CN116716033A - 一种紫外光固化防单宁酸涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种紫外光固化防单宁酸涂料，包括以下重量份组分的成分：氟改性聚氨酯丙烯酸酯10‑40份，聚氨酯丙烯酸酯10‑40份，聚乙二醇2‑5份，2,4‑二异氰酸甲苯酯2‑5份，改性纤维素纳米晶0.2‑1份，二苯甲酮2‑7份，2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮2‑7份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5‑15份，三丙二醇二丙烯酸酯10‑30份，1，6‑己二醇二丙烯酸酯5‑10份，纳米二氧化硅0.5‑10份，二氧化钛改性白土3‑6.5份。本发明的涂料不含水，单宁酸不易渗入涂料，涂料在使用时对木材表面用砂纸进行打磨增加表面粗糙度，然后涂覆涂料，涂料中含有聚氨酯改性纤维素纳米晶，能使涂料和木材纤维之间可起到架桥的作用，将氢键结合转化为化学键结合，加强纤维之间的结合。
Description
技术领域
本发明涉及紫外光固化涂料领域，具体涉及一种紫外光固化防单宁酸涂料及其制备方法。
背景技术
随着人们对家装风格的变化，目前市面上越来越流行白色，灰色的木质家具，由于市场上使用的水性白色漆，包括水性双组份聚氨脂漆、醇酸或丙烯酸家装漆等。水性木器涂料是以水为介质的涂料，木材具有吸湿的特性，尤其是直接涂覆与木材的第一道底漆，木材涂布了水性涂层后，木材中木质素、纤维素和半纤维素等导管吸湿后容易出现胀筋现象。由于木材本身是亲水性的，而其中的单宁酸等有色成分单宁酸的分子结构中含有大量的羟基，因而与水的相容性较好，具有良好的亲水性。在溶剂型涂料，单宁酸难溶于溶剂型涂料的常用溶剂中，故对溶剂型涂料几乎没有影响。而在水性涂料的应用中，木材中单宁酸等有色成分的亲水性是水性涂料变色的根本原因。这就导致在涂料使用过程中，木材中的单宁酸、油脂等物质会慢慢渗入涂膜，造成漆膜干燥后极易泛黄、变色老化、丧失本来的木材天然纹理装饰性和美观性。在目前市面流行白灰色基色调中，出现偏黄的会体现出非常大的目视色差。因而需要一种技术解决这个问题。
发明内容
要解决的技术问题：本发明的目的是提供紫外光固化防单宁酸涂料，其可以与木材中单宁酸反应，阻挡了单宁酸渗透。
技术方案：一种紫外光固化防单宁酸涂料，包括以下重量份组分的成分：
氟改性聚氨酯丙烯酸酯10-40份，
聚氨酯丙烯酸酯10-40份，
聚乙二醇2-5份，
2,4-二异氰酸甲苯酯2-5份，
改性纤维素纳米晶0.2-1份
二苯甲酮2-7份，
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2-7份，
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5-15份，
三丙二醇二丙烯酸酯10-30份，
1，6-己二醇二丙烯酸酯5-10份，
纳米二氧化硅0.5-10份，
二氧化钛改性白土3-6.5份。
上述的紫外光固化防单宁酸涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将改性纤维素纳米晶溶于丙酮中，然后加入聚乙二醇搅拌均匀后，加入2,4-二异氰酸甲苯酯充分搅拌，然后加入二氧化钛改性白土，充分搅拌后，去除丙酮过滤得到聚氨酯改性纤维素纳米晶；
S2. 将氟改性聚氨酯丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，待混合均匀后加入聚氨酯改性纤维素纳米晶，超声波混合均匀；
S3. 将纳米二氧化硅加入至步骤S2制备的混合树脂中，混合均匀后，加入二苯甲酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，得到涂料；
优选的，所述改性纤维素晶为多羟基纤维素纳米晶。
优选的，所述涂料在涂布木材后，先紫外光固化，然后进行热固化，固化能量为300-650mj/cm2，热固化的温度为70-80℃。
优选的，所述改性白土通过以下步骤制备而成：
S1. 将钛酸正丁酯加入至乙醇中混合搅拌均匀，加入冰醋酸，继续搅拌，得到透明溶胶；
S2. 将白土加入至透明溶胶中，搅拌后得到沉淀，将沉淀干燥焙烧得到白色二氧化钛改性白土。
优选的，所述钛酸正丁酯，乙醇，冰醋酸质量比为1：20-25：1。
优选的，所述白土和透明溶胶的质量比为1-2:15。
优选的，所述二氧化钛改性白土的粒度为小于60um。
有益效果：本发明的紫外光固化保护油墨具有以下优点：
