时满足需求的问题,提供一种低热膨胀系数聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用,该低热膨胀系数聚酰亚胺树脂在保持优异的熔体加工性能的同时,具有低的热膨胀系数,并且兼顾较好的光学性能。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种低热膨胀系数聚酰亚胺树脂,其特征在于,所述低热膨胀系数聚酰亚胺树脂包括热塑性聚酰亚胺树脂和热固性聚酰亚胺树脂;
以所述低热膨胀系数聚酰亚胺树脂的总重量为基准,所述热塑性聚酰亚胺树脂的质量含量为70-95%,所述热固性聚酰亚胺树脂的质量含量为5-30%。
本发明第二方面提供一种低热膨胀系数聚酰亚胺树脂的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将二酐单体A和二胺单体B溶于溶剂中,进行第一缩聚反应,得到第一聚酰胺酸溶液;
(2)将二酐单体C和二胺单体D溶于溶剂中,进行第二缩聚反应,得到第二聚酰胺酸溶液;
(3)将所述第一聚酰胺酸溶液和所述第二聚酰胺酸溶液进行混合,得到聚酰胺酸溶液;
(4)将所述聚酰胺酸溶液、脱水剂和催化剂进行混合后,进行亚胺化反应;
(5)将沉淀剂与步骤(4)得到的产物进行混合析出聚酰亚胺树脂;
(6)对所述聚酰亚胺树脂进行热处理,得到所述低热膨胀系数聚酰亚胺树脂。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的低热膨胀系数聚酰亚胺树脂。
本发明第四方面提供一种上述低热膨胀系数聚酰亚胺树脂在光波导器件、精密器械、3D打印、信息科技、通讯科技和高性能复合材料树脂基体中的至少一种中的应用。
通过上述技术方案,本发明提供的低热膨胀系数聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用获得以下有益的效果:
本发明提供的低热膨胀系数聚酰亚胺树脂中包括热塑性聚酰亚胺树脂和热固性聚酰亚胺树脂,能够利用热固性聚酰亚胺树脂的刚性作用限制热塑体系分子链线团运动,同时降低整体的自由体积分数,进而降低树脂的CTE。
进一步地,本发明中,热固性聚酰亚胺树脂与热塑性聚酰亚胺树脂的混合是在溶液状态下进行的,由此能够很好地实现刚性分子链与柔性分子链的交叉混合,避免传统无机粒子掺杂的团聚问题,有利于改善制品的均匀性,进而改善由此制得的制品的光学性能。
附图说明
图1是实施例1制得聚酰亚胺树脂的SEM图;
图2是对比例4制得聚酰亚胺树脂的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种低热膨胀系数聚酰亚胺树脂,其特征在于,所述低热膨胀系数聚酰亚胺树脂包括热塑性聚酰亚胺树脂和热固性聚酰亚胺树脂;
以所述低热膨胀系数聚酰亚胺树脂的总重量为基准,所述热塑性聚酰亚胺树脂的质量含量为70-95%,所述热固性聚酰亚胺树脂的质量含量为5-30%。
本发明中,当热塑性聚酰亚胺树脂与热固性聚酰亚胺树脂的质量含量满足上述范围时,能够利用热固性聚酰亚胺树脂的刚性作用限制热塑体系分子链线团运动,同时降低整体的自由体积分数,进而降低树脂的CTE。
本发明中,低热膨胀系数聚酰亚胺树脂中,热塑性聚酰亚胺树脂以及热固性聚酰亚胺树脂的质量含量根据投料量确定,具体地,根据制备热塑性聚酰亚胺树脂所用的二酐单体A和二胺单体B的总用量与制备热固性聚酰亚胺树脂所用的二酐单体C和二胺单体D的总用量计算得到。
根据本发明,所述热塑性聚酰亚胺树脂具有式(1)所示的结构;
根据本发明,所述热固性聚酰亚胺树脂具有式(2)所示的结构;
m为6-50。
根据本发明,所述低热膨胀系数聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度大于等于200℃。
进一步地,所述低热膨胀系数聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度大于等于210℃。
根据本发明,所述低热膨胀系数聚酰亚胺树脂的5wt%热失重温度大于等于500℃。
进一步地,所述低热膨胀系数聚酰亚胺树脂的5wt%热失重温度大于等于520℃。
根据本发明,在-20℃至200℃温度范围内,所述低热膨胀系数聚酰亚胺树脂的热膨胀系数小于等于55ppm/K。
根据本发明,所述热塑性聚酰亚胺树脂的理论分子量为12000-63000g/mol;所述热固性聚酰亚胺树脂的理论分子量为5000-20000g/mol。
