CN113025012B - 一种改性纤维填充的pbat生物基聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料及其制备方法。首先采用碱溶液和偶联剂对棉杆纤维进行表面改性以改善纤维与聚酯基体的界面相容性，再通过酯化、酯交换和缩聚反应制备得到高强度和耐热性的含呋喃环改性聚酯，然后将改性纤维、含呋喃环改性聚酯和PBAT三种组分共混制得具有良好力学性能和热稳定性的可降解生物复合材料，并有效降低生物降解塑料的制备成本，且该制备方法合成工艺简单可控、产率高，适宜大规模工业生产，具有较好的应用前景。

Description

一种改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料及其制备方法。
背景技术
面对全球化的资源耗竭和塑料污染，基于生物基或可生物降解的聚合物制成的生物塑料开发迅速发展。目前已实现商业应用的可降解塑料有脂肪族聚酯和多糖系两大类，其中，PBAT作为一种可完全生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯，由于具有良好的韧性、延展性和加工性能，是具有广阔前景的降解塑料之一，但PBAT价格高且强度不足导致应用严重受限。
据统计目前我国棉花年总产量约达到700万吨，然而大量棉杆被丢弃或焚烧，未能得到有效利用，因而从棉杆中提取纤维是一种变废为宝、资源合理优化利用的方式。棉杆纤维具有良好的力学性能且价格低廉，但棉杆纤维表面有大量羟基，与其他材料结合界面相容性差。因此，有不少的研究采用植物纤维增强生物可降解树脂制备复合材料，但也普遍存在界面相容性差、强度低、热稳定性差和加工流动性差等问题。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术中存在的缺陷和不足，通过加入棉杆纤维、含呋喃环改性聚酯与PBAT熔融共混制成可降解生物复合材料，通过改善棉杆纤维与含呋喃环改性聚酯/PBAT聚合物的界面相容性，从而提高复合材料的强度、耐热性和力学性能，并有效降低生物降解塑料的成本，实现棉杆资源的有效利用。该制备方法合成工艺简单可控、产率高，适宜大规模工业生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料包括以下重量份的原料：PBAT 80-100份、改性纤维10-40份、含呋喃环改性聚酯3-15份、抗氧剂0.1-0.5份、偶联剂A 0.1-0.8份以及润滑剂0.1-1.0份。
优选的，作为本发明的较佳实施方案，一种改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料包括以下重量份的原料：PBAT90份、改性纤维25份、含呋喃环改性聚酯12份、抗氧剂0.3份、偶联剂A 0.6份以及润滑剂0.5份。
优选的，所述改性纤维为改性棉杆纤维，所述改性棉杆纤维的制备方法包括如下步骤：
步骤一：将棉秆纤维置于温度为30-60℃的碱溶液中浸泡2-3h，用去离子水、乙醇或异丙醇交替洗涤到滤液呈中性，在60-80℃的干燥箱中干燥6-12h，
步骤二：将步骤一所得棉秆纤维置于偶联剂B-乙醇水混合溶液中浸泡1-3h，过滤出棉杆纤维，并放入60-80℃烘箱中真空干燥12-24h，烘干后得到改性棉杆纤维。
优选的，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氨溶液、氢氧化锂溶液、尿素溶液中的至少一种，浓度为0.5-3mol/L；
优选的，所述偶联剂B为硅烷偶联剂KH560、十六烷基三甲氧基硅烷、马来酸酐类偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种。
