CN112851980B - 一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，所述回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体按照重量份计算，由以下成分组成：35～63份异氰酸酯，42～69份低聚物多元醇，1～6份改性碳纤维回收料，1～3份扩链剂和0.01～0.05份催化剂；其中，改性碳纤维回收料按照重量份计算，包括：10份碳纤维回收料，4.8～7.3份4‑二甲氨基苯异氰酸酯和5.2～8.5份1,4‑丁烷磺内酯。本发明制备的回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体具有强度更高、耐高温老化性更强的优点。碳纤维选用的是碳纤维废丝、碳纤维织物边角料、碳纤维毡和碳纤维粉末等边角废料，能够有效地利用资源，符合可持续的发展战略。

Description

一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体领域，具体涉及一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
碳纤维是一种含碳量高于90％的无机高分子纤维，具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、热膨胀系数小等一系列优异性能。碳纤维作为一种轻质高强的高性能材料而被广泛应用于航天航空、汽车、建筑、铁路、通讯、医药器材等行业。随着新型飞机和汽车的大量投产及日常生活中“低碳”观念的普及，碳纤维的需求量正在逐年大幅度增加。但碳纤维复合材料的广泛使用，也产生了大量的边角料和废弃料，一方面这些边角料和废弃料等，给环境保护带来了巨大压力；另一方面，复合材料中含有的高价值碳纤维成分，如果简单的进行焚烧等处理，也会造成资源的浪费。因此，碳纤维的回收利用是一个极具吸引力的市场，它不仅以经济影响为向导，同样由于其对环境的正面影响而受到各国政府的关注。
热塑性聚氨酯弹性体具有优良的延伸回复性，耐寒、耐油、耐折弯、耐臭氧老化、拉伸强度高，伸长率大，长期压缩永久变形率低等特点，广泛应用于汽车、电线电缆、医药、制鞋业等工业领域中；虽然热塑性聚氨酯弹性体具有良好的耐候性以及耐高能射线性能的优点，但是由于其强度不高、耐高温老化性差，在高温下容易发生软化、分解，使机械性能急剧下降，一般情况下它的长期使用温度不能超过80℃，短期使用温度不能超过120℃，这大大限制了它的应用范围，生产出的热塑性聚氨酯弹性体也无法满足现有技术的需要。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体，其中，回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体按照重量份计算，由以下成分组成：
35～63份异氰酸酯，42～69份低聚物多元醇，1～6份改性碳纤维回收料，1～3份扩链剂和 0.01～0.05份催化剂；
其中，改性碳纤维回收料按照重量份计算，包括：10份碳纤维回收料，4.8～7.3份4-二甲氨基苯异氰酸酯和5.2～8.5份1,4-丁烷磺内酯。
优选地，所述异氰酸酯为二异氰酸酯；其中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯中的一种。
优选地，所述低聚物多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、端羟基聚丁二烯多元醇中的一种或多种；其中，低聚物多元醇的数均分子量为500～5000。
优选地，所述扩链剂为二醇类扩链剂或二胺类扩链剂。
优选地，所述催化剂为胺类催化剂或有机锡类催化剂。
优选地，所述碳纤维回收料包括碳纤维废丝、碳纤维织物边角料、碳纤维毡和碳纤维粉末中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按量称取所述碳纤维回收料，依次经过高温处理、纯化处理和羟基化处理后，得到碳纤维羟基化处理物；
步骤2，分别按量称取所述4-二甲氨基苯异氰酸酯和所述1,4-丁烷磺内酯进行反应，得到含有磺酰基团的异氰酸酯/磺内酯结合物；
步骤3，将异氰酸酯/磺内酯结合物与碳纤维羟基化处理物进行反应，得到氨基酯/磺内酯的聚合物与碳纤维的复合物，即改性碳纤维回收料；