1. 本发明的涂料不含水，单宁酸不易渗入涂料，涂料在使用时对木材表面用砂纸进行打磨增加表面粗糙度，然后涂覆涂料，涂料中含有聚氨酯改性纤维素纳米晶，能使涂料和木材纤维之间可起到架桥的作用，将氢键结合转化为化学键结合，加强纤维之间的结合；
2. 本发明中高官含硅、含氟耐污性低聚物在紫外光照射后固化后形成高交联密度的斥水斥油的固体涂层，有效排斥水及单宁酸渗入；
3. 本发明中紫外光固化涂料固化时产生互穿网络，同时部分预聚物渗透到纤维素中形成共享 网络结构，因此这种复合膜界面结合牢固，防水性和尺寸稳定性明显提高；
4. 本发明中二氧化钛改性白土可以嵌入砂纸打磨的凹处，白土可以吸附单宁酸，进一步的防止单宁酸渗出或水渗入，避免少量丹宁酸迁移，在多道涂装的情况下，下层涂料会将生产过程中带入涂料中的少量单宁酸反应封闭与下层涂料，经过后续多道涂装，不会影响最总颜色效果；
5. 本发明的涂料可以于用现有地板生产线进行快速生产，环保无毒不宜粘污、易清洗、同时具有耐刮、耐划伤、耐冲击等特点，而且不含溶剂、不含有害重金属、不含类农药的有机抗污剂，环保无害，适用于室内装修。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，以下实施例是对本发明的解释而本发明不局限于以下实施例：
实施例1
一种紫外光固化防单宁酸涂料，包括以下重量份组分的成分：
氟改性聚氨酯丙烯酸酯10份，聚氨酯丙烯酸酯40份，聚乙二醇5份，2,4-二异氰酸甲苯酯5份，改性纤维素纳米晶1份，二苯甲酮2份，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮7份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5份，三丙二醇二丙烯酸酯30份，1，6-己二醇二丙烯酸酯5份，纳米二氧化硅0.5份，二氧化钛改性白土6.5份。
上述的紫外光固化防单宁酸涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将多羟基纤维素纳米晶溶于丙酮中，然后加入聚乙二醇搅拌均匀后，加入2,4-二异氰酸甲苯酯充分搅拌，然后加入二氧化钛改性白土，充分搅拌后，去除丙酮过滤得到聚氨酯改性纤维素纳米晶；
S2. 将氟改性聚氨酯丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，待混合均匀后加入聚氨酯改性纤维素纳米晶，超声波混合均匀；
S3. 将纳米二氧化硅加入至步骤S2制备的混合树脂中，混合均匀后，加入二苯甲酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，得到涂料；
通过上述方法制备的涂料在涂布木材后，先紫外光固化，然后进行热固化，固化能量为300mj/cm2，热固化的温度为80℃。
其中，所述改性白土通过以下步骤制备而成：
S1. 将钛酸正丁酯加入至乙醇中混合搅拌均匀，加入冰醋酸，钛酸正丁酯，乙醇，冰醋酸质量比为1：20：1，继续搅拌，得到透明溶胶；
S2. 将白土加入至透明溶胶中，白土和透明溶胶的质量比为1-2:15，搅拌后得到沉淀，将沉淀干燥焙烧得到平均粒度为52um白色二氧化钛改性白土。
实施例2
一种紫外光固化防单宁酸涂料，包括以下重量份组分的成分：
氟改性聚氨酯丙烯酸酯40份，聚氨酯丙烯酸酯10份，聚乙二醇2份，2,4-二异氰酸甲苯酯2份，改性纤维素纳米晶0.2份，二苯甲酮7份，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15份，三丙二醇二丙烯酸酯10份，1，6-己二醇二丙烯酸酯10份，纳米二氧化硅10份，二氧化钛改性白土3份。
上述的紫外光固化防单宁酸涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将多羟基纤维素纳米晶溶于丙酮中，然后加入聚乙二醇搅拌均匀后，加入2,4-二异氰酸甲苯酯充分搅拌，然后加入二氧化钛改性白土，充分搅拌后，去除丙酮过滤得到聚氨酯改性纤维素纳米晶；
S2. 将氟改性聚氨酯丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，待混合均匀后加入聚氨酯改性纤维素纳米晶，超声波混合均匀；
S3. 将纳米二氧化硅加入至步骤S2制备的混合树脂中，混合均匀后，加入二苯甲酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，得到涂料；
通过上述方法制备的涂料在涂布木材后，先紫外光固化，然后进行热固化，固化能量为650mj/cm2，热固化的温度为70℃。
其中，所述改性白土通过以下步骤制备而成：
S1. 将钛酸正丁酯加入至乙醇中混合搅拌均匀，加入冰醋酸，钛酸正丁酯，乙醇，冰醋酸质量比为1：25：1，继续搅拌，得到透明溶胶；
