CN111978528B - 一种无催化剂合成芳香族聚酯的方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无催化剂合成芳香族聚酯的方法，包括：预聚阶段：在无外加催化剂的条件下，使芳香族二元羧酸和过量摩尔比的二元醇进行酯化反应获得羟基封端预聚物；随后加入摩尔量大于上述羟基封端预聚物的成环性二元羧酸或对应酸酐，继续进行酯化反应获得羧基封端预聚物；聚合阶段：在减压条件下，控制反应温度不低于所述成环性二元羧酸对应的酸酐沸点，所述羧基封端的预聚物通过脱除成环性二元羧酸对应的酸酐，得到芳香族聚酯。本发明提供的合成方法，可制备不含有催化剂残留的芳香族聚酯，从而避免因使用催化剂导致的生物毒性、加速老化等问题，并能够安全地应用于食品接触材料、医用材料等领域。

Description

一种无催化剂合成芳香族聚酯的方法及其产品
技术领域
本发明涉及高分子材料合成的技术领域，具体涉及一种无催化剂合成芳香族聚酯的方法及其产品。
背景技术
聚酯是一种主链重复单元通过酯键相连的聚合物，因其具有优良的力学性能和热性能，广泛应用于衣物纤维、片材、薄膜、瓶用塑料等领域。工业上，聚酯通常是通过二元羧酸和二元醇进行熔融缩聚合成的，按酯化反应和酯交换反应两个阶段依次进行。其中，酯化反应为预聚阶段，二元羧酸和摩尔比过量0.05～0.2的二元醇酯化后形成羟基封端的预聚物；聚合阶段是通过酯交换反应脱除过量的二元醇，从而获得高聚合度的聚酯产品。目前，这类方法中均使用了含锑、镉、锡、镍、锗等含有金属的催化剂，导致聚酯产品中有金属残留。随着聚酯产品向食品接触材料、医用材料等与人体密切接触的领域普及，有毒金属催化剂残留可能引发的健康安全问题不可忽视。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的合成通常使用锑系催化剂，由此可导致采用PET包装的瓶用水中锑的渗出浓度达到约1μg/L。锑的长期摄入可导致胃痛、腹泻、脱水、肌肉酸痛、休克和贫血尿毒症等疾病，甚至增加肺癌、肝癌和胆汁癌的发生几率(Keresztes,Szilvia,et al.Sci.Total Environ.407.16(2009):4731-4735.)。而将金属催化剂从聚酯产品中去除需要使用大量的有机溶剂，不仅会提升成本，还会产生溶剂残留等新问题，也会给企业造成很大的环保压力。
目前，以N-杂环卡宾催化剂为代表的有机催化剂也获得了一定的发展，可用于聚酯的合成。但是此类有机催化剂的催化效率低，合成的聚酯分子量较低，尚未有商用的实例。并且，为了弥补较低的催化效率，有机催化剂使用的量较大，也会导致一定程度的生物毒性(Nachtergael,Amandine,et al.Biomacromolecules 16.2(2015):507-514.)。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种无催化剂合成芳香族聚酯的方法，该合成方法基于成环性二元羧酸单体的自催化和易形成环状酸酐的性质，可制备无任何催化剂残留的芳香族聚酯，能够安全地应用于食品接触材料、医用材料等与人体密切接触的领域。
具体技术方案如下：
一种无催化剂合成芳香族聚酯的方法，包括：
预聚阶段：在无外加催化剂的条件下，使芳香族二元羧酸和过量摩尔比的二元醇进行酯化反应获得羟基封端预聚物；随后加入摩尔量大于上述羟基封端预聚物的成环性二元羧酸或对应酸酐，继续进行酯化反应获得羧基封端预聚物；所述的成环性二元羧酸为易形成环酸酐的二元羧酸，具体选自丁二酸、2-甲基丁二酸、2-苯基丁二酸、2-苄基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、2,3-二苯基丁二酸、1,2-环丁二酸、2,2,3,3-四甲基丁二酸、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、2-酮戊二酸、1,3-丙酮二羧酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-苯基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、3,3-四亚甲基戊二酸、二甘醇酸中的至少一种；所述酸酐选自成环性二元羧酸对应酸酐，具体选自丁二酸酐、2-甲基丁二酸酐、2-苯基丁二酸酐、2-苄基丁二酸酐、2,2-二甲基丁二酸酐、2,3-二甲基丁二酸酐、2,3-二苯基丁二酸酐、1,2-环丁二酸酐、2,2,3,3-四甲基丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、2-酮戊二酸酐、1,3-丙酮二羧基酸酐、2-甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、3-苯基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、3-乙基-3-甲基戊二酸酐、3,3-四亚甲基戊二酸酐、二甘醇酸酐中的至少一种；
聚合阶段：在减压条件下，控制反应温度不低于所述成环性二元羧酸对应酸酐的沸点，所述羧基封端预聚物通过脱除成环性二元羧酸对应的酸酐，得到芳香族聚酯。
