CN114230822A - 植物纤维原位增强聚氨酯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开植物纤维原位增强聚氨酯复合材料的制备方法，包括以植物纤维为原料，制得纤维素微纳纤维，将纤维素微纳纤维与生物质多元醇混合，超声后干燥处理，以得到混合物A，在反应釜中添加异氰酸酯，将混合物A滴加至反应釜中，搅拌得到聚氨酯预聚体，聚氨酯预聚体中NCO与OH的摩尔比为2：1～10：1，将聚氨酯预聚体与扩链剂和催化剂混合搅拌并脱泡，得到植物纤维原位增强聚氨酯复合材料，由于纤维素微纳米纤维表面存在较多的羟基，与生物质多元醇具有天然的亲和性，自身也能够与异氰酸酯发生加成反应，经过扩链反应得到聚氨酯材料，其中的纤维素微纳纤维在基体中呈网络状分布，能够起到原位增强的作用，提高聚氨酯复合材料的力学性能和耐热性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料的制备技术领域，特别涉及植物纤维原位增强聚氨酯复合材料的制备方法。
背景技术
目前植物纤维增强聚氨酯复合材料的制备方法有多种。其中，在制备方法中通常需要将植物纤维加入到已经制备好的聚氨酯预聚体中，简单混合后，加入扩链剂生成最终的聚氨酯复合材料，由于植物纤维与聚氨酯链间只有氢键作用，相容性较差，如此使得制备的复合材料的力学性能和热性能较差。
发明内容
本发明的主要目的是提出植物纤维原位增强聚氨酯复合材料的制备方法，旨在提高复合材料的力学性能和热性能。
为实现上述目的，本发明提出一种聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、以植物纤维为原料，制得纤维素微纳纤维；
步骤S20、将所述纤维素微纳纤维与生物质多元醇混合，超声后干燥处理，以得到混合物A；
步骤S30、在反应釜中添加异氰酸酯，将所述混合物A滴加至所述反应釜中，保证所述反应釜中NCO与OH的摩尔当量比为2：1～10：1，搅拌反应得到聚氨酯预聚体；
步骤S40、将所述聚氨酯预聚体与扩链剂和催化剂混合搅拌并脱泡，得到植物纤维原位增强聚氨酯复合材料。
可选地，步骤S10包括：
步骤S101、将植物纤维破碎、过筛，得到粒径为50-10000目的纤维粉末，对所述纤维粉末进行干燥处理；
步骤S102、去除所述纤维粉末中的半纤维素和木质素，得到纤维素含量90-95wt％的湿物料；
步骤S103、将所述湿物料调配成固含量为0.5-1wt％的水悬浮液，对所述水悬浮液进行超声处理，以得到纤维素微纳纤维悬浮液；
步骤S104、将所述纤维素微纳纤维悬浮液进行冷冻处理，然后进行冷冻干燥、破碎，以得到纤维素微纳纤维粉末。
可选地，在步骤S101中：所述纤维粉末的粒径为500-1000目；干燥处理温度为60-80℃，烘干时间为12-24h；和/或，
步骤S103包括：将所述湿物料调配成固含量为0.5-1wt％的水悬浮液，用超声细胞破壁仪对所述水悬浮液进行超声处理，以得到直径为10-1000nm、长度为100-5000nm的纤维素微纳纤维，其中，所述超声细胞破壁仪的运行功率为800-1500W，处理时间为1-10min；和/或，
步骤S104包括：在进行冷冻时，冷冻温度为-15～-20℃，冷冻时间为20～26h；在进行冷冻干燥时，真空度为0.8～1.2Pa，干燥温度为-48～-52℃，干燥时间46～50h。
可选地，步骤S102包括：
步骤S1021、将所述纤维粉末与质量分数为2wt％的NaOH溶液混合搅拌，以水解所述纤维粉末中的半纤维素得到物料；
步骤S1022、用水洗涤所述物料至pH值呈中性，然后将所述物料与质量分数为3wt％的NaClO溶液混合搅拌，以去除所述物料中的木质素，再用水洗涤至pH值呈中性，得到纤维素含量90-95wt％的湿物料；
其中，每克所述纤维粉末对应加入20mL的所述NaOH溶液，每克所述物料对应加入20mL的所述NaClO溶液。
可选地，在步骤S20中：
所述混合物A中的纤维素微纳纤维的质量分数为5-20wt％；干燥处理温度为60-80℃，干燥时间为1-3h。
可选地，在步骤S30中：
在1-4h内将所述混合物A滴加至所述反应釜；在40-100℃下搅拌至少12h；所述聚氨酯预聚体中的纤维素微纳纤维的质量分数为4-15wt％。
可选地，步骤S40包括：
步骤S401、将催化剂溶于扩链剂混合搅拌以得到混合物B，然后，在80-120℃条件下，将所述混合物B和所述聚氨酯预聚体混合；
步骤S402、通过真空搅拌脱泡机进行脱泡处理，搅拌的公转速率为500-1000r/min，自转速率为500-1000r/min，搅拌脱泡时间为1-10min，充分反应后得到混合物C；
步骤S403、将所述混合物C导入模具，熟化后得到聚氨酯复合材料。
可选地，在步骤S401中：每100份所述聚氨酯预聚体，对应加入5-15份所述扩链剂，0.1-1.5份催化剂。