步骤4，分别按量称取所述异氰酸酯、所述低聚物多元醇、所述扩链剂与所述催化剂混合反应后，再加入改性碳纤维回收料进行结合反应，得到回收碳纤维/聚氨酯弹性体初步产物；
步骤5，将回收碳纤维/聚氨酯弹性体初步产物浇筑到模具之中，固化处理后脱模，然后再经过硫化处理，得到回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体。
优选地，所述步骤1中高温处理过程为：将所述碳纤维回收料置于马弗炉中，以2～10℃ /min的速率升温至500～600℃后，保温处理0.5～2h，随炉冷却至室温，得到碳纤维回收料热处理物。
优选地，所述步骤1中纯化处理过程为：将所述碳纤维回收料热处理物与质量分数为 50～70％的乙醇水溶液混合，超声分散至均匀后，置于水浴50～60℃的温度下搅拌3～5h，过滤并收集固体产物，将固体产物置于烘箱中干燥处理，得到碳纤维回收料纯化物。
优选地，所述步骤1中羟基化处理的过程为：称取羟基封端聚甲基硅油加入至去离子水中，搅拌分散至均匀后，加入所述碳纤维回收料纯化物，超声分散至均匀后，升温至50～70℃，搅拌处理3～6h，自然冷却至室温后，抽滤并收集固体物，将固体物先使用纯化水洗涤3～5次，再置于干燥箱中干燥处理，得到所述碳纤维羟基化处理物；
其中，羟基封端聚甲基硅油与去离子水的重量比为1:15～20；所述碳纤维回收料纯化物与去离子水的重量比为1:10～15份。
优选地，所述步骤2的制备过程为：
称取所述4-二甲氨基苯异氰酸酯与所述1,4-丁烷磺内酯加入至二甲苯中，通入惰性气体作为保护气，在室温下搅拌至均匀后，移入40～50℃水浴条件下，继续搅拌2～5h，自然冷却至室温后，置于4～10℃的环境下静置2～5h，旋蒸除去溶剂并收集固体产物，将固体产物置于烘箱中干燥处理，得到所述异氰酸酯/磺内酯结合物；
其中，4-二甲氨基苯异氰酸酯与二甲苯的重量比为1:15～20。
优选地，所述步骤3的制备过程为：
将所述异氰酸酯/磺内酯结合物加入至二甲苯中，搅拌至完全溶解后，再加入所述碳纤维羟基化处理物，分散至均匀后通入惰性气体作为保护气，升温至50～80℃，搅拌反应3～5h，旋蒸除去溶剂并收集固体产物，将固体产物置于烘箱中干燥处理，得到所述改性碳纤维回收料；
其中，异氰酸酯/磺内酯结合物与二甲苯的重量比为1:10～20。
优选地，所述步骤4的制备过程为：
称取所述异氰酸酯和所述低聚物多元醇加入至二氯甲烷中，分散至均匀后，通入惰性气体作为保护气，升温至50～70℃，依次加入所述催化剂与所述扩链剂，搅拌反应3～5h后投入所述改性碳纤维回收料，继续搅拌反应2～4h，反应结束后旋蒸除去溶剂，得到所述回收碳纤维/聚氨酯弹性体初步产物；
其中，异氰酸酯与二氯甲烷的重量比为1:15～20。
优选地，所述步骤5中固化温度为30～40℃，固化时间为3～5h，硫化温度为70～90℃，硫化时间为4～7h。
本发明的有益效果为：
1.本发明制备的回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体相比较于传统的聚氨酯，具有强度更高、耐高温老化性更强的优点。本发明提供了一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，其中，碳纤维选用的是碳纤维废丝、碳纤维织物边角料、碳纤维毡和碳纤维粉末等边角废料，在经过进一步加工处理后使其能用应用于热塑性聚氨酯弹性体中，且对热塑性聚氨酯弹性体起到增强的作用，该应用能够有效地利用资源，符合可持续的发展战略。
2.碳纤维在聚氨酯中的分散性不好，容易产生大量碳纤维聚集以及分散不均的问题。本发明采用了对碳纤维的回收料进行包覆接枝处理，在包覆接枝处理的过程中，首先将碳纤维回收料进行高温、纯化和羟基化处理，得到含有丰富羟基基团的碳纤维羟基化处理物，然后将碳纤维羟基化处理物与含有异氰酸酯基团的物质结合反应，得到改性碳纤维回收料，然后将改性碳纤维回收料混合至二异氰酸酯与低聚物多元醇的反应中，最终形成回收碳纤维增强的热塑性聚氨酯弹性体。
3.本发明所使用的含有异氰酸酯基团的物质为4-二甲氨基苯异氰酸酯，4-二甲氨基苯异氰酸酯同时含有氰酸根和二甲氨基，能够与含有环装磺酸基团的1,4-丁烷磺内酯进行反应，反应中磺内酯开环后与二甲氨基接枝，得到含有磺酰基团的异氰酸酯/磺内酯结合物单体。之后使用该单体与碳纤维羟基化处理物进行反应，该单体中的异氰酸酯基团能够与碳纤维羟基化处理物中的羟基反应生成聚氨酯半预聚物，即得到接枝有聚氨酯预聚物的碳纤维。然后本发明使用异氰酸酯与低聚物多元醇进行反应结合生产聚氨酯预聚物，再加入接枝有聚氨酯预聚物的碳纤维混合反应，最终得到碳纤维混合均匀的聚氨酯产物。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体，其中，回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体按照重量份计算，由以下成分组成：