在上述改性棉杆纤维的制备方法中，步骤一采用碱溶液浸泡棉杆纤维，能使棉杆纤维发生溶胀，引起非晶区增大，降低其结晶度；同时碱处理使得导致纤维原纤化，纤维直径降低，长径比增加，与基体的有效接触面积有所增加，碱处理后的棉杆纤维表面粗糙不平，有利于步骤二偶联剂B的浸润，进而增加界面的结合力，有利于复合材料整体力学性能的提升。另外，碱溶液的浓度不宜过大，否则容易造成棉杆纤维过度降解，表面完整度差；而碱溶液的浓度太小时，棉杆纤维处理的时间需要延长，且处理效果不太明显，因而本发明将碱溶液浓度限定为0.5-3mol/L。步骤二采用偶联剂B与棉杆纤维表面的羟基反应，降低了纤维表面的亲水性，偶联剂B的加入使棉杆纤维表面的活性基团增多，有利于提高棉杆纤维与含呋喃环改性聚酯/PBAT聚合物的粘结性能和相容性。再者，偶联剂B的长链部分与聚酯基分子的缠结和混溶作用，使复合材料体系粘度降低，达到良好的润滑性和加工流变性能。因此，经上述步骤制备的改性棉杆纤维表面疏水性加强，有效解决了棉杆纤维与聚合物基体界面相容性差的问题。
优选的，所述含呋喃环改性聚酯包括以下重量份的原料：FDCA单体10-40份、乙二醇10-25份、甲醇50-100份、浓硫酸1-3份、1,4-环己烷二甲醇5-10份、乙酸锌0.01-0.1份、以及催化剂0.01-0.1份。
优选的，所述含呋喃环改性聚酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：按照上述重量份计，将FDCA单体、浓硫酸加入甲醇溶液中加热到80-100℃回流5-6h，再过滤、洗涤、120℃真空干燥得到白色粉末备用；
步骤S2：按上述重量份计，将步骤S1所得白色粉末、乙二醇、1，4-环己烷二甲醇和醋酸锌混合搅拌，通入氮气至真空压力为0.1-0.2kPa，并加热至160-180℃进行4-6h的酯交换反应；
步骤S3：升高温度至240-260℃，待真空压力降至20-40Pa，加入催化剂进行缩聚反应，反应时间为3-4h，即得到所述含呋喃环改性聚酯。
优选的，所述催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、辛酸亚锡、氧化锗、钛酸丁酯、氟钛酸钾中的至少一种。
上述含呋喃环改性聚酯的制备方法中，首先，步骤S1进行了FDCA和甲醇进行酯化反应生成呋喃-2,5-二羧酸二甲酯，步骤S2在呋喃-2,5-二羧酸二甲酯中加入乙二醇和1,4-环己烷二甲醇进行一段时间的酯交换反应，呋喃-2,5-二羧酸二甲酯的酯基分别与乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的端羟基反应，得到三种不同的中间产物，而后步骤S3再加入催化剂和升温，三种中间产物进行缩聚反应，最终得到本发明所述的含呋喃环改性聚酯产物。基于目前的含呋喃环聚酯材料均具有脆性强、断裂拉伸率低、结晶性差的缺陷，本发明制备的含呋喃环改性聚酯通过采用引入1,4-环己烷二甲醇作为共聚单体来增强含呋喃环改性聚酯的韧性、耐热性能和结晶能力。所述含呋喃环改性聚酯和改性棉杆纤维为PBAT聚合物的强度提升起到重要协同作用，使得所述复合材料在不牺牲PBAT材料良好韧性和延展性的基础上，显著提高了复合材料的强度和整体力学性能。并且通过严格控制缩聚反应的温度、时间和催化剂以得到满足粘度和高分子量要求的含呋喃环改性聚酯。在步骤S3的缩聚反应中，本发明选用的高活性催化剂能够提高产物质量和产率，使反应条件更为温和，避免了高温真空对设备和制备环境的严苛要求，同时也避免了加热时热量集中导致聚酯的热降解，保证缩聚过程中的稳定性。
优选的，所述含呋喃环改性聚酯的特性粘度为0.75-1.0dl/g，数均分子量为50000-70000。
优选的，所述PBAT的特性粘度为0.8-1.3dl/g，数均分子量为35000-55000。
PBAT作为改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料的主体基质，其分子量过高会导致体系粘度增大，不利于改性纤维的分散和聚合物体系的后续加工。在所述含呋喃环改性聚酯与PBAT熔融共混制得的无规聚合物中，PBAT为连续相，含呋喃环改性聚酯为分散相，所述含呋喃环改性聚酯的特性粘度为0.75-1.0dl/g，数均分子量为50000-70000，分子量分布较窄，有利于含呋喃环改性聚酯的分散，以及促进两者良好的相容性和粘接性能提升，进而增强聚合物的机械力学性能和耐热性。