可选地，在步骤S403中：所得聚氨酯复合材料中纤维素微纳纤维的质量分数为3-12wt％。
可选地，所述异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯、环脂肪族多异氰酸酯及线型脂肪族异氰酸酯中的至少一种；和/或，
所述生物质多元醇包括植物油多元醇、木质素多元醇中至少一种；和/或，
所述植物纤维包括木材纤维、半木材纤维及非木质纤维至少一种；和/或，
所述扩链剂包括醇类扩链剂和胺类扩链剂中至少一种；和/或，所述催化剂包括有机胺催化剂，如三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚及其类似物、环己基甲基叔胺等和有机金属催化剂，如二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸钾、异辛酸铅、异辛酸锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等。
本发明提出的植物纤维原位增强聚氨酯复合材料的制备方法，由于纤维素微纳米纤维表面存在较多的羟基，与生物质多元醇具有天然的亲和性，自身也能够与异氰酸酯发生加成反应。该纤维素微纳米纤维经过原位聚合反应在聚氨酯预聚体中呈网络状均匀的分散，经过扩链反应得到聚氨酯材料，其中的纤维素微纳纤维在基体中呈网络状分布，不易发生团聚，能够起到原位增强的作用，如此，大大提高了聚氨酯复合材料的力学性能和耐热性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明提出的植物纤维原位增强聚氨酯复合材料的制备方法的一实施例的流程示意图；
图2为图1中步骤10的具体流程示意图；
图3为图1中步骤40的具体流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后、外、内……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
目前植物纤维增强植物纤维原位增强聚氨酯复合材料的制备方法有多种。其中，在制备方法中通常需要将植物纤维加入到已经制备好的聚氨酯预聚体中，简单混合后，加入扩链剂生成最终的聚氨酯复合材料，由于植物纤维与聚氨酯链间只有氢键作用，相容性较差，且由多元醇与异氰酸酯反应所得到的聚氨酯预聚体本身粘度较大，植物纤维在其中很难实现均匀分散。
鉴于此，本发明提出一种植物纤维原位增强聚氨酯复合材料的制备方法，旨在旨在提高复合材料的力学性能和热性能。
请参阅图1，本发明进一步提出一种聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、以植物纤维为原料，制得纤维素微纳纤维；
具体地，步骤10包括：
步骤S101、将植物纤维破碎、过筛，得到粒径为50-10000目的纤维粉末，对所述纤维粉末进行干燥处理；
需要说明的是，所述植物纤维包括木材纤维，如马尾松、落叶松、杨木和桉木等；半木材纤维，如棉秆等；非木材纤维，如棉花、竹子、芦苇、棉秆皮、剑麻和龙须草等。本发明首选天然植物纤维为玉米芯，主要成分包括34.14wt％的纤维素、30.44wt％的半纤维素、4.13wt％的酸溶木质素、14.59wt％的酸不溶木质素和4.15wt％的灰分组成。在进行破碎时，采用高速破碎机对植物纤维进行破碎处理，在进行干燥处理时，通过真空烘干箱对纤维粉末进行干燥和加热，使其达到反应要求的温度。
优选地，在步骤S101中所述纤维粉末的粒径为500-1000目，干燥处理温度为60-80℃，烘干时间为12-24h。
步骤S102、去除所述纤维粉末中的半纤维素和木质素，得到纤维素含量90-95wt％的湿物料；
具体地，步骤S102包括：
步骤S1021、将所述纤维粉末与质量分数为2wt％的NaOH溶液混合搅拌，以水解所述纤维粉末中的半纤维素得到物料；
步骤S1022、用水洗涤所述物料至pH值呈中性，然后将所述物料与质量分数为3wt％的NaClO溶液混合搅拌，以去除所述物料中的木质素，再用水洗涤至pH值呈中性，得到纤维素含量90-95wt％的湿物料；
其中，每克所述纤维粉末对应加入20mL的所述NaOH溶液，每克所述物料对应加入20mL的所述NaClO溶液。
步骤S103、将所述湿物料调配成固含量为0.5-1wt％的水悬浮液，对所述水悬浮液进行超声处理，以得到纤维素微纳纤维悬浮液；
步骤S103包括将所述湿物料调配成固含量为0.5-1wt％的水悬浮液，用超声细胞破壁仪对所述水悬浮液进行超声处理，以得到直径为10-1000nm、长度为100-5000nm的纤维素微纳纤维，其中，所述超声细胞破壁仪的运行功率为800-1500W，处理时间为1-10min。
需要说明的是，通过上述处理，使得以得到直径为10-1000nm、长度为100-5000nm的纤维素微纳纤维在悬浮液中呈网络状分布，由于超声细胞破壁仪利用超声波发生器向水或其他液体介质传送超声波能量，引起伴随有微小气泡的产生、膨胀以及破裂的空化作用的发生，这些水动力作用在纤维素纤维上能够使其发生分纤。