S2. 将白土加入至透明溶胶中，白土和透明溶胶的质量比为1-2:15，搅拌后得到沉淀，将沉淀干燥焙烧得到平均粒度为55um白色二氧化钛改性白土。
实施例3
一种紫外光固化防单宁酸涂料，包括以下重量份组分的成分：
氟改性聚氨酯丙烯酸酯20份，聚氨酯丙烯酸酯30份，聚乙二醇3份，2,4-二异氰酸甲苯酯3.5份，改性纤维素纳米晶0.5份，二苯甲酮3份，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮5份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8份，三丙二醇二丙烯酸酯22份，1，6-己二醇二丙烯酸酯6份，纳米二氧化硅5份，二氧化钛改性白土5.5份。
上述的紫外光固化防单宁酸涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将多羟基纤维素纳米晶溶于丙酮中，然后加入聚乙二醇搅拌均匀后，加入2,4-二异氰酸甲苯酯充分搅拌，然后加入二氧化钛改性白土，充分搅拌后，去除丙酮过滤得到聚氨酯改性纤维素纳米晶；
S2. 将氟改性聚氨酯丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，待混合均匀后加入聚氨酯改性纤维素纳米晶，超声波混合均匀；
S3. 将纳米二氧化硅加入至步骤S2制备的混合树脂中，混合均匀后，加入二苯甲酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，得到涂料；
通过上述方法制备的涂料在涂布木材后，先紫外光固化，然后进行热固化，固化能量为450mj/cm2，热固化的温度为80℃。
其中，所述改性白土通过以下步骤制备而成：
S1. 将钛酸正丁酯加入至乙醇中混合搅拌均匀，加入冰醋酸，钛酸正丁酯，乙醇，冰醋酸质量比为1：22：1，继续搅拌，得到透明溶胶；
S2. 将白土加入至透明溶胶中，白土和透明溶胶的质量比为2:15，搅拌后得到沉淀，将沉淀干燥焙烧得到平均粒度为52um白色二氧化钛改性白土。
实施例4
一种紫外光固化防单宁酸涂料，包括以下重量份组分的成分：
氟改性聚氨酯丙烯酸酯30份，聚氨酯丙烯酸酯20份，聚乙二醇4份，2,4-二异氰酸甲苯酯4份，改性纤维素纳米晶0.8份，二苯甲酮6份，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮3份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯12份，三丙二醇二丙烯酸酯15份，1，6-己二醇二丙烯酸酯8份，纳米二氧化硅7份，二氧化钛改性白土4份。
上述的紫外光固化防单宁酸涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将多羟基纤维素纳米晶溶于丙酮中，然后加入聚乙二醇搅拌均匀后，加入2,4-二异氰酸甲苯酯充分搅拌，然后加入二氧化钛改性白土，充分搅拌后，去除丙酮过滤得到聚氨酯改性纤维素纳米晶；
S2. 将氟改性聚氨酯丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，待混合均匀后加入聚氨酯改性纤维素纳米晶，超声波混合均匀；
S3. 将纳米二氧化硅加入至步骤S2制备的混合树脂中，混合均匀后，加入二苯甲酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，得到涂料；
通过上述方法制备的涂料在涂布木材后，先紫外光固化，然后进行热固化，固化能量为600mj/cm2，热固化的温度为70℃。
其中，所述改性白土通过以下步骤制备而成：
S1. 将钛酸正丁酯加入至乙醇中混合搅拌均匀，加入冰醋酸，钛酸正丁酯，乙醇，冰醋酸质量比为1：20-25：1，继续搅拌，得到透明溶胶；
S2. 将白土加入至透明溶胶中，白土和透明溶胶的质量比为1:15，搅拌后得到沉淀，将沉淀干燥焙烧得到平均粒度为56um白色二氧化钛改性白土。
实施例5
一种紫外光固化防单宁酸涂料，包括以下重量份组分的成分：
氟改性聚氨酯丙烯酸酯25份，聚氨酯丙烯酸酯25份，聚乙二醇4份，2,4-二异氰酸甲苯酯4份，改性纤维素纳米晶0.6份，二苯甲酮5份，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮4份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份，三丙二醇二丙烯酸酯20份，1，6-己二醇二丙烯酸酯7份，纳米二氧化硅6份，二氧化钛改性白土5份。