优选的，所述偶联剂A为甲基丙烯酸缩水甘油酯、钛酸四丁酯、硅烷偶联剂、异氰酸酯类偶联剂、丙烯酸酯类偶联剂中的至少一种；所述润滑剂为硬脂酸锌、聚乙烯蜡、邻苯二甲酸双十八烷基酯、亚乙基双硬脂酰胺中的至少一种；所述抗氧化剂为三乙基磷酸酯、抗氧剂1010、亚磷酸酯胺、硬脂酸锌中的至少一种。
所述偶联剂A能改善棉杆纤维在聚合物中的分散状态，也使得改性纤维与聚合物的界面相容性有所改善，进而提高复合材料的冲击性能和撕裂强度。所述润滑剂的加入能够降低聚合物分子间的内聚力和聚合物体系的粘度，有助于改善改性纤维与聚合物熔融共混体系的流动性，便于复合材料的加工和成型。所述抗氧化剂在本发明的复合材料中起到抑制聚合物高温混合过程中的热降解，以及提高材料在使用过程中的抗老化作用。
本发明还提供了上述改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别将PBAT、改性纤维、含呋喃环改性聚酯置于真空干燥箱在60-90℃下干燥12-24h；
(2)将步骤(1)干燥后的PBAT、含呋喃环改性聚酯投入混合器中，在150-200℃混合3-5分钟，加入改性纤维和偶联剂A继续搅拌3分钟，然后依次加入润滑剂、抗氧化剂混合搅拌3-5分钟；
(3)将步骤(2)所得混合物料投入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出温度150～180℃，螺杆转速为85-100rpm；
(4)将步骤(3)所得粒料通过注塑成型制得一种改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料。
在上述制备方法中，步骤(1)将所需PBAT、改性纤维、含呋喃环改性聚酯置于真空条件下干燥，是为了去除原料中所含的水分，防止因PBAT和含呋喃环改性聚酯中的酯键水解断裂而影响各组分的相容性。并且，在高温熔融共混过程中水汽的产生若不能溢出，将导致复合材料中有气孔或微孔存在，造成材料的应力集中、界面和力学性能缺陷，因而步骤(1)的干燥处理尤为重要。步骤(2)先将PBAT和含呋喃环改性聚酯熔融混合，使含呋喃环改性聚酯均匀分散在PBAT基体中，而后加入改性纤维和偶联剂A使改性纤维与含呋喃环改性聚酯/PBAT聚合物形成交联，增强改性纤维与聚合物的界面结合作用，从而有效增强所述复合材料的力学性能。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明涉及的改性纤维、PBAT和含呋喃环改性聚酯均为生物可降解材料，改性纤维尤其价格低廉、天然环保，由这三种主原料制备的复合材料具有良好的力学性能、耐热性和生物可降解性，相比于纯聚酯，显著地降低了生产成本；
(2)本发明的改性棉杆纤维的制备方法简单高效，相比于单一改性方法，采用碱处理和偶联剂B复合改性，极大地改善了棉杆纤维表面羟基过多、界面结合力差的问题；
(3)本发明还公开了一种含呋喃环改性聚酯及其制备方法，首先采用FDCA单体和甲醇反应得到呋喃-2,5-二羧酸二甲酯，通过引入1，4-环己烷二甲醇和乙二醇进行酯交换得到中间产物，再催化剂的作用下进行中间产物的缩聚反应，制得本发明所述的含呋喃环改性聚酯。该方法通过三步反应引入了1，4-环己烷二甲醇环状共聚单体，提高了含呋喃环改性聚酯的韧性、耐热性和结晶能力；
(4)本发明还提供了一种改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料的制备方法，该方法工艺路线简单，条件温和可控，质量稳定，生产成本低，适合大规模工业生产，具有较好的应用前景。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料包括以下重量份的原料：PBAT80份、改性纤维10份、含呋喃环改性聚酯3份、抗氧剂0.1份、偶联剂A0.1份以及润滑剂0.1份。
所述改性纤维为改性棉杆纤维，所述改性棉杆纤维的制备方法包括如下步骤：
步骤一：将棉秆纤维置于温度为30℃的碱溶液中浸泡3h，用去离子水、乙醇交替洗涤到滤液呈中性，在60℃的干燥箱中干燥12h；
步骤二：将步骤一所得棉秆纤维置于偶联剂B-乙醇水-水混合溶液中浸泡1-3h，过滤出棉杆纤维，并置于80℃烘箱中真空干燥12h，烘干后得到改性棉杆纤维。