43份异氰酸酯，56份低聚物多元醇，4份改性碳纤维回收料，2份扩链剂和0.03份催化剂；
其中，改性碳纤维回收料按照重量份计算，包括：10份碳纤维回收料，6.2份4-二甲氨基苯异氰酸酯和7.4份1,4-丁烷磺内酯。
所述异氰酸酯为二异氰酸酯，具体为为甲苯二异氰酸酯。
所述低聚物多元醇为聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和端羟基聚丁二烯多元醇中的混合物；其中，低聚物多元醇的数均分子量为500～5000。
所述扩链剂为二醇类扩链剂，具体为1，4-丁二醇。
所述催化剂为胺类催化剂，具体为二乙基甲苯二胺。
所述碳纤维回收料包括碳纤维废丝、碳纤维织物边角料、碳纤维毡和碳纤维粉末。
上述回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按量称取所述碳纤维回收料，依次经过高温处理、纯化处理和羟基化处理后，得到碳纤维羟基化处理物；
步骤2，分别按量称取所述4-二甲氨基苯异氰酸酯和所述1,4-丁烷磺内酯进行反应，得到含有磺酰基团的异氰酸酯/磺内酯结合物；
步骤3，将异氰酸酯/磺内酯结合物与碳纤维羟基化处理物进行反应，得到氨基酯/磺内酯的聚合物与碳纤维的复合物，即改性碳纤维回收料；
步骤4，分别按量称取所述异氰酸酯、所述低聚物多元醇、所述扩链剂与所述催化剂混合反应后，再加入改性碳纤维回收料进行结合反应，得到回收碳纤维/聚氨酯弹性体初步产物；
步骤5，将回收碳纤维/聚氨酯弹性体初步产物浇筑到模具之中，固化处理后脱模，然后再经过硫化处理，得到回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体。
所述步骤1中高温处理过程为：将所述碳纤维回收料置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至550℃后，保温处理1h，随炉冷却至室温，得到碳纤维回收料热处理物。
所述步骤1中纯化处理过程为：将所述碳纤维回收料热处理物与质量分数为55％的乙醇水溶液混合，超声分散至均匀后，置于水浴55℃的温度下搅拌4h，过滤并收集固体产物，将固体产物置于烘箱中干燥处理，得到碳纤维回收料纯化物。
所述步骤1中羟基化处理的过程为：称取羟基封端聚甲基硅油加入至去离子水中，搅拌分散至均匀后，加入所述碳纤维回收料纯化物，超声分散至均匀后，升温至60℃，搅拌处理 5h，自然冷却至室温后，抽滤并收集固体物，将固体物先使用纯化水洗涤3～5次，再置于干燥箱中干燥处理，得到所述碳纤维羟基化处理物；
其中，羟基封端聚甲基硅油与去离子水的重量比为1:17；所述碳纤维回收料纯化物与去离子水的重量比为1:12份。
所述步骤2的制备过程为：
称取所述4-二甲氨基苯异氰酸酯与所述1,4-丁烷磺内酯加入至二甲苯中，通入惰性气体作为保护气，在室温下搅拌至均匀后，移入45℃水浴条件下，继续搅拌3h，自然冷却至室温后，置于4～10℃的环境下静置4h，旋蒸除去溶剂并收集固体产物，将固体产物置于烘箱中干燥处理，得到所述异氰酸酯/磺内酯结合物；
其中，4-二甲氨基苯异氰酸酯与二甲苯的重量比为1:17。
所述步骤3的制备过程为：
将所述异氰酸酯/磺内酯结合物加入至二甲苯中，搅拌至完全溶解后，再加入所述碳纤维羟基化处理物，分散至均匀后通入惰性气体作为保护气，升温至60℃，搅拌反应4h，旋蒸除去溶剂并收集固体产物，将固体产物置于烘箱中干燥处理，得到所述改性碳纤维回收料；
其中，异氰酸酯/磺内酯结合物与二甲苯的重量比为1:15。
所述步骤4的制备过程为：
称取所述异氰酸酯和所述低聚物多元醇加入至二氯甲烷中，分散至均匀后，通入惰性气体作为保护气，升温至60℃，依次加入所述催化剂与所述扩链剂，搅拌反应4h后投入所述改性碳纤维回收料，继续搅拌反应3h，反应结束后旋蒸除去溶剂，得到所述回收碳纤维/聚氨酯弹性体初步产物；
其中，异氰酸酯与二氯甲烷的重量比为1:17。
所述步骤5中固化温度为35℃，固化时间为4h，硫化温度为80℃，硫化时间为5.5h。
实施例2