上述的紫外光固化防单宁酸涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将多羟基纤维素纳米晶溶于丙酮中，然后加入聚乙二醇搅拌均匀后，加入2,4-二异氰酸甲苯酯充分搅拌，然后加入二氧化钛改性白土，充分搅拌后，去除丙酮过滤得到聚氨酯改性纤维素纳米晶；
S2. 将氟改性聚氨酯丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，待混合均匀后加入聚氨酯改性纤维素纳米晶，超声波混合均匀；
S3. 将纳米二氧化硅加入至步骤S2制备的混合树脂中，混合均匀后，加入二苯甲酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，得到涂料；
通过上述方法制备的涂料在涂布木材后，先紫外光固化，然后进行热固化，固化能量为580mj/cm2，热固化的温度为75℃。
其中，所述改性白土通过以下步骤制备而成：
S1. 将钛酸正丁酯加入至乙醇中混合搅拌均匀，加入冰醋酸，钛酸正丁酯，乙醇，冰醋酸质量比为1：22：1，继续搅拌，得到透明溶胶；
S2. 将白土加入至透明溶胶中，白土和透明溶胶的质量比为1.4:15，搅拌后得到沉淀，将沉淀干燥焙烧得到平均粒度为55um白色二氧化钛改性白土。
对比例1
一种紫外光固化防单宁酸涂料，包括以下重量份组分的成分：
氟改性聚氨酯丙烯酸酯30份，聚氨酯丙烯酸酯20份，聚乙二醇4份，2,4-二异氰酸甲苯酯4份，改性纤维素纳米晶0.8份，二苯甲酮6份，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮3份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯12份，三丙二醇二丙烯酸酯15份，1，6-己二醇二丙烯酸酯8份，纳米二氧化硅7份，纳米二氧化钛4份。
上述的紫外光固化防单宁酸涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将多羟基纤维素纳米晶溶于丙酮中，然后加入聚乙二醇搅拌均匀后，加入2,4-二异氰酸甲苯酯充分搅拌，充分搅拌后，去除丙酮过滤得到聚氨酯改性纤维素纳米晶；
S2. 将氟改性聚氨酯丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，待混合均匀后加入聚氨酯改性纤维素纳米晶，超声波混合均匀；
S3. 将纳米二氧化硅和纳米二氧化钛加入至步骤S2制备的混合树脂中，混合均匀后，加入二苯甲酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，得到涂料；
通过上述方法制备的涂料在涂布木材后，先紫外光固化，然后进行热固化，固化能量为600mj/cm2，热固化的温度为70℃。
对比例2
一种紫外光固化防单宁酸涂料，包括以下重量份组分的成分：
氟改性聚氨酯丙烯酸酯25份，聚氨酯丙烯酸酯25份，改性纤维素纳米晶0.6份，二苯甲酮5份，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮4份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份，三丙二醇二丙烯酸酯20份，1，6-己二醇二丙烯酸酯7份，纳米二氧化硅6份，二氧化钛改性白土5份。
上述的紫外光固化防单宁酸涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将氟改性聚氨酯丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，待混合均匀后加入聚氨酯改性纤维素纳米晶，超声波混合均匀；
S3. 将纳米二氧化硅，二氧化钛改性白土和改性纤维素纳米晶0加入至步骤S1制备的混合树脂中，混合均匀后，加入二苯甲酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，得到涂料；
通过上述方法制备的涂料在涂布木材后，先紫外光固化，然后进行热固化，固化能量为580mj/cm2，热固化的温度为75℃。
其中，所述改性白土通过以下步骤制备而成：
S1. 将钛酸正丁酯加入至乙醇中混合搅拌均匀，加入冰醋酸，钛酸正丁酯，乙醇，冰醋酸质量比为1：22：1，继续搅拌，得到透明溶胶；
S2. 将白土加入至透明溶胶中，白土和透明溶胶的质量比为1.4:15，搅拌后得到沉淀，将沉淀干燥焙烧得到平均粒度为55um白色二氧化钛改性白土。
测试实施例1-5和对比例1-2的附着力和封色性能，测试基材为橡木，测试环境湿度为85-95%，具体测试结果见表1：
| 附着力 | 封色性能（常温3个月） | 封色性能（喷漆后常温7天后，烘箱60℃烘烤24h） | |
