CN116120474B - 一种基于淀粉的生物基vitrimer材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物基热固材料制备技术领域，涉及一种基于淀粉的生物基vitrimer材料的制备方法。本发明以淀粉为原料，酸酐为酯化剂、环氧化合物为交联剂，在催化剂作用下发生交联酯化反应，得到具有三维网络结构的vitrimer材料。制备原料以淀粉为主体，且不使用溶剂，反应仅利用密炼机和热压机，因此制备vitrimer材料具有良好的生物相容性，对环境友好，解决了传统热固材料再加工难和石油基化学品的环境污染问题。

Description

一种基于淀粉的生物基vitrimer材料的制备方法
技术领域
本发明属于生物基热固材料制备技术领域，涉及一种基于淀粉的生物基vitrimer材料的制备方法。
技术背景
高分子材料在人类生活中应用广泛，它给人类带来便利的同时也存在环境和能源问题。而生物基类玻璃高分子材料，以生物质资源为原料，并引入动态共价键到交联网络中，使材料本身具有易于加工、修复及降解的特点，能够有效解决传统高分子面临的问题。
类玻璃高分子(vitrimer)材料同时具有热固材料和热塑材料的优点。它的交联网络内部存在一定数量的动态共价键，在热和机械力等外部刺激下，动态共价键发生可逆反应，造成交联网络重排，从而使材料表现出类似热塑性材料的可修复性能和可加工性能，当外部刺激去除后，vitrimer材料中的动态共价键处于稳定状态并表现出良好的机械性能。Leibler等使用多元酸固化双酚A型环氧树脂，在交联网络中引入动态共价键羟基-酯，使材料在室温下具有环氧树脂的典型特征，高温下又可应变应力释放和再加工成型[MontarnalD,Capelot M,Tournilhac F,et al.Silica-like malleable materials frompermanent organic networks[J].Science,2011,334(6058):965-8]。Liu等以丁香酚和丁二酸酐为原料制备了含动态共价键羟基-酯的vitrimer材料，该材料在加热条件下不仅具有可修复性，还展现出良好的热响应形状记忆作用[Tuan L,Cheng H,Liwei W,Yuzhan L,et al.Eugenol-Derived Biobased Epoxy:Shape Memory,Repairing,and Recyclability[J],Macromolecules,2017,50(21)，8588]。
目前，国内外科学家制备vitrimer材料，都是以化石原料作为主体，多是使用脂肪酸与环氧交联剂进行交联得到的。而生物质聚合物具有可持续、可降解、资源丰富的特点。其中，淀粉是生物质资源中具代表性的高分子化合物，它还含有大量的羟基，为动态酯键的引入提供了便利条件。制备淀粉基的vitrimer材料既可解决石油基化学品的环境污染问题，又为生物资源的利用提供新思路。
发明内容
本发明的目的是提出一种基于淀粉的生物基vitrimer材料的制备方法，以淀粉、阴离子酯化剂、环氧化合物为原料，不使用溶剂，仅通过密炼机和热压机制备生物基vitrimer材料。
本发明的技术方案如下：
一种基于淀粉的生物基vitrimer材料的制备方法，步骤如下：
步骤(1)将淀粉和阴离子酯化剂按照摩尔比为1:1～1:2的比例混合，然后加入淀粉干基质量0～10％的催化剂，在高速搅拌机以转速2000～5000r/min混合1～3min，得到混合均匀的混合料粉末；
步骤(2)将混合料粉末加入密炼机内，固定转速30～70r/min，密炼三层板温度设定为90～130℃，密炼时间10～60min，得到阴离子酯化淀粉；
步骤(3)在步骤(2)获得的阴离子酯化淀粉中继续添加环氧化合物，环氧化合物与阴离子酯化剂摩尔比1:1～1:1.5，密炼时间10～60min，得到预交联材料；
步骤(4)将预交联材料放入热压机，100～140℃热压2～4h得到vitrimer材料。
进一步地，步骤(1)中所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、绿豆淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉中的一种或两种及以上混合；所述阴离子酯化剂为顺丁烯二酸酐；所述催化剂是醋酸锌、氯化锌、氯化钙、氧化钙、氧化锌中的一种或两种及以上混合；步骤(3)中所述环氧化合物为聚乙二醇二缩水甘油醚或双酚a缩水甘油醚。
本发明的有益效果：
1.原料以淀粉为主体，具有生物相容性好、资源丰富、价廉、无毒的特性。因此制备vitrimer材料对环境友好，解决了石油基化学品的环境污染问题。
