CN113929994A - 一种环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料及制备 - Google Patents

Abstract

本发明属于弹性体材料技术领域，公开了一种环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料及制备方法与应用。本发明的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料由包括400质量份环氧化天然橡胶胶乳和10‑50质量份羧基淀粉反应得到。本发明材料力学性能优异，拉伸强度可高达9.0MPa，断裂伸长率可达1103％；具有可再加工性能，无需催化剂即可在120‑160℃范围内的条件下，基于β‑羟基酯键交换的固相反应，实现再加工；其过程不是加热熔融流动，相反是不能熔融的，通过β‑羟基酯键的可逆交换实现。且本发明材料经再加工后，其拉伸强度变化较小，可保持良好的机械性能，适用于柔性电子器件和可模压液晶弹性体致动器等领域中。

Description

一种环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料及制备

技术领域

本发明属于弹性体材料技术领域，特别涉及一种环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料及制备方法与应用。

背景技术

环氧化天然橡胶是一类对天然橡胶进行环氧化改性得到的新型聚合物，与天然橡胶相比具有更高的玻璃化转变温度，更优异的气密性、耐油性和抗摩擦性，在轮胎、胶粘剂与复合材料等领域有着广阔的应用前景。但环氧化天然橡胶的初始强度较低，需加入传统硫化剂或反应性填料进行增强。如中国发明专利CN111234336B、CN106366387A等公开了采用花生粕、二氧化硅、炭黑等无机材料对环氧化天然橡胶进行共混增强的内容。这些增强得到的环氧化天然橡胶基复合材料具有较高的强度与模量，但在加工过程中需加入传统硫化剂或硫化助剂协助增强，且成型后无法再次加工或利用，不利于绿色橡胶理念的应用与发展。

动态共价键是一类能在外界刺激下(如光、pH、催化剂等)快速形成或断开并达到平衡的可逆化学键。将由动态共价键构成的动态交联网络(也被称为自适应性网络——CANs)引入聚合物可显著提升聚合物材料的力学性能，并且使聚合物材料可再加工和可自愈合，因此近年受到了越来越多研究者的关注。根据动态共价键的交换和重组机制，CANs分为解离型和缔合型两种；其中，解离型CANs在一部分共价键断开后的一段时间内会重新形成随机数量的共价键，而缔合型CANs在一部分共价键断开的同时会同步形成相同数量的共价键。2011年，Leibler等人设计了一种含有缔合型CANs的高分子，并首次提出了“vitrimes”的概念，随后张希院士将其译为“类玻璃高分子”。该类高分子具有永久交联网络，但可在一定温度范围内通过可逆共价键的重组与交换改变网络拓扑结构，从而进行再加工；且由于缔合型CANs的特性，交联点的数量在网络排列过程中固定不变，网络的完整性也不会随着温度的变化而变化，因而不会造成材料永久性的结构损伤和性能下降。近年来，除了酯交换反应外，转氨作用、二硫键交换、烷基转移反应等可逆交换反应也被陆续应用于类玻璃弹性体的研究中。Denissen等(Advanced Functional Materials，2015，25(16):2451-2457)以环己烷二甲醇双乙酰乙酸酯、间二甲苯二胺和三(2-氨基乙基)胺为原料合成了聚乙烯基聚氨酯高分子，170℃下的松弛时间仅为85秒，4次连续研磨/压缩成型后材料性能无明显下降。Drockenmuller(Journal of the American Chemical Society，2015，137(18):6078-6083)等人以烷基化的聚(1,2,3-三唑)和α-叠氮化物-ω-炔烃单体为原料，通过加聚反应获得了基于三唑盐转烷基化的新型高离子含量类玻璃弹性体，可对离子含量和种类进行响应，在200℃下松弛时间仅为10秒，同时具有良好的离子导电性能。

环氧化天然橡胶上的环氧基团可与羧基、氨基等反应形成可交换交联点，从而制备性能优良的类玻璃弹性体。如中国发明专利CN110642964B提供了一种以二元有机羧酸作为交联剂、醋酸锌作为交联促进剂的类玻璃弹性体制备方法。中国发明专利CN111234337A公开了一种环氧化天然橡胶/2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶接枝聚氨酯类玻璃弹性体的制备方法。虽然这些方法制备得到的复合材料都可多次加工与重复利用，也无需加入传统硫化剂或硫化助剂，但存在强度较低或加工过程使用大量有毒有机试剂等问题，且加工成本较高。

因此，需要提供一种具有高强度、可重复加工、成本低廉且对环境绿色友好、无害无污染的环氧化天然橡胶复合材料。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料。