一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体，其中，回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体按照重量份计算，由以下成分组成：
35份异氰酸酯，42份低聚物多元醇，1份改性碳纤维回收料，1份扩链剂和0.01份催化剂；
其中，改性碳纤维回收料按照重量份计算，包括：10份碳纤维回收料，4.8份4-二甲氨基苯异氰酸酯和5.2份1,4-丁烷磺内酯。
所述异氰酸酯为二异氰酸酯；具体为对苯二异氰酸酯。
所述低聚物多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物；其中，低聚物多元醇的数均分子量为500～5000。
所述扩链剂为二醇类扩链剂，具体为1，4-丁二醇。
所述催化剂为胺类催化剂，具体为二甲硫基甲苯二胺。
所述碳纤维回收料包括碳纤维废丝、碳纤维织物边角料、碳纤维毡和碳纤维粉末。
上述回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按量称取所述碳纤维回收料，依次经过高温处理、纯化处理和羟基化处理后，得到碳纤维羟基化处理物；
步骤2，分别按量称取所述4-二甲氨基苯异氰酸酯和所述1,4-丁烷磺内酯进行反应，得到含有磺酰基团的异氰酸酯/磺内酯结合物；
步骤3，将异氰酸酯/磺内酯结合物与碳纤维羟基化处理物进行反应，得到氨基酯/磺内酯的聚合物与碳纤维的复合物，即改性碳纤维回收料；
步骤4，分别按量称取所述异氰酸酯、所述低聚物多元醇、所述扩链剂与所述催化剂混合反应后，再加入改性碳纤维回收料进行结合反应，得到回收碳纤维/聚氨酯弹性体初步产物；
步骤5，将回收碳纤维/聚氨酯弹性体初步产物浇筑到模具之中，固化处理后脱模，然后再经过硫化处理，得到回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体。
所述步骤1中高温处理过程为：将所述碳纤维回收料置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃后，保温处理0.5h，随炉冷却至室温，得到碳纤维回收料热处理物。
所述步骤1中纯化处理过程为：将所述碳纤维回收料热处理物与质量分数为50％的乙醇水溶液混合，超声分散至均匀后，置于水浴50℃的温度下搅拌3h，过滤并收集固体产物，将固体产物置于烘箱中干燥处理，得到碳纤维回收料纯化物。
所述步骤1中羟基化处理的过程为：称取羟基封端聚甲基硅油加入至去离子水中，搅拌分散至均匀后，加入所述碳纤维回收料纯化物，超声分散至均匀后，升温至50℃，搅拌处理 3h，自然冷却至室温后，抽滤并收集固体物，将固体物先使用纯化水洗涤3～5次，再置于干燥箱中干燥处理，得到所述碳纤维羟基化处理物；
其中，羟基封端聚甲基硅油与去离子水的重量比为1:15；所述碳纤维回收料纯化物与去离子水的重量比为1:10份。
所述步骤2的制备过程为：
称取所述4-二甲氨基苯异氰酸酯与所述1,4-丁烷磺内酯加入至二甲苯中，通入惰性气体作为保护气，在室温下搅拌至均匀后，移入40℃水浴条件下，继续搅拌2h，自然冷却至室温后，置于4～10℃的环境下静置2h，旋蒸除去溶剂并收集固体产物，将固体产物置于烘箱中干燥处理，得到所述异氰酸酯/磺内酯结合物；
其中，4-二甲氨基苯异氰酸酯与二甲苯的重量比为1:15。
所述步骤3的制备过程为：
将所述异氰酸酯/磺内酯结合物加入至二甲苯中，搅拌至完全溶解后，再加入所述碳纤维羟基化处理物，分散至均匀后通入惰性气体作为保护气，升温至50℃，搅拌反应3h，旋蒸除去溶剂并收集固体产物，将固体产物置于烘箱中干燥处理，得到所述改性碳纤维回收料；
其中，异氰酸酯/磺内酯结合物与二甲苯的重量比为1:10。
所述步骤4的制备过程为：
称取所述异氰酸酯和所述低聚物多元醇加入至二氯甲烷中，分散至均匀后，通入惰性气体作为保护气，升温至50℃，依次加入所述催化剂与所述扩链剂，搅拌反应3h后投入所述改性碳纤维回收料，继续搅拌反应2h，反应结束后旋蒸除去溶剂，得到所述回收碳纤维/聚氨酯弹性体初步产物；
其中，异氰酸酯与二氯甲烷的重量比为1:15。
所述步骤5中固化温度为30℃，固化时间为3h，硫化温度为70℃，硫化时间为4h。
实施例3
一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体，其中，回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体按照重量份计算，由以下成分组成：