步骤S104、将所述纤维素微纳纤维悬浮液进行冷冻处理，然后进行冷冻干燥、破碎，以得到纤维素微纳纤维粉末。
具体地，在步骤S104中，在进行冷冻时，冷冻温度为-15～-20℃，冷冻时间为20～26h，在进行冷冻干燥时，真空度为0.8～1.2Pa，干燥温度为-48～-52℃，干燥时间46～50h。
需要说明的是，在进行冷冻干燥采用冷冻干燥机，将纤维素微纳纤维悬浮液进行冷冻干燥，以除去溶剂，得到微纳尺度保持完好的纤维素微纳纤维粉末。
上述方法中处理植物纤维的方法绿色环保，使用化学试剂较少，最大限度的保存了植物纤维中的纤维素组分，可以得到具有较高长径比的纤维素微纳纤维，并通过冷冻干燥方法得到可以在生物质多元醇中再分散的纤维素微纳纤维粉末。
步骤S20、将所述纤维素微纳纤维与生物质多元醇混合，超声后干燥处理，以得到混合物A；
在步骤S20中，所述混合物A中的纤维素微纳纤维的质量分数为5-20wt％，干燥处理温度为60-80℃，干燥时间为1-3h。
需要说明的是，生物质多元醇包括植物油多元醇、木质素多元醇、蔗糖、淀粉中至少一种，植物油多元醇包括但不限于蓖麻油、大豆油、棕榈油、松香油及其衍生物中的至少一种；木质素多元醇包括包括但不限于木材、竹子、甘蔗渣、粮作物秸秆、麦草中至少一种。本发明首选多元醇是蓖麻油衍生物多元醇，官能度2-4，羟值150-400，分子量300-3000，粘度值500-2000mPa.s(25℃)。
步骤S30、在反应釜中添加异氰酸酯，将所述混合物A滴加至所述反应釜中，保证所述反应釜中NCO与OH的摩尔当量比为2：1～10：1，搅拌反应得到聚氨酯预聚体。
具体地，在步骤S30中，在1-4h内将所述混合物A滴加至所述反应釜；在40-100℃下搅拌至少12h；所述聚氨酯预聚体中的纤维素微纳纤维的质量分数为4-15wt％。
需要说明的是，所述聚氨酯预聚体为纤维素微纳纤维增强的聚氨酯预聚体，所述反应釜为聚合反应釜，所述聚合反应釜为异氰酸酯与多元醇、纤维素微纳纤维在催化剂存在的条件下发生反应的场所，生成纤维素微纳纤维增强的聚氨酯预聚体。该聚合反应釜可以设置不同的温度和压力，并带有搅拌功能。
所述异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯、环脂肪族多异氰酸酯及线型脂肪族异氰酸酯中至少一种，芳香族二异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、碳化二亚胺改性MDI、对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、萘二异氰酸酯(NDI)中的至少一种；环脂肪族多异氰酸酯包括但不限于1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)中至少一种；线型脂肪族异氰酸酯包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中至少一种。本发明的首选异氰酸酯是TDI。
上述步骤制备聚氨酯预聚体的过程中，由于纤维素微纳米纤维表面存在较多的羟基，与生物质多元醇具有天然的亲和性，使得纤维素微纳纤维在生物质多元醇中均匀分布，且能够与异氰酸酯发生反应，界面结合能力大大提高，能够充分发挥增强效果。由于植物纤维和生物质多元醇均属于可再生资源，均具有成本低、来源丰富的优点，且在一定条件下均可以发生生物降解，使得该新型环保聚氨酯预聚体具有生物可降解性。
步骤S40、将所述聚氨酯预聚体与扩链剂和催化剂混合搅拌并脱泡，得到植物纤维原位增强聚氨酯复合材料。
具体地，步骤S40包括：
步骤S401、将催化剂溶于扩链剂混合搅拌以得到混合物B，然后，在80-120℃条件下，将所述混合物B和所述聚氨酯预聚体混合；
上述步骤中，将所述混合物B加热至80-120℃，然后将所述聚氨酯预聚体和所述混合物B混合反应得到C，如此使得所述聚氨酯预聚体和所述混合物B混合后温度达到80-120℃，加快反应效率，可以在一定程度上减少杂质的生成。
需要说明的是，在步骤S401中：每100份所述聚氨酯预聚体，对应加入5-15份所述扩链剂，0.1-1.5份催化剂。
本发明所用催化剂为三亚乙基二胺溶液(由33％的三亚乙基二胺与67％的1，4-丁二醇配制而成)与二月硅酸二丁基锡按照1：1的比例复配而成。所述扩链剂包括醇类扩链剂，如1，4-丁二醇(BDO)、乙二醇、一缩二乙二醇、1，6-己二醇、对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)、间苯二酚-双(β-羟乙基)醚(HER)；胺类扩链剂，如3，3’-二氯-4，4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)、3，5-二乙基甲苯二胺(DETDA)。本发明首选扩链剂是BDO或MOCA。