所述碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为0.5mol/L，棉杆纤维与碱溶液的质量比为1:50。
所述偶联剂B为硅烷偶联剂KH560，棉杆纤维：偶联剂B：乙醇：水的质量比为40:1:60:5。
所述含呋喃环改性聚酯包括以下重量份的原料：FDCA单体10份、乙二醇10份、甲醇50份、浓硫酸1份、1,4-环己烷二甲醇5份、乙酸锌0.01份、以及催化剂0.01份。
所述含呋喃环改性聚酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将FDCA单体、浓硫酸加入甲醇溶液中加热到80℃回流6h，再过滤、洗涤、120℃真空干燥得到白色粉末备用；
步骤S2：将步骤S1所得白色粉末、乙二醇、1，4-环己烷二甲醇和醋酸锌混合搅拌，通入氮气至真空压力为0.1kPa，并加热至160℃进行6h的酯交换反应；
步骤S3：升高温度至240℃，待真空压力降至40Pa，加入催化剂进行缩聚反应，反应时间为4h，即得到所述含呋喃环改性聚酯。
所述催化剂为乙二醇锑。
所述含呋喃环改性聚酯的特性粘度为0.75dl/g，数均分子量为50000。
所述PBAT的特性粘度为0.8dl/g，数均分子量为35000。
所述偶联剂A为甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述润滑剂为硬脂酸锌；所述抗氧化剂为三乙基磷酸酯。
所述改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别将PBAT、改性纤维、含呋喃环改性聚酯置于真空干燥箱在60℃下干燥24h；
(2)将步骤(1)干燥后的PBAT、含呋喃环改性聚酯投入混合器中，在150℃混合5分钟，加入改性纤维和偶联剂A继续搅拌3分钟，然后依次加入润滑剂、抗氧化剂混合搅拌5分钟；
(3)将步骤(2)所得混合物料投入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出温度150℃，螺杆转速为85rpm/min；
(4)将步骤(3)所得粒料通过注塑成型制得所述改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料的测试样条。
实施例2
一种改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料包括以下重量份的原料：PBAT85份、改性纤维15份、含呋喃环改性聚酯6份、抗氧剂0.2份、偶联剂A0.2份以及润滑剂0.3份。
所述改性纤维为改性棉杆纤维，所述改性棉杆纤维的制备方法包括如下步骤：
步骤一：将棉秆纤维置于温度为40℃的碱溶液中浸泡3h，用去离子水、异丙醇交替洗涤到滤液呈中性，在70℃的干燥箱中干燥10h；
步骤二：将步骤一所得棉秆纤维置于偶联剂B-乙醇水混合溶液中浸泡1-3h，过滤出棉杆纤维，并置于70℃烘箱中真空干燥20h，烘干后得到改性棉杆纤维。
所述碱溶液为氨溶液，浓度为3mol/L，棉杆纤维与碱溶液的质量比为1:50。
所述偶联剂B为钛酸酯偶联剂，棉杆纤维：偶联剂B：乙醇：水的质量比为40:1:60:5。
所述含呋喃环改性聚酯包括以下重量份的原料：FDCA单体20份、乙二醇13份、甲醇60份、浓硫酸1.5份、1,4-环己烷二甲醇6份、乙酸锌0.03份、以及催化剂0.02份。
所述含呋喃环改性聚酯的制备方法包括如下步骤：
步骤S1：将FDCA单体、浓硫酸加入甲醇溶液中加热到90℃回流6h，再过滤、洗涤、120℃真空干燥得到白色粉末备用；
步骤S2：将步骤S1所得白色粉末、乙二醇、1，4-环己烷二甲醇和醋酸锌混合搅拌，通入氮气至真空压力为0.1kPa，并加热至170℃进行5h的酯交换反应；
步骤S3：升高温度至250℃，待真空压力降至30Pa，加入催化剂进行缩聚反应，反应时间为4h，即得到所述含呋喃环改性聚酯。
所述催化剂为三氧化二锑。
所述含呋喃环改性聚酯的特性粘度为0.8dl/g，数均分子量为55000。
所述PBAT的特性粘度为0.9dl/g，数均分子量为40000。