63份异氰酸酯，69份低聚物多元醇，6份改性碳纤维回收料，3份扩链剂和0.05份催化剂；
其中，改性碳纤维回收料按照重量份计算，包括：10份碳纤维回收料，7.3份4-二甲氨基苯异氰酸酯和8.5份1,4-丁烷磺内酯。
所述异氰酸酯为二异氰酸酯；具体为环己烷二异氰酸酯。
所述低聚物多元醇为聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇的混合物；其中，低聚物多元醇的数均分子量为500～5000。
所述扩链剂为二胺类扩链剂，具体为二乙基甲苯二胺。
所述催化剂为有机锡类催化剂，具体为辛酸亚锡。
所述碳纤维回收料包括碳纤维废丝和碳纤维织物边角料。
上述回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按量称取所述碳纤维回收料，依次经过高温处理、纯化处理和羟基化处理后，得到碳纤维羟基化处理物；
步骤2，分别按量称取所述4-二甲氨基苯异氰酸酯和所述1,4-丁烷磺内酯进行反应，得到含有磺酰基团的异氰酸酯/磺内酯结合物；
步骤3，将异氰酸酯/磺内酯结合物与碳纤维羟基化处理物进行反应，得到氨基酯/磺内酯的聚合物与碳纤维的复合物，即改性碳纤维回收料；
步骤4，分别按量称取所述异氰酸酯、所述低聚物多元醇、所述扩链剂与所述催化剂混合反应后，再加入改性碳纤维回收料进行结合反应，得到回收碳纤维/聚氨酯弹性体初步产物；
步骤5，将回收碳纤维/聚氨酯弹性体初步产物浇筑到模具之中，固化处理后脱模，然后再经过硫化处理，得到回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体。
所述步骤1中高温处理过程为：将所述碳纤维回收料置于马弗炉中，以10℃/min的速率升温至600℃后，保温处理2h，随炉冷却至室温，得到碳纤维回收料热处理物。
所述步骤1中纯化处理过程为：将所述碳纤维回收料热处理物与质量分数为70％的乙醇水溶液混合，超声分散至均匀后，置于水浴60℃的温度下搅拌5h，过滤并收集固体产物，将固体产物置于烘箱中干燥处理，得到碳纤维回收料纯化物。
所述步骤1中羟基化处理的过程为：称取羟基封端聚甲基硅油加入至去离子水中，搅拌分散至均匀后，加入所述碳纤维回收料纯化物，超声分散至均匀后，升温至70℃，搅拌处理 6h，自然冷却至室温后，抽滤并收集固体物，将固体物先使用纯化水洗涤3～5次，再置于干燥箱中干燥处理，得到所述碳纤维羟基化处理物；
其中，羟基封端聚甲基硅油与去离子水的重量比为1:20；所述碳纤维回收料纯化物与去离子水的重量比为1:15份。
所述步骤2的制备过程为：
称取所述4-二甲氨基苯异氰酸酯与所述1,4-丁烷磺内酯加入至二甲苯中，通入惰性气体作为保护气，在室温下搅拌至均匀后，移入50℃水浴条件下，继续搅拌5h，自然冷却至室温后，置于10℃的环境下静置5h，旋蒸除去溶剂并收集固体产物，将固体产物置于烘箱中干燥处理，得到所述异氰酸酯/磺内酯结合物；
其中，4-二甲氨基苯异氰酸酯与二甲苯的重量比为1:20。
所述步骤3的制备过程为：
将所述异氰酸酯/磺内酯结合物加入至二甲苯中，搅拌至完全溶解后，再加入所述碳纤维羟基化处理物，分散至均匀后通入惰性气体作为保护气，升温至80℃，搅拌反应5h，旋蒸除去溶剂并收集固体产物，将固体产物置于烘箱中干燥处理，得到所述改性碳纤维回收料；
其中，异氰酸酯/磺内酯结合物与二甲苯的重量比为1:20。
所述步骤4的制备过程为：
称取所述异氰酸酯和所述低聚物多元醇加入至二氯甲烷中，分散至均匀后，通入惰性气体作为保护气，升温至70℃，依次加入所述催化剂与所述扩链剂，搅拌反应5h后投入所述改性碳纤维回收料，继续搅拌反应4h，反应结束后旋蒸除去溶剂，得到所述回收碳纤维/聚氨酯弹性体初步产物；
其中，异氰酸酯与二氯甲烷的重量比为1:20。
所述步骤5中固化温度为40℃，固化时间为5h，硫化温度为90℃，硫化时间为7h。
实施例4
一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体，其中，回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体按照重量份计算，由以下成分组成：
38份异氰酸酯，54份低聚物多元醇，3份改性碳纤维回收料，1.5份扩链剂和0.02份催化剂；
其中，改性碳纤维回收料按照重量份计算，包括：10份碳纤维回收料，5.6份4-二甲氨基苯异氰酸酯和6.1份1,4-丁烷磺内酯。