本发明的类玻璃弹性体材料力学性能好，成本低廉，120-160℃范围内无需催化剂即可实现β-羟基酯键的可逆交换，从而实现再加工和再成型的目的。

本发明另一目的在于提供一种上述环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料的制备方法。本发明方法加工步骤简单，无需添加催化剂，且易于控制工艺调节材料性能。

本发明再一目的在于提供上述环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料，由包括400质量份环氧化天然橡胶胶乳和10-50质量份羧基淀粉反应得到。

进一步的，所述环氧化天然橡胶胶乳的固含量优选为25-30％，环氧度优选为20-30％。

进一步的，所述羧基淀粉的羧基含量优选为45±5％。

更进一步的，所述羧基淀粉优选为以过氧化氢为氧化剂制备得到的羧基淀粉。

进一步的，所述环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料的分子链具有可在120-160℃下进行交换的β-羟基酯键。

本发明的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料力学性能优异，拉伸强度可高达9.0MPa，断裂伸长率可达1103％。

本发明的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料具有可再加工性能，无需催化剂即可在120-160℃范围内的条件下，基于β-羟基酯键交换的固相反应，实现再加工；其过程不是加热熔融流动，相反是不能熔融的，通过β-羟基酯键的可逆交换实现。

本发明的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料，其再加工原理为β-羟基酯键在120-160℃发生交换反应，具体如下：

且本发明弹性体材料经过再加工后，其拉伸强度变化较小，可保持良好的机械性能，适用于柔性电子器件和可模压液晶弹性体致动器等领域中。

本发明还提供一种上述环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：将羧基淀粉在水中分散为悬浮液，再加入环氧化天然橡胶胶乳搅拌共混，所得混合物分离、干燥后，开炼，最后热压成型。

本发明中，所述悬浮液中，羧基淀粉的固含量优选为30-50％。

本发明中，所述悬浮液优选使用超声辅助分散，所述的超声辅助分散优选在200-400W的功率下处理3-5min。

本发明中，所述的搅拌共混优选为机械搅拌，更优选为在600-1000rpm机械搅拌10-15min。

本发明中，所述的分离可通过离心或过滤除去水。

本发明中，所述的干燥优选为在50-70℃下干燥5-7h。

本发明中，所述开炼的时间优选为10-14min。

本发明中，所述的热压成型优选为在14-16MPa、140-150℃热压30-40min。

进一步的，上述制备方法包括以下具体步骤：

(1)将羧基淀粉分散于水中，在200-400W的功率下超声处理3-5min得到悬浮液；

(2)将环氧化天然橡胶胶乳加入步骤(1)的悬浮液中，在转速600-1000rpm下机械搅拌10-15min；

(3)将步骤(2)所得混合物分离除去水，在50-70℃下干燥5-7h，再开炼处理10-14min；

(4)将开炼后混合物在14-16MPa、140-150℃热压30-40min，得到环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料。

本发明中，未指明温度均为在室温下进行，所述室温为25-30℃。

本发明采用含有大量羧基基团的羧基淀粉，可与环氧化天然橡胶上的环氧基团反应生成β-羟基酯键，并形成交联网络，有效增强基体；且羧基含量可由其制备过程的氧化时间和氧化剂浓度调节，网络密度可由羧基含量和反应程度调控，可根据使用需求调整材料性能；同时，淀粉作为生物基可降解材料，成本低廉，加工、使用过程中以及废弃后对环境绿色友好，无害无污染。

本发明的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料力学性能优异，拉伸强度可高达9.0MPa，断裂伸长率可达1103％；具有可再加工性能，无需催化剂即可在120-160℃范围内的条件下，基于β-羟基酯键交换的固相反应，实现再加工；其过程不是加热熔融流动，相反是不能熔融的，通过β-羟基酯键的可逆交换实现。且再加工后，其拉伸强度变化较小，可保持良好的机械性能，适用于柔性电子器件和可模压液晶弹性体致动器等领域中。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明所制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料无需催化剂即可在120-160℃范围内实现β-羟基酯键的可逆交换，一次再加工后，拉伸强度仅降低9％，断裂伸长率仅降低13％，可保持良好的机械性能。

(2)本发明所制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料力学性能优异，拉伸强度可达到9.0MPa，断裂伸长率达1103％。

(3)本发明制备方法加工步骤少、工艺简单，无需添加催化剂，不含有机溶剂，生产过程简单快捷、对环境绿色友好。

(4)本发明所采用的羧基淀粉价格低廉，能大幅降低环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料的生产成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料，与环氧化天然橡胶、羧基淀粉、环氧化天然橡胶/淀粉复合材料的红外光谱图。