步骤S402、通过真空搅拌脱泡机进行脱泡处理，搅拌的公转速率为500-1000r/min，自转速率为500-1000r/min，搅拌脱泡时间为1-10min，充分反应后得到混合物C；
需要说明的是，所述真空脱泡搅拌机为聚氨酯预聚体与扩链剂反应的场所。搅拌机内部有两个呈45°角设置的容器，两个所述容器可以同时发生公转和自转，转动速率200-2000r/min，处理时间1-15min，兼具搅拌和真空脱泡的功能。
步骤S403、将所述混合物C导入模具，熟化后得到聚氨酯复合材料。
需要说明的是，在步骤S403中：所得聚氨酯复合材料中纤维素微纳纤维的质量分数为3-12wt％。
本发明提出的聚氨酯复合材料的原料包括如上步骤制得的聚氨酯预聚体，由于纤维素微纳米纤维表面存在较多的羟基，与生物质多元醇具有天然的亲和性，自身也能够与异氰酸酯发生加成反应。该纤维素微纳米纤维经过原位聚合反应在聚氨酯预聚体中呈网络状均匀的分散，经过扩链反应得到聚氨酯材料，其中的纤维素微纳纤维在基体中呈网络状分布，不易发生团聚，能够起到原位增强的作用。相比于纯聚氨酯材料，该聚氨酯复合材料的力学性能和耐热性能大大提高。
需要说明的是，由于本申请中聚氨酯复合材料的主要合成材料之一为生物质多元醇，属于可再生资源，与石油基的多元醇相比具有成本低、来源丰富的优点。同时，所用增强填料源自天然植物纤维，同样属于可再生资源且具有上述优点。两种物质均可以在一定条件下发生生物降解，使得该新型环保聚氨酯复合材料具有生物可降解性。
以下给出本发明的植物纤维原位增强聚氨酯复合材料的制备方法的一实施例：
(1)将植物纤维破碎、过筛，得到粒径为50-10000目的纤维粉末，对所述纤维粉末进行干燥处理，优选地，所述纤维粉末的粒径为500-1000目，干燥处理温度为60-70℃，烘干时间为10-12h，将所述纤维粉末与质量分数为2wt％的NaOH溶液混合搅拌，以水解所述纤维粉末中的半纤维素得到物料，用水洗涤所述物料至pH值呈中性，然后将所述物料与质量分数为3wt％的NaClO溶液混合搅拌，以去除所述物料中的木质素，再用水洗涤至pH值呈中性，得到纤维素含量90-95wt％的湿物料，其中，每克所述纤维粉末对应加入20mL的所述NaOH溶液，每克所述物料对应加入20mL的所述NaClO溶液，将所述湿物料调配成固含量为0.5-1wt％的水悬浮液，用超声细胞破壁仪对所述水悬浮液进行超声处理，以得到直径为10-1000nm、长度为100-5000nm的纤维素微纳纤维，其中，所述超声细胞破壁仪的运行功率为800-1500W，处理时间为1-10min，将所述纤维素微纳纤维悬浮液进行冷冻处理，然后进行冷冻干燥、破碎，以得到纤维素微纳纤维粉末，在进行冷冻时，冷冻温度为-15～-20℃，冷冻时间为20～26h，在进行冷冻干燥时，真空度为0.8～1.2Pa，干燥温度为-48～-52℃，干燥时间46～50h；
(2)将所述纤维素微纳纤维与生物质多元醇混合，超声后干燥处理，以得到混合物A，所述混合物A中的纤维素微纳纤维的质量分数为5-20wt％，干燥处理温度为60-80℃，干燥时间为1-3h；
(3)在反应釜中添加异氰酸酯，将所述混合物A滴加至所述反应釜中，保证所述反应釜中NCO与OH的摩尔当量比为2：1～10：1，在1-4h内将所述混合物A滴加至所述反应釜，在40-100℃下搅拌至少12h，搅拌反应得到聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体中的纤维素微纳纤维的质量分数为4-15wt％；
(4)将催化剂溶于扩链剂混合搅拌以得到混合物B，然后，在80-120℃条件下，将所述混合物B和所述聚氨酯预聚体混合，其中，每100份所述聚氨酯预聚体，对应加入5-15份所述扩链剂，0.1-1.5份催化剂，通过真空搅拌脱泡机进行脱泡处理，搅拌的公转速率为500-1000r/min，自转速率为500-1000r/min，搅拌脱泡时间为1-10min，充分反应后得到混合物C；将所述混合物C导入模具，熟化后得到聚氨酯复合材料，其中，所得聚氨酯复合材料中纤维素微纳纤维的质量分数为3-12wt％。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将玉米芯破碎、过筛，得到粒径为500目的纤维粉末，对所述纤维粉末进行干燥处理，干燥处理温度为60℃，烘干时间为12h，将所述纤维粉末与质量分数为2wt％的NaOH溶液混合搅拌，以水解所述纤维粉末中的半纤维素得到物料，用水洗涤所述物料至pH值呈中性，然后将所述物料与质量分数为3wt％的NaClO溶液混合搅拌，以去除所述物料中的木质素，再用水洗涤至pH值呈中性，得到纤维素含量90wt％的湿物料，其中，每克所述纤维粉末对应加入20mL的所述NaOH溶液，每克所述物料对应加入20mL的所述NaClO溶液，将所述湿物料调配成固含量为0.5wt％的水悬浮液，用超声细胞破壁仪对所述水悬浮液进行超声处理，以得到直径为10nm、长度为100nm的纤维素微纳纤维，其中，所述超声细胞破壁仪的运行功率为1500W，处理时间为10min，将所述纤维素微纳纤维悬浮液进行冷冻处理，然后进行冷冻干燥、破碎，以得到纤维素微纳纤维粉末，在进行冷冻时，冷冻温度为-15℃，冷冻时间为20h，在进行冷冻干燥时，真空度为1Pa，干燥温度为-50℃，干燥时间48h；