本发明第二方面提供一种低热膨胀系数聚酰亚胺树脂的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将二酐单体A和二胺单体B溶于溶剂中,进行第一缩聚反应,得到第一聚酰胺酸溶液;
(2)将二酐单体C和二胺单体D溶于溶剂中,进行第二缩聚反应,得到第二聚酰胺酸溶液;
(3)将所述第一聚酰胺酸溶液和所述第二聚酰胺酸溶液进行混合,得到聚酰胺酸溶液;
(4)将所述聚酰胺酸溶液、脱水剂和催化剂进行混合后,进行亚胺化反应;
(5)将沉淀剂与步骤(4)得到的产物进行混合析出聚酰亚胺树脂;
(6)对所述聚酰亚胺树脂进行热处理,得到所述低热膨胀系数聚酰亚胺树脂;
其中,所述第一聚酰胺酸溶液的用量与所述第二聚酰胺酸溶液的用量使得,以所述聚酰亚胺树脂的总重量为基准,所述热塑性聚酰亚胺树脂的质量含量为70-95%,所述热固性聚酰亚胺树脂的质量含量为5-30%。
本发明提供的制备方法中,热固性聚酰亚胺树脂与热塑性聚酰亚胺树脂的混合是在预聚物(聚酰胺酸)阶段,在溶液状态下进行的,由此能够很好地实现刚性分子链与柔性分子链的交叉混合,避免传统无机粒子掺杂的团聚问题,有利于改善制品的均匀性,使得最终制得的聚酰亚胺树脂具有低的热膨胀系数。并且与传统的物理共混相比,分子链间的相互作用增强,相容性显著提高。
进一步地,本发明中,对经沉淀剂析出得到的聚酰亚胺树脂进行热处理,能够使得聚酰亚胺树脂充分亚胺化,避免由于树脂中残留的聚酰胺酸分解而导致的聚酰亚胺树脂性能的降低,使得制得的聚酰亚胺树脂具有低的热膨胀系数。
根据本发明,所述二酐单体A为4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)。
根据本发明,所述二胺单体B选自对苯二胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚和1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯中的至少一种,优选为对苯二胺。
根据本发明,所述二酐单体C选自3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、2,3,3',3'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐中的至少一种,优选为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。
根据本发明,所述二胺单体D选自对苯二胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚和1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯中的至少一种,优选为对苯二胺。
本发明中,所述二胺单体B和所述二胺单体D的种类可以相同,也可以不同,优选地,所述二胺单体B和所述二胺单体D的种类是相同的。
根据本发明,所述二胺单体B与所述二酐单体A的摩尔比为1:1.1-1.01。
根据本发明,所述二胺单体D与所述二酐单体C的摩尔比为1:1.02-1.17。
根据本发明,所述第一聚酰胺酸溶液的固含量为5-20wt%。
根据本发明,所述第二聚酰胺酸溶液的固含量为5-20wt%。
本发明中,第一聚酰胺酸溶液与第二聚酰胺酸溶液的固含量可以相同,也可以不同。
根据本发明,所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
根据本发明,所述脱水剂为酸酐,优选为乙酸酐和/或乙酰氯。
根据本发明,所述催化剂为叔胺,优选为三乙胺和/或吡啶。
根据本发明,以所述二酐单体A和二酐单体C的总摩尔量为基准,所述脱水剂的用量为120-300mol%。
根据本发明,以所述脱水剂的用量为基准,所述催化剂的用量为30-50mol%。
根据本发明,所述沉淀剂为水和/或乙醇。
本发明的一个具体实施方式中,在步骤(4)得到的产物中缓慢加入高速搅拌的沉淀剂,由此能更彻底地去除溶剂,避免树脂分子结构中残留溶剂分子,影响制件的热尺寸稳定性。
根据本发明,所述第一缩聚反应的条件包括:反应温度为0-25℃,反应时间为6-10h。
进一步地,所述第一缩聚反应的条件包括:反应温度为0-10℃,反应时间为6-8h。
根据本发明,所述第二缩聚反应的条件包括:反应温度0-25℃,反应时间为6-10h。