图2为本发明实施例1的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料，与环氧化天然橡胶、环氧化天然橡胶/淀粉复合材料的X射线光电子能谱(XPS)图。其中，(a)环氧化天然橡胶；(b)环氧化天然橡胶/淀粉；(c)环氧化天然橡胶/羧基淀粉。

图3为本发明实施例1的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料与环氧化天然橡胶/淀粉复合材料的扫描电镜(SEM)图。

图4为本发明实施例1的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料，与环氧化天然橡胶、环氧化天然橡胶/淀粉复合材料的应力-应变曲线。

图5为本发明实施例1制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料的应力松弛曲线。图中所标示温度为应力松弛测试温度。

图6为本发明实施例1制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料的ln(τ)-1000/T散点图。其中，τ为松弛时间，由图5计算所得，T为开尔文温度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料若无特殊说明均可从商业渠道获得。所述方法若无特别说明均为常规方法。

本发明的实施例中：

红外光谱分析采用Nicolet IS50傅里叶变化红外光谱仪(美国ThermoFisher公司)，采用漫反射模式，在3600-600cm^-1范围内记录样品的红外吸收峰；

XPS分析采用ESCALAB XI+X射线光电子能谱仪(美国ThermoFisher公司)；

SEM分析采用Merlin场扫描发射电子显微镜(德国Carl Zeiss公司)；

力学性能测试采用UT-2080型电子万能试验机(优肯科技股份有限公司)，室温下进行拉伸性能测试，样品参照国家GB 529-2009中2号样，拉伸速率为500mm·min^-1；

应力松弛分析采用Q800动态热机械分析仪(美国TA公司)；

交联密度测试采用溶胀平衡法，溶胀溶剂为甲苯；橡胶开炼采用XK-160双棍开炼机(上海橡胶机械一厂)。

为了便于对比性能，下列实施例中，所用的羧基淀粉的羧基含量为45±5％，参照CN111690189 A的制备方法制备得到。所用的环氧化天然橡胶胶乳的固含量为25-30％，环氧度为20-30％。同时，为了说明羧基淀粉相对于淀粉的优越性与作用，实施例1中也以与环氧化天然橡胶/氧化淀粉类玻璃弹性体相同的方法和比例制备了环氧化天然橡胶/淀粉复合材料。

实施例1

(1)一种环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料及其制备方法：

将10质量份的羧基淀粉室温下分散于10质量份的去离子水，300W的功率下超声3min，得到羧基淀粉悬浮液。

将400质量份的环氧天然橡胶胶乳加入上面的羧基淀粉悬浮液中，室温下保持900rpm机械搅拌12min，得到分散均匀的混合物。

将所述混合物经离心/过滤后60℃干燥6h，然后在室温下开炼10min得到固体混合物。

将所述固体混合物140℃下热压30min得到所述环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料。

(2)一种环氧化天然橡胶/淀粉复合材料作为对比样的制备：由包括400质量份环氧化天然橡胶胶乳和10-50质量份淀粉按照上述制备方法制备得到。其中，淀粉为普通玉米淀粉。

(3)为了验证本实施例制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料，采用红外光谱对本实施例制备的产物进行表征。如图1所示，与羧基淀粉、环氧化天然橡胶以及环氧化天然橡胶/淀粉复合材料相比，本发明的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料于1732cm^-1处出现了酯键的振动峰，说明环氧基团与羧基发生了酯化反应，同时也说明淀粉与环氧化天然橡胶间无化学反应。

为了进一步验证本实施例制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料，采用XPS对本实施例制备的产物进行表征。如图2所示，环氧化天然橡胶的XPS图上仅有环氧基团的O1s特征峰(531.97eV)，环氧化天然橡胶/淀粉复合材料的XPS图上仅有环氧基团的O1s特征峰(532.15eV)、淀粉的葡萄糖单元上的醚键(534.25eV)和羟基(533.35eV)的特征峰。而本发明的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体的XPS图中除出现了环氧基团的O1s特征峰(532.35eV)、羧基淀粉的葡萄糖单元上的醚键(534.25eV)、羟基(533.45eV)和羧基(532.85eV)的O1s特征峰外，还出现了羧基和环氧基团反应生成的酯键(531.55eV)的O1s特征峰。此结果证实了环氧化天然橡胶与羧基淀粉间的酯键的生成，与红外测试结果相一致；而环氧基团的O 1s特征峰由低结合能向高结合能方向(531.97eV→532.15eV→532.35eV)移动是由于环氧基团与羧基淀粉上的大量羟基、羧基产生了氢键作用。此外上述结果也说明了环氧化天然橡胶与淀粉间无化学反应的发生。