(2)将所述纤维素微纳纤维与蓖麻油衍生物多元醇(官能度3，羟值300，分子量1000，粘度值1000mPa.s(25℃))混合，超声后干燥处理，以得到混合物A，所述混合物A中的纤维素微纳纤维的质量分数为5wt％，干燥处理温度为60℃，干燥时间为1h；
(3)在反应釜中添加甲苯二异氰酸酯，将所述混合物A滴加至所述反应釜中，保证反应体系中NCO与OH的摩尔比为2：1，在1h内将所述混合物A滴加至所述反应釜，在40℃下搅拌16h，搅拌反应得到聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体中的纤维素微纳纤维的质量分数为4wt％；
(4)将由三亚乙基二胺溶液(由33％的三亚乙基二胺与67％的1，4-丁二醇配制而成)与二月硅酸二丁基锡按照1：1的比例复配而成的催化剂溶于对苯二酚二羟乙基醚混合搅拌以得到混合物B，然后，在80℃条件下，将所述聚氨酯预聚体和所述混合物B混合搅拌，反应得到混合物C，每100份所述聚氨酯预聚体，对应加入5份扩链剂，0.1份催化剂，通过真空搅拌脱泡机对所述混合物C进行脱泡处理，其中，所述真空搅拌脱泡机的公转速率为500r/min，自转速率为500r/min，搅拌脱泡时间为10min；将所述混合物C导入模具，熟化后得到聚氨酯复合材料，聚氨酯复合材料中纤维素微纳纤维的质量分数为3wt％。
实施例2
(1)将棉秆破碎、过筛，得到粒径为1000目的纤维粉末，对所述纤维粉末进行干燥处理，干燥处理温度为70℃，烘干时间为10h，将所述纤维粉末与质量分数为2wt％的NaOH溶液混合搅拌，以水解所述纤维粉末中的半纤维素得到物料，用水洗涤所述物料至pH值呈中性，然后将所述物料与质量分数为3wt％的NaClO溶液混合搅拌，以去除所述物料中的木质素，再用水洗涤至pH值呈中性，得到纤维素含量95wt％的湿物料，其中，每克所述纤维粉末对应加入20mL的所述NaOH溶液，每克所述物料对应加入20mL的所述NaClO溶液，将所述湿物料调配成固含量为1wt％的水悬浮液，用超声细胞破壁仪对所述水悬浮液进行超声处理，以得到直径为1000nm、长度为5000nm的纤维素微纳纤维，其中，所述超声细胞破壁仪的运行功率为800W，处理时间为1min，将所述纤维素微纳纤维悬浮液进行冷冻处理，然后进行冷冻干燥、破碎，以得到纤维素微纳纤维粉末，在进行冷冻时，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为26h，在进行冷冻干燥时，真空度为0.8Pa，干燥温度为-48℃，干燥时间50h；
(2)将所述纤维素微纳纤维与蓖麻油衍生物多元醇(官能度3，羟值300，分子量1000，粘度值1000mPa.s(25℃))混合，超声后干燥处理，以得到混合物A，所述混合物A中的纤维素微纳纤维的质量分数为5wt％，干燥处理温度为80℃，干燥时间为1h；
(3)在反应釜中添加异氰酸酯，将所述混合物A滴加至所述反应釜中，保证反应体系中NCO与OH的摩尔比为10：1，在4h内将所述混合物A滴加至所述反应釜，在100℃下搅拌14h，搅拌反应得到聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体中的纤维素微纳纤维的质量分数为15wt％；
(4)将由三亚乙基二胺溶液(由33％的三亚乙基二胺与67％的1，4-丁二醇配制而成)与二月硅酸二丁基锡按照1：1的比例复配而成的催化剂溶于乙二醇混合搅拌以得到混合物B，然后，在85℃条件下，将通过如上所述的聚氨酯预聚体的制备方法制备得到的聚氨酯预聚体和所述混合物B混合搅拌，反应得到混合物C，每100份所述聚氨酯预聚体，对应加入10份所述扩链剂，1.5份催化剂，通过真空搅拌脱泡机对所述混合物C进行脱泡处理，其中，所述真空搅拌脱泡机的公转速率为1000r/min，自转速率为1000r/min，搅拌脱泡时间为1min；将所述混合物C导入模具，熟化后得到聚氨酯复合材料，聚氨酯复合材料中纤维素微纳纤维的质量分数为12wt％。
实施例3