进一步地,所述第二缩聚反应的条件包括:反应温度为0-10℃,反应时间为6-8h。
本发明中,对于第一聚酰胺酸溶液与第二聚酰胺酸溶液混合的条件没有特别限制,只要能够使得第一聚酰胺酸溶液与第二聚酰胺酸溶液充分混合均匀即可,例如在20-30℃下,搅拌3-5h。
根据本发明,所述亚胺化反应的条件包括:反应温度为30-90℃,反应时间为0.5-2h。
进一步地,所述亚胺化反应的条件包括:反应温度为30-50℃,反应时间为0.5-1h。
根据本发明,所述热处理的条件包括:反应温度为200-300℃,反应时间为0.5-5h。
本发明中,在上述条件下对聚酰亚胺树脂进行热处理,能够使得经沉淀剂析出的聚酰亚胺树脂充分亚胺化。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的低热膨胀系数聚酰亚胺树脂。
本发明第四方面提供上述低热膨胀系数聚酰亚胺树脂在光波导器件、精密器械、3D打印、信息及通讯科技和高性能复合材料树脂基体中的至少一种中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中,
聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度采用DSC测得;
聚酰亚胺树脂的热膨胀系数采用TMA测得;
聚酰亚胺树脂的最低熔体粘度采用旋转流变仪测得;
聚酰亚胺树脂制件的光学性能采用紫外-可见分光光度计测得;
实施以及对比例所用原料均为市售品。
实施例1
(1)将二胺单体B(对苯二胺)溶解于装有N,N-二甲基乙酰胺的三颈烧瓶中,机械搅拌,完全溶解后分批加入二酐单体A(4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)),在25℃下搅拌反应6小时,得到第一聚酰胺酸溶液,第一聚酰胺酸溶液的固含量为10wt%;二酐单体A与二胺单体B的摩尔比为1.1:1;
(2)将二胺单体D(对苯二胺)溶解于装有N,N-二甲基乙酰胺的三颈烧瓶中,机械搅拌,完全溶解后分批加入二酐单体C(3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐),在25℃下搅拌反应6小时,得到第二聚酰胺酸溶液,第二聚酰胺酸溶液的固含量为10wt%;二酐单体C与二胺单体D的摩尔比为1.1:1;
(3)将第一聚酰胺酸溶液与第二聚酰胺酸溶液室温(25℃)机械搅拌4小时使其混合均匀,得到聚酰胺酸溶液,其中,第一聚酰胺酸溶液与第二聚酰胺酸溶液的用量使得,以所述聚酰亚胺树脂的总重量为基准,所述热塑性聚酰亚胺树脂的质量含量为70%,所述热固性聚酰亚胺树脂的质量含量为30%;
(4)向步骤(3)中得到的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶,搅拌反应进行化学亚胺化;其中,以二酐单体A和二酐单体C的总摩尔量为基准,乙酸酐的用量为120mol%,吡啶的用量为40mol%;亚胺化的条件为:温度为30℃,时间0.5h。
(5)在步骤(4)得到的产物中缓慢加入高速搅拌的无水乙醇中,沉淀析出聚酰亚胺树脂;
(6)将步骤(5)中得到的聚酰亚胺树脂于240℃烘箱中热处理2小时,最终得到低热膨胀系数的聚酰亚胺树脂A1。其中,热塑性聚酰亚胺树脂的理论分子量为12843g/mol,热固性聚酰亚胺树脂的理论分子量为5015g/mol。
聚酰亚胺树脂A1的玻璃化转变温度为229℃;在-20℃至200℃温度范围内,聚酰亚胺树脂的CTE为46ppm/K;聚酰亚胺树脂的5wt%热失重温度为525℃。
实施例2
按照实施例1的方法制备低热膨胀系数聚酰亚胺树脂,不同的是:步骤(3)中,第一聚酰胺酸溶液与第二聚酰胺酸溶液用量使得,制得聚酰亚胺树脂A2中,热塑性聚酰亚胺树脂的质量含量为80%,热固性聚酰亚胺树脂的质量含量为20%。
实施例3
按照实施例1的方法制备低热膨胀系数亚胺树脂,不同的是:步骤(3)中,第一聚酰胺酸溶液与第二聚酰胺酸溶液使得,制得聚酰亚胺树脂A3中,热塑性聚酰亚胺树脂的质量含量为90%,热固性聚酰亚胺树脂的质量含量为10%。
实施例4
按照实施例1的方法低热膨胀系数聚酰亚胺树脂,不同的是,二胺单体B选用4,4'-二氨基二苯醚。制得聚酰亚胺树脂A4。
其中,聚酰亚胺树脂A4中,热塑性聚酰亚胺树脂的质量含量为70%,热固性聚酰亚胺树脂的质量含量为30%。
实施例5