2.制备过程中采用机械法，不使用任何溶剂，产生的化学污染有限，对环境影响极小，制备工艺简单，重复性好，工艺上易规模化。
3.使用该方法制备vitrimer材料具有三维网络结构，断裂强度可达到9Mpa，断裂伸长率在0.1％左右。
附图说明
图1是原淀粉、顺丁烯二酸酐、聚乙二醇二缩水甘油醚和实施例1制备的vitrimer材料的红外谱图；
图2是实施例1制备的Vitrimer材料的应力应变曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式
实施例1
(1)按摩尔比1：1.5称取玉米淀粉和顺丁烯二酸酐。在高速搅拌机2000r/min内混合1min，得到混合均匀的粉末；
(2)将混合料从喂料斗加入密炼机内，固定转速70r/min，密炼三层板温度设定为90℃，密炼时间60min得到阴离子酯化淀粉；
(3)在(2)完成后，继续添加聚乙二醇二缩水甘油醚，其与顺丁烯二酸酐摩尔比1：1，密炼时间60min，得到预交联材料；
(4)将预交联材料放入热压机，在120℃热压4h得到vitrimer材料。
结合附图进行说明，图1是实施例1制备的vitrimer材料(ST-MA-DEGE)、聚乙二醇二缩水甘油醚(DEGE)、淀粉(ST)、顺丁烯二酸酐(MA)的红外光谱对比图，酯羰基的出峰在1743cm-1，环氧基的出峰位置在916cm-1处，从红外谱图中可以看到ST-MA-DEGE在916cm-1处未出峰，在1743cm-1处有明显的出峰，表明环氧基已经与羧基反应生成了酯键；图2是Vitrimer材料的应力应变图，剪切薄膜厚度为1.5mm，宽度为2mm左右，可以看到薄膜的断裂强度可以达到9MPa以上，断裂伸长率0.1％左右；Vitrimer材料在良溶剂内浸泡3h时进行观察，发现此时材料略微膨胀，未有溶解现象，表明材料交联度良好。
实施例2
(1)按摩尔比1：1.2称取木薯淀粉和顺丁烯二酸酐，加入淀粉干基质量5％的醋酸锌。在高速搅拌机5000r/min内混合2min，得到混合均匀的粉末；
(2)将混合料从喂料斗加入密炼机内，固定转速30r/min，密炼三层板温度设定为110℃，密炼时间60min得到阴离子酯化淀粉；
(3)在(2)完成后，继续添加聚乙二醇二缩水甘油醚，其与顺丁烯二酸酐摩尔比1：1，密炼时间60min，得到预交联材料；
(4)将预交联材料放入热压机，在100℃热压4h得到vitrimer材料。
实施例3
(1)按摩尔比1：1称取淀粉混合物(玉米淀粉与马铃薯淀粉)和顺丁烯二酸酐，加入淀粉干基质量10％的氯化锌。在高速搅拌机3000r/min内混合3min，得到混合均匀的粉末；
(2)将混合料从喂料斗加入密炼机内，固定转速70r/min，密炼三层板温度设定为120℃，密炼时间30min得到阴离子酯化淀粉；
(3)在(2)完成后，继续添加聚乙二醇二缩水甘油醚，其与顺丁烯二酸酐摩尔比1：1，密炼时间30min，得到预交联材料；
(4)将预交联材料放入热压机，在140℃热压4h得到vitrimer材料。
实施例4
(1)按摩尔比1：1.5称取小麦淀粉和顺丁烯二酸酐，加入淀粉干基质量10％的氯化钙。在高速搅拌机2000r/min内混合3min，得到混合均匀的粉末；
(2)将混合料从喂料斗加入密炼机内，固定转速50r/min，密炼三层板温度设定为130℃，密炼时间10min得到阴离子酯化淀粉；
(3)在(2)完成后，继续添加双酚a缩水甘油醚，其与顺丁烯二酸酐摩尔比1：1，密炼时间10min，得到预交联材料；
(4)将预交联材料放入热压机，在140℃热压3h得到vitrimer材料。
实施例5
(1)按摩尔比1：1.5称取淀粉混合物(玉米淀粉和小麦淀粉)和顺丁烯二酸酐，加入淀粉干基质量10％的醋酸锌。在高速搅拌机2000r/min内混合3min，得到混合均匀的粉末；
(2)将混合料从喂料斗加入密炼机内，固定转速70r/min，密炼三层板温度设定为130℃，密炼时间10min得到阴离子酯化淀粉；
(3)在(2)完成后，继续添加双酚a缩水甘油醚，其与顺丁烯二酸酐摩尔比1：1，密炼时间30min，得到预交联材料；
(4)将预交联材料放入热压机，在100℃热压4h得到vitrimer材料。
实施例6
(1)按摩尔比1：1.5称取甘薯淀粉和顺丁烯二酸酐，加入淀粉干基质量5％的醋酸锌和5％氯化锌。在高速搅拌机2000r/min内混合3min，得到混合均匀的粉末；
(2)将混合料从喂料斗加入密炼机内，固定转速70r/min，密炼三层板温度设定为130℃，密炼时间10min得到阴离子酯化淀粉；
(3)在(2)完成后，继续添加聚乙二醇二缩水甘油醚，其与顺丁烯二酸酐摩尔比1：1，密炼时间30min，得到预交联材料；
(4)将预交联材料放入热压机，在100℃热压4h得到vitrimer材料。
实施例7