(1)将棉花破碎、过筛，得到粒径为1250目的纤维粉末，对所述纤维粉末进行干燥处理，干燥处理温度为65℃，烘干时间为11.5h，将所述纤维粉末与质量分数为2wt％的NaOH溶液混合搅拌，以水解所述纤维粉末中的半纤维素得到物料，用水洗涤所述物料至pH值呈中性，然后将所述物料与质量分数为3wt％的NaClO溶液混合搅拌，以去除所述物料中的木质素，再用水洗涤至pH值呈中性，得到纤维素含量92.5wt％的湿物料，其中，每克所述纤维粉末对应加入20mL的所述NaOH溶液，每克所述物料对应加入20mL的所述NaClO溶液，将所述湿物料调配成固含量为0.65wt％的水悬浮液，用超声细胞破壁仪对所述水悬浮液进行超声处理，以得到直径为505nm、长度为2550nm的纤维素微纳纤维，其中，所述超声细胞破壁仪的运行功率为1150W，处理时间为5.5min，将所述纤维素微纳纤维悬浮液进行冷冻处理，然后进行冷冻干燥、破碎，以得到纤维素微纳纤维粉末，在进行冷冻时，冷冻温度为-17.5℃，冷冻时间为23h，在进行冷冻干燥时，真空度为1.2Pa，干燥温度为-52℃，干燥时间46h；
(2)将所述纤维素微纳纤维与蓖麻油衍生物多元醇(官能度3，羟值300，分子量1000，粘度值1000mPa.s(25℃))混合，超声后干燥处理，以得到混合物A，所述混合物A中的纤维素微纳纤维的质量分数为16wt％，干燥处理温度为70℃，干燥时间为2h；
(3)在反应釜中添加异氰酸酯，将所述混合物A滴加至所述反应釜中，保证反应体系中NCO与OH的摩尔比为5：1，在2.5h内将所述混合物A滴加至所述反应釜，在70℃下搅拌15h，搅拌反应得到聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体中的纤维素微纳纤维的质量分数为9.5wt％；
(4)将由将由三亚乙基二胺溶液(33％的三亚乙基二胺与67％的1，4-丁二醇配制而成)与二月硅酸二丁基锡按照1：1的比例复配而成的催化剂溶于5-二乙基甲苯二胺混合搅拌以得到混合物B，然后，在90℃条件下，将通过如上所述的聚氨酯预聚体的制备方法制备得到的聚氨酯预聚体和所述混合物B混合搅拌，反应得到混合物C，每100份所述聚氨酯预聚体，对应加入13份所述扩链剂，1份催化剂，通过真空搅拌脱泡机对所述混合物C进行脱泡处理，其中，所述真空搅拌脱泡机的公转速率为1250r/min，自转速率为1250r/min，搅拌脱泡时间为6.5min；将所述混合物C导入模具，熟化后得到聚氨酯复合材料，聚氨酯复合材料中纤维素微纳纤维的质量分数为7.5wt％。
实施例4
(1)将马尾松破碎、过筛，得到粒径为700目的纤维粉末，对所述纤维粉末进行干燥处理，干燥处理温度为68℃，烘干时间为11h，将所述纤维粉末与质量分数为2wt％的NaOH溶液混合搅拌，以水解所述纤维粉末中的半纤维素得到物料，用水洗涤所述物料至pH值呈中性，然后将所述物料与质量分数为3wt％的NaClO溶液混合搅拌，以去除所述物料中的木质素，再用水洗涤至pH值呈中性，得到纤维素含量93wt％的湿物料，其中，每克所述纤维粉末对应加入20mL的所述NaOH溶液，每克所述物料对应加入20mL的所述NaClO溶液，将所述湿物料调配成固含量为0.7wt％的水悬浮液，用超声细胞破壁仪对所述水悬浮液进行超声处理，以得到直径为500nm、长度为500nm的纤维素微纳纤维，其中，所述超声细胞破壁仪的运行功率为1000W，处理时间为7min，将所述纤维素微纳纤维悬浮液进行冷冻处理，然后进行冷冻干燥、破碎，以得到纤维素微纳纤维粉末，在进行冷冻时，冷冻温度为-10℃，冷冻时间为25h，在进行冷冻干燥时，真空度为0.9Pa，干燥温度为-51℃，干燥时间47h；
(2)将所述纤维素微纳纤维与蓖麻油衍生物多元醇(官能度3，羟值300，分子量1000，粘度值1000mPa.s(25℃))混合，超声后干燥处理，以得到混合物A，所述混合物A中的纤维素微纳纤维的质量分数为9wt％，干燥处理温度为65℃，干燥时间为1.5h；
(3)在反应釜中添加异氰酸酯，将所述混合物A滴加至所述反应釜中，保证反应体系中NCO与OH的摩尔比为4：1，在3h内将所述混合物A滴加至所述反应釜，在65℃下搅拌12h，搅拌反应得到聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体中的纤维素微纳纤维的质量分数为8wt％；
(4)将由将由三亚乙基二胺溶液(33％的三亚乙基二胺与67％的1，4-丁二醇配制而成)与二月硅酸二丁基锡按照1：1的比例复配而成的催化剂溶于一缩二乙二醇混合搅拌以得到混合物B，然后，在88℃条件下，将通过如上所述的聚氨酯预聚体的制备方法制备得到的聚氨酯预聚体和所述混合物B混合搅拌，反应得到混合物C，每100份所述聚氨酯预聚体，对应加入14份所述扩链剂，0.7份催化剂，通过真空搅拌脱泡机对所述混合物C进行脱泡处理，其中，所述真空搅拌脱泡机的公转速率为600r/min，自转速率为700r/min，搅拌脱泡时间为8min；将所述混合物C导入模具，熟化后得到聚氨酯复合材料，聚氨酯复合材料中纤维素微纳纤维的质量分数为8wt％。
实施例5