为了进一步验证本实施例制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料，采用溶胀平衡法对本实施例制备的产物进行测试，测得环氧化天然橡胶/淀粉复合材料和环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料的交联密度分别为5.61×10^-5mol·cm^-3和1.02×10^-4mol·cm^-3，说明本发明材料(环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料)具有良好的交联网络结构。

为了进一步验证本实施例制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料的微观形貌，采用SEM对本实施例制备的产物进行表征，由图3可见，羧基淀粉均匀分散于环氧化天然橡胶中且界面相容性良好，而淀粉与环氧化天然橡胶的界面相容性差。

为了进一步验证本实施例制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料的力学性能，采用拉伸试验机对本实施例制备的产物进行测试，如图4所示，环氧化天然橡胶拉伸强度为1.2MPa，断裂伸长率为502％；环氧化天然橡胶/淀粉复合材料拉伸强度为2.2MPa，断裂伸长率为527％；而本发明的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体拉伸强度可达5.2MPa，断裂伸长率为716％，说明了本发明制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料具有优异的力学性能。

为了进一步验证本实施例制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉复合材料属于类玻璃弹性体，采用动态热机械分析仪对本实施例制备的产物进行力学松弛测试，如图5所示。同时，取由图5计算所得的松弛时间τ的对数ln(τ)对1000/T作图，如图6所示，所述T为开尔文温度。根据Denissen(Advanced Functional Materials,2015,25(16):2451-2457)和Spiesschaert(Macromolecules,2020,53(7):2485-2495)的研究，当ln(τ)与1000/T呈线性关系，符合Arrhenius公式时，材料具有类玻璃弹性体的性能。由图可见，本发明的材料属于类玻璃弹性体并具有再加工能力。

为了进一步验证本实施例制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料的再加工性能。将制备的样品切割成块状，再次于160℃下热压40min，得到第一次再加工样品，所述样品的拉伸强度为4.7MPa，相比原样仅下降9％；断裂伸长率为620％，相比于原样仅下降13％。由此说明本发明环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料可以进行再加工，且再加工后材料力学性能保持良好。同时，环氧化天然橡胶/淀粉复合材料无法再加工，说明了本发明环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料的优越性。

实施例2

一种环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料及其制备方法是：

将20质量份的羧基淀粉室温下分散于20质量份的去离子水，超声功率300W处理3min，得到羧基淀粉悬浮液。

将400份的环氧天然橡胶胶乳加入所述的羧基淀粉悬浮液中，室温下900rpm机械搅拌12min，得到分散均匀的混合物。

将所述混合物在60℃干燥6h后室温下开炼10min得到固体混合物。

将所述固体混合物140℃下热压30min得到所述环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料。

对制备得到材料进行表征，红外光谱、XPS图及SEM图均与实施例1相近，且经力学松弛测试、ln(τ)对1000/T作图均证实制备得到材料属于类玻璃弹性体。交联密度为1.13×10^-4mol·cm^-3，说明了制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料具有良好的交联网络结构。力学性能测试，拉伸强度可达5.3MPa，断裂伸长率为811％，说明制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料具有较好的力学性能。

为了进一步验证本实施例制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料的再加工性能，将制备的样品切割成块状，再次于160℃下热压40min，得到第一次再加工样品，所述样品的拉伸强度为4.8MPa，相比原样仅下降10％，断裂伸长率为695％，相比于原样仅下降14％。由此说明环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料可以进行再加工。

实施例3

一种环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料及其制备方法是：

将30质量份的羧基淀粉室温下分散于30质量份的去离子水，超声功率300W处理3min，得到羧基淀粉悬浮液。

将400份的环氧天然橡胶胶乳加入所述的羧基淀粉悬浮液中，室温下900rpm机械搅拌12min，得到分散均匀的混合物。

将所述混合物在60℃干燥6h后室温下开炼10min得到固体混合物。

将所述固体混合物140℃下热压30min得到所述环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料。

对制备得到材料进行表征，红外光谱、XPS图及SEM图均与实施例1相近，且经力学松弛测试、ln(τ)对1000/T作图均证实制备得到材料属于类玻璃弹性体。交联密度为1.52×10^-4mol·cm^-3，说明了制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料具有良好的交联网络结构。力学性能测试，拉伸强度可达9.0MPa，断裂伸长率为1103％，说明制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料具有较好的力学性能。