按照实施例1的方法制备低热膨胀系数聚酰亚胺树脂,不同的是:二胺单体D选用4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯。制得聚酰亚胺树脂A5。
其中,聚酰亚胺树脂A5中,热塑性聚酰亚胺树脂的质量含量为70%,热固性聚酰亚胺树脂的质量含量为30%。
实施例6
按照实施例1的方法制备低热膨胀系数亚胺树脂,不同的是:步骤(3)中,第一聚酰胺酸溶液与第二聚酰胺酸溶液的用量使得,制得聚酰亚胺树脂A3中,热塑性聚酰亚胺树脂的质量含量为95%,热固性聚酰亚胺树脂的质量含量为5%。
实施例7
按照实施例1的方法制备低热膨胀系数亚胺树脂,不同的是:步骤(3)中,第一聚酰胺酸溶液与第二聚酰胺酸溶液的用量使得,制得聚酰亚胺树脂A7中,热塑性聚酰亚胺树脂的质量含量为85%,热固性聚酰亚胺树脂的质量含量为15%。
实施例8
按照实施例1的方法制备低热膨胀系数亚胺树脂,不同的是:步骤(3)中,第一聚酰胺酸溶液与第二聚酰胺酸溶液的用量使得,制得聚酰亚胺树脂A8中,热塑性聚酰亚胺树脂的质量含量为75%,热固性聚酰亚胺树脂的质量含量为25%。
对比例1
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺树脂,不同的是:不进行步骤(2)和步骤(3),直接将步骤(1)得到的第一聚酰胺酸溶液进行步骤(4)-步骤(6)。制得热塑性聚酰亚胺树脂D1。
其中,聚酰亚胺树脂D1中,热塑性聚酰亚胺树脂的质量含量为100%。
聚酰亚胺树脂D1的玻璃化转变温度为203℃;在-20℃至200℃温度范围内,聚酰亚胺树脂的CTE为56ppm/K;聚酰亚胺树脂的5wt%热失重温度为517℃。
对比例2
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺树脂,不同的是:步骤(3)中,第一聚酰胺酸溶液与第二聚酰胺酸溶液的用量使得,制得聚酰亚胺树脂D2中,热塑性聚酰亚胺树脂的质量含量为60%,热固性聚酰亚胺树脂的质量含量为40%。
本对比例制得的聚酰亚胺树脂在400℃以下未出现熔融塑化现象,无法采用热塑工艺进行成型加工。
对比例3
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺树脂,不同的是:步骤(3)中,第一聚酰胺酸溶液与第二聚酰胺酸溶液的用量使得,制得聚酰亚胺树脂D3中,热塑性聚酰亚胺树脂的质量含量为97%,热固性聚酰亚胺树脂的质量含量为3%。
对比例4
按照对比例1的方法制备聚酰亚胺树脂,不同的是:将热塑性聚酰亚胺树脂D1与填料纳米氧化铝进行混合,得到聚酰亚胺树脂组合物D4。其中,组合物中,热塑性聚酰亚胺树脂D1的质量含量为90%,填料的质量含量为10%。
对比例5
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺树脂,不同的是,将步骤(1)和步骤(2)中制得的聚酰胺酸溶液分别进行步骤(4)-步骤(5),得到热塑性聚酰亚胺树脂和热固性聚酰亚胺树脂。将热塑性聚酰亚胺树脂和热固性聚酰亚胺树脂混合得到聚酰亚胺树脂组合物D5。
对比例5中热固性聚酰亚胺树脂无法通过熔融或溶解与热塑性聚酰亚胺树脂实现均匀混合,不满足制品均匀性要求。
表1
根据实施例和对比例树脂性能的对比,可知将热塑性双酚A二醚二酐/二胺体系与热固性体系共混,可以实现在对热塑性体系玻璃化转变温度和热失重温度影响较小的情况下,降低树脂的热膨胀系数(CTE)值。
根据实施例1-3及实施例6-8与对比例1的热膨胀系数测试结果对比,可知随着热固性体系质量分数的增加,聚酰亚胺树脂的CTE逐渐降低,这表明热固性体系的引入能有效改善聚酰亚胺树脂的热尺寸稳定性;此外,与对比例2-3的热膨胀系数测试结果对比可知,当热固性组分添加量过低时,对聚酰亚胺树脂的热尺寸稳定性改善效果不明显,而热固性组分添加量过高则会加大聚酰亚胺树脂成型加工的难度,导致树脂无法热塑成型;实施例1及实施例4-5的热膨胀系数对比表明聚酰亚胺树脂中各组分的分子链刚柔性会对树脂的热尺寸稳定性产生影响,且提高分子链的刚性有利于降低聚酰亚胺树脂的CTE值。
图1和图2分别是实施例1与对比例4制得的聚酰亚胺树脂的SEM图,由图1和图2可以看出,图2中存在纳米粒子的团聚现象,而图1中没有明显的分相,由此可见,采用本发明的方法制得的聚酰亚胺树脂具有更好的相容性。
测试例
将实施例3和对比例4制得的聚酰亚胺树脂经注塑成型得到1mm厚的制件,对制件进行光学性能测试。