(1)将龙须草破碎、过筛，得到粒径为860目的纤维粉末，对所述纤维粉末进行干燥处理，干燥处理温度为63℃，烘干时间为10.5h，将所述纤维粉末与质量分数为2wt％的NaOH溶液混合搅拌，以水解所述纤维粉末中的半纤维素得到物料，用水洗涤所述物料至pH值呈中性，然后将所述物料与质量分数为3wt％的NaClO溶液混合搅拌，以去除所述物料中的木质素，再用水洗涤至pH值呈中性，得到纤维素含量91.5wt％的湿物料，其中，每克所述纤维粉末对应加入20mL的所述NaOH溶液，每克所述物料对应加入20mL的所述NaClO溶液，将所述湿物料调配成固含量为0.55wt％的水悬浮液，用超声细胞破壁仪对所述水悬浮液进行超声处理，以得到直径为90nm、长度为300nm的纤维素微纳纤维，其中，所述超声细胞破壁仪的运行功率为900W，处理时间为4.8min，将所述纤维素微纳纤维悬浮液进行冷冻处理，然后进行冷冻干燥、破碎，以得到纤维素微纳纤维粉末，在进行冷冻时，冷冻温度为-16℃，冷冻时间为22h，在进行冷冻干燥时，真空度为0.85Pa，干燥温度为-49℃，干燥时间46.5h；
(2)将所述纤维素微纳纤维与蓖麻油衍生物多元醇(官能度3，羟值300，分子量1000，粘度值1000mPa.s(25℃))混合，超声后干燥处理，以得到混合物A，所述混合物A中的纤维素微纳纤维的质量分数为5.5wt％，干燥处理温度为66℃，干燥时间为2.2h；
(3)在反应釜中添加异氰酸酯，将所述混合物A滴加至所述反应釜中，保证反应体系中NCO与OH的摩尔比为7：1，在2.8h内将所述混合物A滴加至所述反应釜，在45℃下搅拌14h，搅拌反应得到聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体中的纤维素微纳纤维的质量分数为5.8wt％；
(4)将由将由三亚乙基二胺溶液(33％的三亚乙基二胺与67％的1，4-丁二醇配制而成)与二月硅酸二丁基锡按照1：1的比例复配而成的催化剂溶于1，6-己二醇混合搅拌以得到混合物B，然后，在88℃条件下，将通过如上所述的聚氨酯预聚体的制备方法制备得到的聚氨酯预聚体和所述混合物B混合搅拌，反应得到混合物C，每100份所述聚氨酯预聚体，对应加入14份所述扩链剂，1.4份催化剂，通过真空搅拌脱泡机对所述混合物C进行脱泡处理，其中，所述真空搅拌脱泡机的公转速率为780r/min，自转速率为880r/min，搅拌脱泡时间为4.8min；将所述混合物C导入模具，熟化后得到聚氨酯复合材料，聚氨酯复合材料中纤维素微纳纤维的质量分数为10.5wt％。
对比例1
除了不进行步骤(1)，将步骤(2)修改为：将植物纤维与蓖麻油衍生物多元醇混合超声后干燥处理，其余步骤与实施例1相同，最终制备得到植物纤维原位增强植物纤维原位增强聚氨酯复合材料。实施例1至5制得的聚氨酯预聚体内部的纤维素微纳纤维呈网络状分布，对比例1制得的聚氨酯预聚体内部的纤维素微纳纤发生团聚且分布不均匀。
综上，本发明实施例制备的植物纤维原位增强植物纤维原位增强聚氨酯复合材料，由于纤维素微纳米纤维表面存在较多的羟基，与生物质多元醇具有天然的亲和性，自身也能够与异氰酸酯发生加成反应。该纤维素微纳米纤维经过原位聚合反应在聚氨酯预聚体中呈网络状均匀的分散，经过扩链反应得到聚氨酯材料，其中的纤维素微纳纤维在基体中呈网络状分布，不易发生团聚，能够起到原位增强的作用。相比于纯聚氨酯材料，该聚氨酯复合材料的力学性能和耐热性能大大提高。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种植物纤维原位增强聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤S10、以植物纤维为原料，制得纤维素微纳纤维；
步骤S20、将所述纤维素微纳纤维与生物质多元醇混合，超声后干燥处理，以得到混合物A；
步骤S30、在反应釜中添加异氰酸酯，将所述混合物A滴加至所述反应釜中，保证所述反应釜中NCO与OH的摩尔当量比为2：1～10：1，搅拌反应得到聚氨酯预聚体；
步骤S40、将所述聚氨酯预聚体与扩链剂和催化剂混合搅拌并脱泡，得到植物纤维原位增强聚氨酯复合材料。
2.如权利要求1所述的植物纤维原位增强聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S10包括：
步骤S101、将植物纤维破碎、过筛，得到粒径为50-10000目的纤维粉末，对所述纤维粉末进行干燥处理；
步骤S102、去除所述纤维粉末中的半纤维素和木质素，得到纤维素含量90-95wt％的湿物料；
步骤S103、将所述湿物料调配成固含量为0.5-1wt％的水悬浮液，对所述水悬浮液进行超声处理，以得到纤维素微纳纤维悬浮液；
步骤S104、将所述纤维素微纳纤维悬浮液进行冷冻处理，然后进行冷冻干燥、破碎，以得到纤维素微纳纤维粉末。