| 实施例1 | 4B | 无渗色 | 无渗色 |
| 实施例2 | 4B | 无渗色 | 无渗色 |
| 实施例3 | 4B | 无渗色 | 无渗色 |
| 实施例4 | 4B | 无渗色 | 无渗色 |
| 实施例5 | 4B | 无渗色 | 无渗色 |
| 对比例1 | 2B | 轻微渗色 | 颜色加深 |
| 对比例2 | 3B | 轻微渗色 | 颜色加深 |
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种紫外光固化防单宁酸涂料，其特征在于，包括以下重量份组分的成分：
氟改性聚氨酯丙烯酸酯10-40份，
聚氨酯丙烯酸酯10-40份，
聚乙二醇2-5份，
2,4-二异氰酸甲苯酯2-5份，
改性纤维素纳米晶0.2-1份
二苯甲酮2-7份，
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2-7份，
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5-15份，
三丙二醇二丙烯酸酯10-30份，
1，6-己二醇二丙烯酸酯5-10份，
纳米二氧化硅0.5-10份，
二氧化钛改性白土3-6.5份。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化防单宁酸涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将改性纤维素纳米晶溶于丙酮中，然后加入聚乙二醇搅拌均匀后，加入2,4-二异氰酸甲苯酯充分搅拌，然后加入二氧化钛改性白土，充分搅拌后，去除丙酮过滤得到聚氨酯改性纤维素纳米晶；
S2. 将氟改性聚氨酯丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，待混合均匀后加入聚氨酯改性纤维素纳米晶，超声波混合均匀；
S3. 将纳米二氧化硅加入至步骤S2制备的混合树脂中，混合均匀后，加入二苯甲酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，得到涂料。
3.根据权利要求2所述的紫外光固化防单宁酸涂料的制备方法，其特征在于，所述改性纤维素晶为多羟基纤维素纳米晶。
4.根据权利要求2所述的紫外光固化防单宁酸涂料的制备方法，其特征在于：所述涂料在涂布木材前先对木材进行砂纸打磨，增加表面粗糙度，然后涂覆涂料，涂料涂覆后，先紫外光固化，然后进行热固化，固化能量为300-650mj/cm2，热固化的温度为70-80℃。
5.根据权利要求1所述的紫外光固化防单宁酸涂料，其特征在于，所述改性白土通过以下步骤制备而成：
S1. 将钛酸正丁酯加入至乙醇中混合搅拌均匀，加入冰醋酸，继续搅拌，得到透明溶胶；
S2. 将白土加入至透明溶胶中，搅拌后得到沉淀，将沉淀干燥焙烧得到白色二氧化钛改性白土。
6.根据权利要求4所述的紫外光固化防单宁酸涂料，其特征在于：所述钛酸正丁酯，乙醇，冰醋酸质量比为1：20-25：1。
7.根据权利要求4所述的紫外光固化防单宁酸涂料，其特征在于：所述白土和透明溶胶的质量比为1-2:15。
8.根据权利要求4所述的紫外光固化防单宁酸涂料，其特征在于：所述二氧化钛改性白土的粒度为小于60um。
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|---|---|---|---|---|
| JPS5554360A (en) * | 1978-10-16 | 1980-04-21 | Kikusui Kagaku Kogyo Kk | Undercoating composition |
| CN101108335A (zh) * | 2007-07-17 | 2008-01-23 | 延安大学 | 活性白土负载纳米TiO2复合光催化材料及其制备方法 |
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| CN114230822A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-03-25 | 季华实验室 | 植物纤维原位增强聚氨酯复合材料的制备方法 |
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2023
- 2023-05-08 CN CN202310505455.8A patent/CN116716033A/zh active Pending
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