所述异氰酸酯为二异氰酸酯；具体为六亚甲基二异氰酸酯。
所述低聚物多元醇为端羟基聚丁二烯多元醇；其中，低聚物多元醇的数均分子量为 500～5000。
所述扩链剂为二醇类扩链剂，具体为1，4-丁二醇。
所述催化剂为胺类催化剂，具体为二乙基甲苯二胺。
所述碳纤维回收料包括碳纤维废丝、碳纤维织物边角料、碳纤维毡和碳纤维粉末。
上述回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体的制备方法与实施例1相同。
实施例5
一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体，其中，回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体按照重量份计算，由以下成分组成：
44份异氰酸酯，57份低聚物多元醇，3.5份改性碳纤维回收料，2.4份扩链剂和0.03份催化剂；
其中，改性碳纤维回收料按照重量份计算，包括：10份碳纤维回收料，6.6份4-二甲氨基苯异氰酸酯和7.2份1,4-丁烷磺内酯。
所述异氰酸酯为二异氰酸酯；具体为异佛尔酮二异氰酸酯。
所述低聚物多元醇为聚碳酸酯多元醇；其中，低聚物多元醇的数均分子量为500～5000。
所述扩链剂为二醇类扩链剂，具体为1，4-丁二醇。
所述催化剂为胺类催化剂，具体为二乙基甲苯二胺。
所述碳纤维回收料包括碳纤维废丝、碳纤维织物边角料、碳纤维毡和碳纤维粉末。
上述回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体的制备方法与实施例1相同。
实施例6
一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体，其中，回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体按照重量份计算，由以下成分组成：
58份异氰酸酯，63份低聚物多元醇，5份改性碳纤维回收料，2份扩链剂和0.02份催化剂；
其中，改性碳纤维回收料按照重量份计算，包括：10份碳纤维回收料，6.2份4-二甲氨基苯异氰酸酯和5.8份1,4-丁烷磺内酯。
所述异氰酸酯为二异氰酸酯；具体为间苯二甲基异氰酸酯。
所述低聚物多元醇为端羟基聚丁二烯多元醇；其中，低聚物多元醇的数均分子量为 500～5000。
所述扩链剂为二醇类扩链剂，具体为1，4-丁二醇。
所述催化剂为胺类催化剂，具体为二乙基甲苯二胺。
所述碳纤维回收料包括碳纤维废丝、碳纤维织物边角料、碳纤维毡和碳纤维粉末。
上述回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体的制备方法与实施例1相同。
对比例1
一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体，其中，回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体按照重量份计算，由以下成分组成：
43份异氰酸酯，56份低聚物多元醇，4份碳纤维回收料，2份扩链剂和0.03份催化剂。
所述异氰酸酯为二异氰酸酯，具体为为甲苯二异氰酸酯。
所述低聚物多元醇为聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和端羟基聚丁二烯多元醇中的混合物；其中，低聚物多元醇的数均分子量为500～5000。
所述扩链剂为二醇类扩链剂，具体为1，4-丁二醇。
所述催化剂为胺类催化剂，具体为二乙基甲苯二胺。
所述碳纤维回收料包括碳纤维废丝、碳纤维织物边角料、碳纤维毡和碳纤维粉末。
上述回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体的制备过程为：
步骤1，称取所述异氰酸酯和所述低聚物多元醇加入至二氯甲烷中，分散至均匀后，通入惰性气体作为保护气，升温至60℃，依次加入所述催化剂与所述扩链剂，搅拌反应4h后投入所述碳纤维回收料，继续搅拌反应3h，反应结束后旋蒸除去溶剂，得到所述回收碳纤维 /聚氨酯弹性体初步产物；
其中，异氰酸酯与二氯甲烷的重量比为1:17；
步骤2，将回收碳纤维/聚氨酯弹性体初步产物浇筑到模具之中，固化处理后脱模，然后再经过硫化处理，得到回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体；
其中，固化温度为35℃，固化时间为4h，硫化温度为80℃，硫化时间为5.5h。