3.如权利要求2所述的植物纤维原位增强聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S101中：所述纤维粉末的粒径为500-1000目；干燥处理温度为60-80℃，烘干时间为12-24h；和/或，
步骤S103包括：将所述湿物料调配成固含量为0.5-1wt％的水悬浮液，用超声细胞破壁仪对所述水悬浮液进行超声处理，以得到直径为10-1000nm、长度为100-5000nm的纤维素微纳纤维，其中，所述超声细胞破壁仪的运行功率为800-1500W，处理时间为1-10min；和/或，
步骤S104包括：在进行冷冻时，冷冻温度为-15～-20℃，冷冻时间为20～26h；在进行冷冻干燥时，真空度为0.8～1.2Pa，干燥温度为-48～-52℃，干燥时间46～50h。
4.如权利要求2所述的植物纤维原位增强聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S102包括：
步骤S1021、将所述纤维粉末与质量分数为2wt％的NaOH溶液混合搅拌，以水解所述纤维粉末中的半纤维素得到物料；
步骤S1022、用水洗涤所述物料至pH值呈中性，然后将所述物料与质量分数为3wt％的NaClO溶液混合搅拌，以去除所述物料中的木质素，再用水洗涤至pH值呈中性，得到纤维素含量90-95wt％的湿物料；
其中，每克所述纤维粉末对应加入20mL的所述NaOH溶液，每克所述物料对应加入20mL的所述NaClO溶液。
5.如权利要求1所述的植物纤维原位增强聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S20中：
所述混合物A中的纤维素微纳纤维的质量分数为5-20wt％；干燥处理温度为60-80℃，干燥时间为1-3h。
6.如权利要求1所述的植物纤维原位增强聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S30中：
在1-4h内将所述混合物A滴加至所述反应釜；在40-100℃下搅拌至少12h；所述聚氨酯预聚体中的纤维素微纳纤维的质量分数为4-15wt％。
7.如权利要求1所述的植物纤维原位增强聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S40包括：
步骤S401、将催化剂溶于扩链剂混合搅拌以得到混合物B，然后，在80-120℃条件下，将所述混合物B和所述聚氨酯预聚体混合；
步骤S402、通过真空搅拌脱泡机进行脱泡处理，搅拌的公转速率为500-1000r/min，自转速率为500-1000r/min，搅拌脱泡时间为1-10min，充分反应后得到混合物C；
步骤S403、将所述混合物C导入模具，熟化后得到聚氨酯复合材料。
8.如权利要求7所述的植物纤维原位增强聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S401中：每100份所述聚氨酯预聚体，对应加入5-15份所述扩链剂，0.1-1.5份催化剂。
9.如权利要求7所述的植物纤维原位增强聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S403中：所得聚氨酯复合材料中纤维素微纳纤维的质量分数为3-12wt％。
10.如权利要求1所述的植物纤维原位增强聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯、环脂肪族多异氰酸酯及线型脂肪族异氰酸酯中的至少一种；和/或，
所述生物质多元醇包括植物油多元醇、木质素多元醇中至少一种；和/或，
所述植物纤维包括木材纤维、半木材纤维及非木质纤维至少一种；和/或，
所述扩链剂包括醇类扩链剂和胺类扩链剂中至少一种；和/或，
所述催化剂包括有机胺催化剂，如三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚及其类似物、环己基甲基叔胺等和有机金属催化剂，如二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸钾、异辛酸铅、异辛酸锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN116716033A (zh) * | 2023-05-08 | 2023-09-08 | 东周化学工业（昆山）有限公司 | 一种紫外光固化防单宁酸涂料及其制备方法 |
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2021
- 2021-12-13 CN CN202111518508.7A patent/CN114230822A/zh active Pending
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