所述偶联剂A为钛酸四丁酯；所述润滑剂为邻苯二甲酸双十八烷基酯；所述抗氧化剂为1010。
所述改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别将PBAT、改性纤维、含呋喃环改性聚酯置于真空干燥箱在70℃下干燥20h；
(2)将步骤(1)干燥后的PBAT、含呋喃环改性聚酯投入混合器中，在160℃混合5分钟，加入改性纤维和偶联剂A继续搅拌3分钟，然后依次加入润滑剂、抗氧化剂混合搅拌5分钟；
(3)将步骤(2)所得混合物料投入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出温度160℃，螺杆转速为90rpm；
(4)将步骤(3)所得粒料通过注塑成型制得所述改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料的测试样条。
实施例3
一种改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料包括以下重量份的原料：PBAT 90份、改性纤维25份、含呋喃环改性聚酯12份、抗氧剂0.3份、偶联剂A 0.6份以及润滑剂0.5份。
所述改性纤维为改性棉杆纤维，所述改性棉杆纤维的制备方法包括如下步骤：
步骤一：将棉秆纤维置于温度为40℃的碱溶液中浸泡3h，用去离子水、乙醇交替洗涤到滤液呈中性，在70℃的干燥箱中干燥10h；
步骤二：将步骤一所得棉秆纤维置于偶联剂B-乙醇水混合溶液中浸泡1-3h，过滤出棉杆纤维，并置于70℃烘箱中真空干燥16h，烘干后得到改性棉杆纤维。
所述碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为2mol/L，棉杆纤维与碱溶液的质量比为1:50。
所述偶联剂B为十六烷基三甲氧基硅烷，棉杆纤维：偶联剂B：乙醇：水的质量比为40:1:60:5。
所述含呋喃环改性聚酯包括以下重量份的原料：FDCA单体25份、乙二醇17份、甲醇75份、浓硫酸2份、1,4-环己烷二甲醇8份、乙酸锌0.05份、以及催化剂0.05份。
所述含呋喃环改性聚酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将FDCA单体、浓硫酸加入甲醇溶液中加热到90℃回流5h，再过滤、洗涤、120℃真空干燥得到白色粉末备用；
步骤S2：将步骤S1所得白色粉末、乙二醇、1，4-环己烷二甲醇和醋酸锌混合搅拌，通入氮气至真空压力为0.1kPa，并加热至170℃进行6h的酯交换反应；
步骤S3：升高温度至250℃，待真空压力降至30Pa，加入催化剂进行缩聚反应，反应时间为4h，即得到所述含呋喃环改性聚酯。
所述催化剂为乙二醇锑。
所述含呋喃环改性聚酯的特性粘度为0.85dl/g，数均分子量为60000。
所述PBAT的特性粘度为1.0dl/g，数均分子量为45000。
所述偶联剂A为异氰酸酯类偶联剂，具体为甲苯-2,4-二异氰酸酯；所述润滑剂为亚乙基双硬脂酰胺；所述抗氧化剂为硬脂酸锌。
所述改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料制备方法，包括如下步骤：
(1)分别将PBAT、改性纤维、含呋喃环改性聚酯置于真空干燥箱在80℃下干燥16h；
(2)将步骤(1)干燥后的PBAT、含呋喃环改性聚酯投入混合器中，在180℃混合3分钟，加入改性纤维和偶联剂A继续搅拌3分钟，然后依次加入润滑剂、抗氧化剂混合搅拌3分钟；
(3)将步骤(2)所得混合物料投入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出温度180℃，螺杆转速为90rpm/min；
(4)将步骤(3)所得粒料通过注塑成型制得所述改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料的测试样条。
实施例4
一种改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料包括以下重量份的原料：PBAT95份、改性纤维20份、含呋喃环改性聚酯9份、抗氧剂0.4份、偶联剂A 0.4份以及润滑剂0.7份。