为了进一步验证本实施例制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料的再加工性能，将制备的样品切割成块状，再次于160℃下热压40min，得到第一次再加工样品，所述样品的拉伸强度为7.8MPa，相比原样仅下降13％，断裂伸长率为930％，相比于原样仅下降15％。由此说明环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料可以进行再加工。

实施例4

一种环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料及其制备方法是：

将40质量份的羧基淀粉室温下分散于40质量份的去离子水，超声功率300W处理3min，得到羧基淀粉悬浮液。

将400份的环氧天然橡胶胶乳加入所述的羧基淀粉悬浮液中，室温下900rpm机械搅拌12min，得到分散均匀的混合物。

将所述混合物在60℃干燥6h后室温下开炼10min得到固体混合物。

将所述固体混合物140℃下热压30min得到所述环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料。

对制备得到材料进行表征，红外光谱、XPS图及SEM图均与实施例1相近，且经力学松弛测试、ln(τ)对1000/T作图均证实制备得到材料属于类玻璃弹性体。交联密度为1.4×10^-4mol·cm^-3，说明了制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料具有良好的交联网络结构。力学性能测试，拉伸强度可达6.5MPa，断裂伸长率为865％，说明制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料具有较好的力学性能。

为了进一步验证本实施例制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料的再加工性能，将制备的样品切割成块状，再次于160℃下热压40min，得到第一次再加工样品，所述样品的拉伸强度为5.8MPa，相比原样仅下降12％，断裂伸长率为749％，相比于原样仅下降13％。由此说明环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料可以进行再加工。

实施例5

一种环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料及其制备方法是：

将50质量份的羧基淀粉室温下分散于50质量份的去离子水，超声功率300W处理3min，得到羧基淀粉悬浮液。

将400份的环氧天然橡胶胶乳加入所述的羧基淀粉悬浮液中，室温下900rpm机械搅拌12min，得到分散均匀的混合物。

将所述混合物在60℃干燥6h后室温下开炼10min得到固体混合物。

将所述固体混合物140℃下热压30min得到所述环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料。

对制备得到材料进行表征，红外光谱、XPS图及SEM图均与实施例1相近，且经力学松弛测试、ln(τ)对1000/T作图均证实制备得到材料属于类玻璃弹性体。交联密度为1.31×10^-4mol·cm^-3，说明了制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料具有良好的交联网络结构。力学性能测试，拉伸强度可达4.9MPa，断裂伸长率为781％，说明制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料具有较好的力学性能。

为了进一步验证本实施例制备的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料的再加工性能，将制备的样品切割成块状，再次于160℃下热压40min，得到第一次再加工样品，所述样品的拉伸强度为4.1MPa，相比原样仅下降16％，断裂伸长率为669％，相比于原样仅下降14％。由此说明环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料可以进行再加工。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料，其特征在于由包括400质量份环氧化天然橡胶胶乳和10-50质量份羧基淀粉反应得到。

2.根据权利要求1所述的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料，其特征在于：所述环氧化天然橡胶胶乳的固含量为25-30％，环氧度为20-30％；所述羧基淀粉的羧基含量为45±5％。

3.根据权利要求1所述的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料，其特征在于：所述环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料的分子链具有在120-160℃下进行交换的β-羟基酯键。

4.一种权利要求1-3任一项所述的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将羧基淀粉在水中分散为悬浮液，再加入环氧化天然橡胶胶乳搅拌共混，所得混合物分离、干燥后，开炼，最后热压成型。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述悬浮液中，羧基淀粉的固含量为30-50％。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的搅拌共混为在600-1000rpm机械搅拌10-15min。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的分离通过离心或过滤除去水；所述的干燥为在50-70℃下干燥5-7h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述开炼的时间为10-14min；所述的热压成型为在14-16MPa、140-150℃热压30-40min。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：

(1)将羧基淀粉分散于水中，在200-400W的功率下超声处理3-5min得到悬浮液；

(2)将环氧化天然橡胶胶乳加入步骤(1)的悬浮液中，在转速600-1000rpm下机械搅拌10-15min；

(3)将步骤(2)所得混合物分离除去水，在50-70℃下干燥5-7h，再开炼处理10-14min；

(4)将开炼后混合物在14-16MPa、140-150℃热压30-40min，得到环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料。

10.权利要求1-3任一项所述的环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料在柔性电子器件和可模压液晶弹性体致动器领域中的应用。

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