经测试,由实施例3的聚酰胺亚胺树脂制得的制件在200-800nm波段的最高透过率为74%,而由对比例4的聚酰胺亚胺树脂制得的制件的最高透过率为71%,表明相对于现有技术,采用本发明提供的聚酰胺亚胺树脂能够在一定程度提高制件的光学性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种低热膨胀系数聚酰亚胺树脂,其特征在于,所述低热膨胀系数聚酰亚胺树脂包括热塑性聚酰亚胺树脂和热固性聚酰亚胺树脂;
以所述低热膨胀系数聚酰亚胺树脂的总重量为基准,所述热塑性聚酰亚胺树脂的质量含量为70-95%,所述热固性聚酰亚胺树脂的质量含量为5-30%。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的低热膨胀系数聚酰亚胺树脂,其中,所述低热膨胀系数聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度大于等于200℃;
优选地,所述低热膨胀系数聚酰亚胺树脂的5wt%热失重温度大于等于500℃;
优选地,在-20℃至200℃温度范围内,所述低热膨胀系数聚酰亚胺树脂的热膨胀系数小于等于55ppm/K;
优选地,所述热塑性聚酰亚胺树脂的理论分子量为12000-63000g/mol;所述热固性聚酰亚胺树脂的理论分子量为5000-20000g/mol。
5.一种低热膨胀系数聚酰亚胺树脂的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将二酐单体A和二胺单体B溶于溶剂中,进行第一缩聚反应,得到第一聚酰胺酸溶液;
(2)将二酐单体C和二胺单体D溶于溶剂中,进行第二缩聚反应,得到第二聚酰胺酸溶液;
(3)将所述第一聚酰胺酸溶液和所述第二聚酰胺酸溶液进行混合,得到聚酰胺酸溶液;
(4)将所述聚酰胺酸溶液、脱水剂和催化剂进行混合后,进行亚胺化反应;
(5)将沉淀剂与步骤(4)得到的产物进行混合析出聚酰亚胺树脂;
(6)对所述聚酰亚胺树脂进行热处理,得到所述低热膨胀系数聚酰亚胺树脂;
其中,所述第一聚酰胺酸溶液的用量与所述第二聚酰胺酸溶液的用量使得,以所述聚酰亚胺树脂的总重量为基准,所述热塑性聚酰亚胺树脂的质量含量为70-95%,所述热固性聚酰亚胺树脂的质量含量为5-30%。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其中,所述二酐单体A为4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐);
所述二胺单体B选自对苯二胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚和1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯中的至少一种,优选为对苯二胺;
所述二酐单体C选自3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、2,3,3',3'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐中的至少一种,优选为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐;
所述二胺单体D选自对苯二胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚和1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯中的至少一种,优选为对苯二胺;
优选地,所述二胺单体B与所述二酐单体A的摩尔比为1:1.1-1.01;
优选地,所述二胺单体D与所述二酐单体C的摩尔比为1:1.02-1.17。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法,其中,所述第一聚酰胺酸溶液的固含量为5-20wt%;
优选地,所述第二聚酰胺酸溶液的固含量为5-20wt%。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法,其中,所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种;
优选地,所述脱水剂为酸酐,优选为乙酸酐和/或乙酰氯;
优选地,所述催化剂为叔胺,优选为三乙胺和/或吡啶;