所述改性纤维为改性棉杆纤维，所述改性棉杆纤维的制备方法包括如下步骤：
步骤一：将棉秆纤维置于温度为50℃的碱溶液中浸泡2h，用去离子水、乙醇交替洗涤到滤液呈中性，在60℃的干燥箱中干燥12h；
步骤二：将步骤一所得棉秆纤维置于偶联剂B-乙醇水混合溶液中浸泡1-3h，过滤出棉杆纤维，并置于80℃烘箱中真空干燥8h，烘干后得到改性棉杆纤维。
所述碱溶液为氢氧化锂溶液，浓度为2.5mol/L，棉杆纤维与碱溶液的质量比为1:50。
所述偶联剂B为钛酸酯偶联剂，具体为异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯，棉杆纤维：偶联剂B：乙醇：水的质量比为40:1:60:5。
所述含呋喃环改性聚酯包括以下重量份数的组分：FDCA单体30份、乙二醇20份、甲醇90份、浓硫酸2.5份、1,4-环己烷二甲醇9份、乙酸锌0.08份、以及催化剂0.07份。
所述含呋喃环改性聚酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将FDCA单体、浓硫酸加入甲醇溶液中加热到90℃回流5h，再过滤、洗涤、120℃真空干燥得到白色粉末(呋喃-2,5-二羧酸二甲酯)备用；
步骤S2：将步骤S1所得白色粉末、乙二醇、1，4-环己烷二甲醇和醋酸锌混合搅拌，通入氮气至真空压力为0.2kPa，并加热至170℃进行5h的酯交换反应；
步骤S3：升高温度至260℃，待真空压力降至30Pa，加入催化剂进行缩聚反应，反应时间为3h，即得到所述含呋喃环改性聚酯。
所述催化剂为氟钛酸钾。
所述含呋喃环改性聚酯的特性粘度为0.9dl/g，数均分子量为65000。
所述PBAT的特性粘度为1.1dl/g，数均分子量为50000。
所述偶联剂A为硅烷偶联剂KH550；所述润滑剂为聚乙烯蜡；所述抗氧化剂为抗氧剂1010。
所述改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别将PBAT、改性纤维、含呋喃环改性聚酯置于真空干燥箱在80℃下干燥12h；
(2)将步骤(1)干燥后的PBAT、含呋喃环改性聚酯投入混合器中，在190℃混合3分钟，加入改性纤维和偶联剂A继续搅拌3分钟，然后依次加入润滑剂、抗氧化剂混合搅拌3分钟；
(3)将步骤(2)所得混合物料投入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出温度170℃，螺杆转速为95rpm/min；
(4)将步骤(3)所得粒料通过注塑成型制得所述改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料的测试样条。
实施例5
一种改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料包括以下重量份的原料：PBAT100份、改性纤维40份、含呋喃环改性聚酯15份、抗氧剂0.5份、偶联剂A 0.8份以及润滑剂1份。
所述改性纤维为改性棉杆纤维，所述改性棉杆纤维的制备方法包括如下步骤：
步骤一：将棉秆纤维置于温度为60℃的碱溶液中浸泡2h，用去离子水、异丙醇交替洗涤到滤液呈中性，在80℃的干燥箱中干燥6h；
步骤二：将步骤一所得棉秆纤维置于偶联剂B-乙醇水混合溶液中浸泡3h，过滤出棉杆纤维，并置于80℃烘箱中真空干燥12h，烘干后得到改性棉杆纤维。
所述碱溶液为尿素溶液，浓度为3mol/L，棉杆纤维与碱溶液的质量比为1:50。
所述偶联剂B为马来酸酐，棉杆纤维：偶联剂B：乙醇：水的质量比为40:1:60:5。
所述含呋喃环改性聚酯包括以下重量份的原料：FDCA单体40份、乙二醇25份、甲醇100份、浓硫酸3份、1,4-环己烷二甲醇10份、乙酸锌0.1份、以及催化剂0.1份。
所述含呋喃环改性聚酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将FDCA单体、浓硫酸加入甲醇溶液中加热到100℃回流5h，再过滤、洗涤、120℃真空干燥得到白色粉末备用；