本发明的核心原理是使成环性二元羧酸单体位于聚酯高分子链的末端，并利用此类单体具有的自催化和形成酸酐的性质，实现在无任何外加催化剂的情况下制备得到芳香族聚酯。如附图1中所示，该方法的具体机理为：首先通过芳香族二元羧酸和摩尔量过量的二元醇进行酯化反应获得羟基封端预聚物，再通过该羟基封端预聚物和摩尔量相对于其过量的成环性二元羧酸或对应酸酐酯化反应，获得羧基封端预聚物；随后该羧基封端预聚物通过分子内和分子间的质子转移活化分子链，分子链末端“回咬”脱除酸酐产生端羟基，并再次酯化，从而使体系自发地逼近提高分子量所需的醇酸等摩尔比的条件，从而实现高分子量芳香族聚酯的无催化剂合成。
作为优选，所述的芳香族二元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,2'-联苯二羧酸、4,4'-联苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、噻吩-2,5-二甲酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶中的至少一种。
所述成环性二元羧酸优选为易形成五元或六元环酸酐的二元羧酸。
作为优选，所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、N-甲基二乙醇胺、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种。
作为优选，所述芳香族二元羧酸与所述成环性二元羧酸或对应酸酐的摩尔量之和与所述二元醇的摩尔量之比为1.01～2:1，且所述芳香族二元羧酸和所述二元醇的摩尔比为0.9～0.999:1。上述配比下，最终聚酯产物中的成环性二元羧酸或对应酸酐组分的摩尔比不超过5％，因而理化性能与纯芳香族聚酯十分相近，故可称之为芳香族聚酯。
作为优选，所述预聚阶段中酯化反应的温度为150～280℃，反应压力为0.1～10MPa，时间为2～24小时。
聚合阶段，在减压条件下，控制反应温度不低于所述成环性二元羧酸对应的酸酐沸点，成环性二元羧酸封端的预聚物通过分子链末端的“回咬”形成酸酐并蒸发脱出，使体系自发地逼近提高分子量所需的醇酸等摩尔比的条件，从而获得无催化剂的芳香族聚酯。
作为优选，所述聚合阶段的反应温度为240～300℃，反应压力低于100Pa，时间为5～48小时。
本发明还提供了所述的方法合成的不含催化剂的芳香族聚酯，其分子量可达25kDa以上，并且制备的聚酯不会有催化剂残留的问题。
作为优选，所述芳香族聚酯中成环性二元羧酸或对应酸酐的摩尔比不超过5％。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)本发明的合成方法相比现有的芳香族聚酯合成方法，不使用任何催化剂，可避免因催化剂残留而导致的生物毒性、加速老化等问题。
(2)本发明合成的芳香族聚酯产品纯度高，可安全地应用于食品接触材料、医用材料等与人体密切接触的领域。
附图说明
图1为本发明制备芳香族聚酯的机理图；
图2为实施例1的聚对苯二甲酸乙二醇酯的羟基封端预聚物的1H NMR图；
图3为实施例1的聚对苯二甲酸乙二醇酯的羧基封端预聚物的1H NMR图；
图4为实施例1制备得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯产物的1H NMR图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
预聚阶段：在250mL三口烧瓶中加入52.46g对苯二甲酸(PTA)和20.00g乙二醇，在0.3MPa加压条件下加热至200℃，进行酯化反应。反应时间2小时，获得羟基封端预聚物。经1H NMR测试，该羟基封端预聚物中，对苯二甲酸和乙二醇单元的摩尔比为1:1.3。
随后加入2.66g丁二酸(SA)，对苯二甲酸、丁二酸和乙二醇的投料摩尔比为0.98:0.07:1。继续在200℃反应2小时，期间采用冷凝回流装置脱出反应产生的水。反应完成后，获得的羧基封端预聚物。经1H NMR测试，该羧基封端预聚物中，对苯二甲酸、丁二酸和乙二醇单元的摩尔比为0.94:0.08:1。
聚合阶段：将上述预聚物转移至聚合装置，并抽真空减压至100Pa以下，反应温度为260℃，反应时间10小时。反应完成后，经测试，产物的特性粘数为0.67dL/g，粘均分子量为28800Da。1H NMR测得本实施例制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯产物中，对苯二甲酸、丁二酸和乙二醇单元的摩尔比为0.97:0.03:1。
图2中给出了本实施例制备的预聚阶段的羟基封端预聚物的1H NMR图。该图表明，此预聚物中乙二醇单元的摩尔量相对于对苯二甲酸单元过量。
图3中给出了本实施例制备的预聚阶段后获得的羧基封端预聚物的1H NMR图。该图表明，此预聚物中对苯二甲酸单元和丁二酸单元的总摩尔量相对于乙二醇单元过量。
图4中给出了本实施例制备得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯产物的1H NMR图，表明最终产物中二元羧酸与二元醇的组成摩尔比为1:1，因此满足获得高分子量聚酯的条件。并且，丁二酸组分摩尔含量下降至1.5％，其理化性能已接近纯PET。
实施例2～4
合成工艺同实施例1，区别仅在于将对苯二甲酸、丁二酸和乙二醇的投料摩尔比依次替换为0.3:0.8:1、0.6:0.5:1和0.95:0.15:1。