对比例2
一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体，其中，回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体按照重量份计算，由以下成分组成：
43份异氰酸酯，56份低聚物多元醇，4份改性碳纤维回收料，2份扩链剂和0.03份催化剂；
其中，改性碳纤维回收料按照重量份计算，包括：10份碳纤维回收料，6.2份4-二甲氨基苯异氰酸酯和7.4份1,4-丁烷磺内酯。
所述异氰酸酯为二异氰酸酯，具体为为甲苯二异氰酸酯。
所述低聚物多元醇为聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和端羟基聚丁二烯多元醇中的混合物；其中，低聚物多元醇的数均分子量为500～5000。
所述扩链剂为二醇类扩链剂，具体为1，4-丁二醇。
所述催化剂为胺类催化剂，具体为二乙基甲苯二胺。
所述碳纤维回收料包括碳纤维废丝、碳纤维织物边角料、碳纤维毡和碳纤维粉末。
上述回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按量称取所述碳纤维回收料，依次经过高温处理、纯化处理和羟基化处理后，得到碳纤维羟基化处理物；
具体地，高温处理过程为：将所述碳纤维回收料置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至550℃后，保温处理1h，随炉冷却至室温，得到碳纤维回收料热处理物；
纯化处理过程为：将所述碳纤维回收料热处理物与质量分数为55％的乙醇水溶液混合，超声分散至均匀后，置于水浴55℃的温度下搅拌4h，过滤并收集固体产物，将固体产物置于烘箱中干燥处理，得到碳纤维回收料纯化物；
羟基化处理的过程为：称取羟基封端聚甲基硅油加入至去离子水中，搅拌分散至均匀后，加入所述碳纤维回收料纯化物，超声分散至均匀后，升温至60℃，搅拌处理5h，自然冷却至室温后，抽滤并收集固体物，将固体物先使用纯化水洗涤3～5次，再置于干燥箱中干燥处理，得到所述碳纤维羟基化处理物；
其中，羟基封端聚甲基硅油与去离子水的重量比为1:17；所述碳纤维回收料纯化物与去离子水的重量比为1:12份；
步骤2，称取所述异氰酸酯和所述低聚物多元醇加入至二氯甲烷中，分散至均匀后，通入惰性气体作为保护气，升温至60℃，依次加入所述催化剂与所述扩链剂，搅拌反应4h后投入所述碳纤维回收料，继续搅拌反应3h，反应结束后旋蒸除去溶剂，得到所述回收碳纤维 /聚氨酯弹性体初步产物；
其中，异氰酸酯与二氯甲烷的重量比为1:17；
步骤3，将回收碳纤维/聚氨酯弹性体初步产物浇筑到模具之中，固化处理后脱模，然后再经过硫化处理，得到回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体；
其中，固化温度为35℃，固化时间为4h，硫化温度为80℃，硫化时间为5.5h。
为了更清楚的说明本发明，将本发明实施例1～6以及对比例1～2所制备的回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体进行性能上的检测对比。
其中，拉伸强度和断裂伸长率按照标准GB/T 6344-2008检测；撕裂强度按照标准GB/T 10808-2006检测；耐磨性(DIN磨耗)根据标准GB/T 9867-2008检测；耐高温老化性是将热塑性聚氨酯弹性体置于200℃的烘箱中，使用热空气老化处理12h，然后检测其老化后的拉伸强度。
结果如表1所示。
表1不同热塑性聚氨酯弹性体的性能对比
Figure BDA0002892970470000131
由表1可知，本发明实施例1～6所制备的回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体整体上比对比例的拉伸强度和耐高温老化性高出很多，且在撕裂强度、断裂伸长率以及DIN磨耗的表现上均有一定的提升。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体按照重量份计算，由以下成分组成：
35~63份异氰酸酯，42~69份低聚物多元醇，1~6份改性碳纤维回收料，1~3份扩链剂和0.01～0.05份催化剂；
其中，改性碳纤维回收料按照重量份计算，包括：10份碳纤维回收料，4.8~7.3份4-二甲氨基苯异氰酸酯和5.2~8.5份1,4-丁烷磺内酯；