步骤S2：将步骤S1所得白色粉末、乙二醇、1，4-环己烷二甲醇和醋酸锌混合搅拌，通入氮气至真空压力为0.2kPa，并加热至180℃进行4h的酯交换反应；
步骤S3：升高温度至260℃，待真空压力降至20Pa，加入催化剂进行缩聚反应，反应时间为3h，即得到所述含呋喃环改性聚酯。
所述催化剂为氧化锗。
所述含呋喃环改性聚酯的特性粘度为1.0dl/g，数均分子量为70000。
所述PBAT的特性粘度为1.3dl/g，数均分子量为55000。
所述偶联剂A为钛酸四丁酯；所述润滑剂为邻苯二甲酸双十八烷基酯；所述抗氧化剂为亚磷酸酯胺。
所述改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别将PBAT、改性纤维、含呋喃环改性聚酯置于真空干燥箱在90℃下干燥12h；
(2)将步骤(1)干燥后的PBAT、含呋喃环改性聚酯投入混合器中，在200℃混合3分钟，加入改性纤维和偶联剂A继续搅拌3分钟，然后依次加入润滑剂、抗氧化剂混合搅拌5分钟；
(3)将步骤(2)所得混合物料投入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出温度180℃，螺杆转速为100rpm/min；
(4)将步骤(3)所得粒料通过注塑成型制得所述改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料的测试样条。
对比例1
与实施例3相比，对比例1的区别在于：所述改性棉杆纤维的制备方法包括如下步骤：
步骤一：将棉秆纤维置于温度为40℃的碱溶液中浸泡3h，用去离子水、乙醇交替洗涤到滤液呈中性，在70℃的干燥箱中干燥10h，即得到改性棉杆纤维。
对比例2
与实施例3相比，对比例2的区别在于：
所述改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料由以下重量份数的成分组成：PBAT90份、改性纤维30份、抗氧剂0.4份、偶联剂A 1.8份以及润滑剂1.2份。
对比例3
与实施例3相比，对比例3的区别在于：
所述含呋喃环改性聚酯的制备方法包括如下步骤：
步骤S1：将FDCA单体、浓硫酸加入甲醇溶液中加热到90℃回流5h，再过滤、洗涤、120℃真空干燥得到白色粉末备用；
步骤S2：将步骤S1所得白色粉末、乙二醇和醋酸锌混合搅拌，通入氮气至真空压力为0.1kPa，并加热至170℃进行6h的酯交换反应；
步骤S3：升高温度至250℃，待真空压力降至30Pa，加入催化剂进行缩聚反应，反应时间为4h，即得到所述含呋喃环改性聚酯。
将上述实施例1-5和对比例1-3制得的改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料复合材料进行拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度性能测试，其中所述拉伸强度和断裂伸长率采用ISO527标准进行测定；所述无缺口冲击强度采用ISO180标准进行测定，实施例1-5和对比例1-3的测试结果如下表所示：
Figure BDA0003016543240000121
由上述数据表对比可知，对比例1与实施例3相比，对比例1采用碱处理得到的棉秆纤维制得的复合材料，由于表面极性太强，与含呋喃环改性聚酯/PBAT聚合物界面的相容性差，进而导致所得复合材料的拉伸强度明显下降。对比例2未添加含呋喃环改性聚酯，其材料的拉伸强度远低于对比例1和实施例3，说明含呋喃环改性聚脂的加入起到了增强增韧的效果，对比例2和对比例3的对比结果表明含呋喃环改性聚酯引入1,4-环己烷二甲醇作为共聚单体，对材料的整体力学性能提升有较为明显的效果。而实施例1-5的结果均说明通过改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料具有良好的拉伸强度和抗冲击强度，同时表现出一定的韧性，是一种力学性能均衡的生物可降解材料。
上述的具体实施例是对本发明技术方案和有益效果的进一步说明，并非对实施方式的限定。对本领域技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料，其特征在于：所述复合材料包括以下重量份的原料：