(1)按摩尔比1：1.5称取玉米淀粉和顺丁烯二酸酐，加入淀粉干基质量10％的醋酸锌。在高速搅拌机2000r/min内混合2min，得到混合均匀的粉末；
(2)将混合料从喂料斗加入密炼机内，固定转速70r/min，密炼三层板温度设定为130℃，密炼时间10min得到阴离子酯化淀粉；
(3)在(2)完成后，继续添加聚乙二醇二缩水甘油醚，其与顺丁烯二酸酐摩尔比1：1，密炼时间30min，得到预交联材料；
(4)将预交联材料放入热压机，在120℃热压2h得到vitrimer材料。
实施例8
(1)按摩尔比1：1.5称取淀粉混合物(玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉)和顺丁烯二酸酐，加入淀粉干基质量10％的醋酸锌。在高速搅拌机2000r/min内混合，得到混合均匀的粉末；
(2)将混合料从喂料斗加入密炼机内，固定转速70r/min，密炼三层板温度设定为130℃，密炼时间10min得到阴离子酯化淀粉；
(3)在(2)完成后，继续添加双酚a缩水甘油醚，其与顺丁烯二酸酐摩尔比1：1，密炼时间30min，得到预交联材料；
(4)将预交联材料放入热压机，在120℃热压2h得到vitrimer材料。
实施例9
(1)按摩尔比1：1.5称取绿豆淀粉和顺丁烯二酸酐，加入淀粉干基质量10％的氯化锌。在高速搅拌机2000r/min内混合2min，得到混合均匀的粉末；
(2)将混合料从喂料斗加入密炼机内，固定转速70r/min，密炼三层板温度设定为130℃，密炼时间10min得到阴离子酯化淀粉；
(3)在(2)完成后，继续添加双酚a缩水甘油醚，其与顺丁烯二酸酐摩尔比1：1，密炼时间30min，得到预交联材料；
(4)将预交联材料放入热压机，在120℃热压2h得到vitrimer材料。
实施例10
(1)按摩尔比1：1.5称取淀粉混合物(木薯淀粉、绿豆淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉)和顺丁烯二酸酐，加入淀粉干基质量10％的氯化钙。在高速搅拌机2000r/min内混合3min，得到混合均匀的粉末；
(2)将混合料从喂料斗加入密炼机内，固定转速70r/min，密炼三层板温度设定为130℃，密炼时间10min得到阴离子酯化淀粉；
(3)在(2)完成后，继续添加双酚a缩水甘油醚，其与顺丁烯二酸酐摩尔比1：1，密炼时间30min，得到预交联材料；
(4)将预交联材料放入热压机，在120℃热压2h得到vitrimer材料。
实施例11
除淀粉和顺丁烯二酸酐摩尔比为1：1外，其他制备条件与实施例5一致，制备得到Vitrimer材料。
实施例12
除淀粉和顺丁烯二酸酐摩尔比为1：2外，其他制备条件与实施例5一致，制备得到Vitrimer材料。
实施例13
除双酚a缩水甘油醚与顺丁烯二酸酐摩尔比1：1.5外，其他制备条件与实施例4一致，制备得到Vitrimer材料。
实施例14
除双酚a缩水甘油醚与顺丁烯二酸酐摩尔比1：1.2外，其他制备条件与实施例4一致，制备得到Vitrimer材料。

Claims (2)

1.一种基于淀粉的生物基vitrimer材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤（1）将淀粉和阴离子酯化剂按照摩尔比为1:1～1:2的比例混合，然后加入淀粉干基质量0～10 %的催化剂，在高速搅拌机以转速2000～5000 r/min混合1～3 min，得到混合均匀的混合料粉末；所述阴离子酯化剂为顺丁烯二酸酐；所述催化剂是醋酸锌、氯化锌、氯化钙、氧化钙、氧化锌中的一种或两种及以上混合；
步骤（2）将混合料粉末加入密炼机内，固定转速30～70 r/min，密炼三层板温度设定为90～130℃，密炼时间10～60 min，得到阴离子酯化淀粉；
步骤（3）在步骤（2）获得的阴离子酯化淀粉中继续添加环氧化合物，环氧化合物与阴离子酯化剂摩尔比1:1～1:1.5，密炼时间10～60 min，得到预交联材料；所述环氧化合物为聚乙二醇二缩水甘油醚或双酚a缩水甘油醚；
步骤（4）将预交联材料放入热压机，100～140℃热压2～4 h得到vitrimer材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于淀粉的生物基vitrimer材料的制备方法，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、绿豆淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉中的一种或两种及以上混合。
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