所述回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按量称取所述碳纤维回收料，依次经过高温处理、纯化处理和羟基化处理后，得到碳纤维羟基化处理物；
步骤2，分别按量称取所述4-二甲氨基苯异氰酸酯和所述1,4-丁烷磺内酯进行反应，得到含有磺酰基团的异氰酸酯/磺内酯结合物；
步骤3，将异氰酸酯/磺内酯结合物与碳纤维羟基化处理物进行反应，得到氨基酯/磺内酯的聚合物与碳纤维的复合物，即改性碳纤维回收料；
步骤4，分别按量称取所述异氰酸酯、所述低聚物多元醇、所述扩链剂与所述催化剂混合反应后，再加入改性碳纤维回收料进行结合反应，得到回收碳纤维/聚氨酯弹性体初步产物；
步骤5，将回收碳纤维/聚氨酯弹性体初步产物浇筑到模具之中，固化处理后脱模，然后再经过硫化处理，得到回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述异氰酸酯为二异氰酸酯；所述低聚物多元醇数均分子量为500~5000；所述扩链剂为二醇类扩链剂或二胺类扩链剂；所述催化剂为胺类催化剂或有机锡类催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述碳纤维回收料包括碳纤维废丝、碳纤维织物边角料、碳纤维毡和碳纤维粉末中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，高温处理过程为：将所述碳纤维回收料置于马弗炉中，以2~10℃/min的速率升温至500～600℃后，保温处理0.5~2h，随炉冷却至室温，得到碳纤维回收料热处理物；
纯化处理过程为：将所述碳纤维回收料热处理物与质量分数为50~70%的乙醇水溶液混合，超声分散至均匀后，置于水浴50～60℃的温度下搅拌3~5h，过滤并收集固体产物，将固体产物置于烘箱中干燥处理，得到碳纤维回收料纯化物；
羟基化处理的过程为：称取羟基封端聚甲基硅油加入至去离子水中，搅拌分散至均匀后，加入所述碳纤维回收料纯化物，超声分散至均匀后，升温至50~70℃，搅拌处理3~6h，自然冷却至室温后，抽滤并收集固体物，将固体物先使用纯化水洗涤3~5次，再置于干燥箱中干燥处理，得到所述碳纤维羟基化处理物；
其中，羟基封端聚甲基硅油与去离子水的重量比为1:15~20；所述碳纤维回收料纯化物与去离子水的重量比为1:10~15份。
6.根据权利要求1所述的一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤2的制备过程为：
称取所述4-二甲氨基苯异氰酸酯与所述1,4-丁烷磺内酯加入至二甲苯中，通入惰性气体作为保护气，在室温下搅拌至均匀后，移入40~50℃水浴条件下，继续搅拌2~5h，自然冷却至室温后，置于4~10℃的环境下静置2~5h，旋蒸除去溶剂并收集固体产物，将固体产物置于烘箱中干燥处理，得到所述异氰酸酯/磺内酯结合物；
其中，4-二甲氨基苯异氰酸酯与二甲苯的重量比为1:15~20。
7.根据权利要求1所述的一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤3的制备过程为：
将所述异氰酸酯/磺内酯结合物加入至二甲苯中，搅拌至完全溶解后，再加入所述碳纤维羟基化处理物，分散至均匀后通入惰性气体作为保护气，升温至50~80℃，搅拌反应3~5h，旋蒸除去溶剂并收集固体产物，将固体产物置于烘箱中干燥处理，得到所述改性碳纤维回收料；
其中，异氰酸酯/磺内酯结合物与二甲苯的重量比为1:10~20。
8.根据权利要求1所述的一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤4的制备过程为：
称取所述异氰酸酯和所述低聚物多元醇加入至二氯甲烷中，分散至均匀后，通入惰性气体作为保护气，升温至50~70℃，依次加入所述催化剂与所述扩链剂，搅拌反应3~5h后投入所述改性碳纤维回收料，继续搅拌反应2~4h，反应结束后旋蒸除去溶剂，得到所述回收碳纤维/聚氨酯弹性体初步产物；
其中，异氰酸酯与二氯甲烷的重量比为1:15~20。
9.根据权利要求1所述的一种回收碳纤维增强热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤5中固化温度为30～40℃，固化时间为3～5h，硫化温度为70~90℃，硫化时间为4~7h。
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