优选地,以所述二酐单体A和二酐单体C的总摩尔量为基准,所述脱水剂的用量为120-300mol%;
优选地,以所述脱水剂的用量为基准,所述催化剂的用量为30-50mol%;
优选地,所述沉淀剂为水和/或乙醇。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法,其中,所述第一缩聚反应的条件包括:反应温度为0-25℃,反应时间为6-10h;
优选地,所述第二缩聚反应的条件包括:反应温度为0-25℃,反应时间为6-8h;
优选地,所述亚胺化反应的条件包括:反应温度为30-90℃,反应时间为0.5-2h;
优选地,所述热处理的条件包括:反应温度为200-300℃,反应时间为0.5-5h。
10.由权利要求5-9中任意一项所述的制备方法制得的低热膨胀系数聚酰亚胺树脂。
11.权利要求1-4和权利要求10所述的低热膨胀系数聚酰亚胺树脂在光波导器件、精密器械、3D打印、信息科技、通讯科技和高性能复合材料树脂基体中的至少一种中的应用。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115490857A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-12-20 | 北京化工大学 | 含氟热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030236359A1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-12-25 | Kenji Uhara | Polyimide substrates having an interpenetrating network morphology and methods relating thereto |
JP2009184130A (ja) * | 2008-02-04 | 2009-08-20 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ポリイミド樹脂積層体の製造方法及び金属張積層板の製造方法 |
WO2014051050A1 (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物 |
CN112521604A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-03-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
-
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030236359A1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-12-25 | Kenji Uhara | Polyimide substrates having an interpenetrating network morphology and methods relating thereto |
JP2009184130A (ja) * | 2008-02-04 | 2009-08-20 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ポリイミド樹脂積層体の製造方法及び金属張積層板の製造方法 |
WO2014051050A1 (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物 |
CN112521604A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-03-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115490857A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-12-20 | 北京化工大学 | 含氟热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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