Figure FDA0003625283360000011
所述改性纤维为改性棉杆纤维，所述改性棉杆纤维的制备方法包括如下步骤：
步骤一：将棉秆纤维置于温度为30-60℃的碱溶液中浸泡2-3h，用去离子水、乙醇或异丙醇交替洗涤到滤液呈中性，在60-80℃的干燥箱中干燥6-12h，
步骤二：将步骤一所得棉秆纤维置于偶联剂B-乙醇水混合溶液中浸泡1-3h，过滤出棉杆纤维，并放入60-80℃烘箱中真空干燥12-24h，烘干后得到改性棉杆纤维；
每份所述含呋喃环改性聚酯包括以下重量份的原料：
Figure FDA0003625283360000012
2.根据权利要求1所述的一种改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氨溶液、氢氧化锂溶液、尿素溶液中的至少一种，浓度为0.5-3mol/L；所述偶联剂B为硅烷偶联剂KH560、十六烷基三甲氧基硅烷、马来酸酐类偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料，其特征在于：所述含呋喃环改性聚酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：按上述重量份计，将FDCA单体、浓硫酸加入甲醇溶液中加热到80-100℃回流5-6h，再过滤、洗涤、120℃真空干燥得到白色粉末备用；
步骤S2：按上述重量份计，将步骤S1所得白色粉末、乙二醇、1，4-环己烷二甲醇和醋酸锌混合搅拌，通入氮气至真空压力为0.1-0.2kPa，并加热至160-180℃进行4-6h的酯交换反应；
步骤S3：升高温度至240-260℃，待真空压力降至20-40Pa，加入催化剂进行缩聚反应，反应时间为3-4h，即得到所述含呋喃环改性聚酯。
4.根据权利要求1所述的一种改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料，其特征在于：所述催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、辛酸亚锡、氧化锗、钛酸丁酯、氟钛酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料，其特征在于：所述含呋喃环改性聚酯的特性粘度为0.75-1.0dl/g，数均分子量为50000-70000。
6.根据权利要求1所述的一种改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料，其特征在于：所述PBAT的特性粘度为0.8-1.3dl/g，数均分子量为35000-55000。
7.根据权利要求1所述的一种改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料，其特征在于：所述偶联剂A为甲基丙烯酸缩水甘油酯、钛酸四丁酯、硅烷偶联剂、异氰酸酯类偶联剂、丙烯酸酯类偶联剂中的至少一种；所述润滑剂为硬脂酸锌、聚乙烯蜡、邻苯二甲酸双十八烷基酯、亚乙基双硬脂酰胺中的至少一种；所述抗氧化剂为三乙基磷酸酯、抗氧剂1010、亚磷酸酯胺、硬脂酸锌中的至少一种。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)分别将PBAT、改性纤维、含呋喃环改性聚酯置于真空干燥箱在60-90℃下干燥12-24h；
(2)将步骤(1)干燥后的PBAT、含呋喃环改性聚酯投入混合器中，在150-200℃混合3-5分钟，加入改性纤维和偶联剂A继续搅拌3分钟，然后依次加入润滑剂、抗氧化剂混合搅拌3-5分钟；
(3)将步骤(2)所得混合物料投入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出温度150～180℃，螺杆转速为85-100rpm；
(4)将步骤(3)所得粒料通过注塑成型制得改性纤维填充的PBAT生物基聚酯复合材料。
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