经测试，实施例2获得的聚酯产物的特性粘数为0.78dL/g，粘均分子量为35500Da。
实施例3获得的聚酯产物的特性粘数为0.71dL/g，粘均分子量为31200Da。
实施例4获得的聚酯产物的特性粘数为0.60dL/g，粘均分子量为25000Da。
实施例5
合成工艺同实施例1，区别仅在于将预聚阶段的反应温度替换为240℃。
经测试，实施例5获得的聚酯产物的特性粘数为0.73dL/g，粘均分子量为32400Da。
实施例6
合成工艺同实施例1，区别仅在于将预聚阶段的区别仅在于将预聚阶段的反应温度替换为260℃。
经测试，实施例6获得的聚酯产物的特性粘数为0.79dL/g，粘均分子量为36100Da。
实施例7
合成工艺同实施例1，区别仅在于将预聚阶段的对苯二甲酸和乙二醇反应时间替换为4小时，羟基封端预聚物和丁二酸反应时间替换为4小时。
经测试，实施例7获得的聚酯产物的特性粘数为0.69dL/g，粘均分子量为30000Da。
实施例8
合成工艺同实施例1，区别仅在于将预聚阶段的对苯二甲酸和乙二醇反应时间替换为8小时，羟基封端预聚物和丁二酸反应时间替换为8小时。
经测试，实施例8获得的聚酯产物的特性粘数为0.75dL/g，粘均分子量为33600Da。
实施例9～12
合成工艺同实施例1，区别仅在于将丁二酸分别替换为2-甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、戊二酸和二甘醇酸。
经测试，实施例9获得的聚酯产物的特性粘数为0.72dL/g，粘均分子量为31800Da。
实施例10获得的聚酯产物的特性粘数为0.68dL/g，粘均分子量为29400Da。
实施例11获得的聚酯产物的特性粘数为0.59dL/g，粘均分子量为24200Da。
实施例12获得的聚酯产物的特性粘数为0.67dL/g，粘均分子量为28800Da。
实施例13～14
合成工艺同实施例1，区别仅在于将对苯二甲酸分别替换为2,5-呋喃二甲酸和2,5-吡啶二羧酸。
经测试，实施例13获得的聚酯产物的特性粘数为0.63dL/g，粘均分子量为26500Da。
实施例14获得的聚酯产物的特性粘数为0.66dL/g，粘均分子量为28200Da。
实施例15
合成工艺同实施例1，区别仅在于将丁二酸替换为丁二酸酐。
经测试，实施例15获得的聚酯产物的特性粘数为0.70dL/g，粘均分子量为30600Da。
实施例16～17
合成工艺同实施例1，区别仅在于将乙二醇分别替换为1,4-丁二醇和1,10-癸二醇。
经测试，实施例16获得的聚酯产物的特性粘数为1.00dL/g，粘均分子量为28000Da。
实施例17获得的聚酯产物的数均分子量为26300Da，分子量分布为2.1。
实施例18
合成工艺同实施例1，区别仅在于将聚合阶段的反应条件替换反应温度为280℃，时间为10小时。
经测试，实施例18获得的聚酯产物的特性粘数为0.75dL/g，粘均分子量为33600Da。
实施例19
合成工艺同实施例1，区别仅在于将聚合阶段的反应条件替换反应温度为280℃，时间为16小时。
经测试，实施例19获得的聚酯产物的特性粘数为0.79dL/g，粘均分子量为36100Da。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (5)

1.一种无催化剂合成芳香族聚酯的方法，其特征在于，包括：
预聚阶段：在无外加催化剂的条件下，使芳香族二元羧酸和过量摩尔比的二元醇进行酯化反应获得羟基封端预聚物，所述芳香族二元羧酸和所述二元醇的摩尔比为0.9～0.999:1；随后加入摩尔量大于上述羟基封端预聚物的成环性二元羧酸或对应酸酐，继续进行酯化反应获得羧基封端预聚物；所述的成环性二元羧酸为易形成环酸酐的二元羧酸，具体选自丁二酸、2-甲基丁二酸、2-苯基丁二酸、2-苄基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、2,3-二苯基丁二酸、1,2-环丁二酸、2,2,3,3-四甲基丁二酸、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、2-酮戊二酸、1,3-丙酮二羧酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-苯基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、3,3-四亚甲基戊二酸、二甘醇酸中的至少一种；所述酸酐选自成环性二元羧酸对应酸酐，具体选自丁二酸酐、2-甲基丁二酸酐、2-苯基丁二酸酐、2-苄基丁二酸酐、2,2-二甲基丁二酸酐、2,3-二甲基丁二酸酐、2,3-二苯基丁二酸酐、1,2-环丁二酸酐、2,2,3,3-四甲基丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、2-酮戊二酸酐、1,3-丙酮二羧基酸酐、2-甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、3-苯基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、3-乙基-3-甲基戊二酸酐、3,3-四亚甲基戊二酸酐、二甘醇酸酐中的至少一种；所述芳香族二元羧酸与所述成环性二元羧酸或对应酸酐的摩尔量之和与所述二元醇的摩尔量之比为1.01～2:1；所述的芳香族二元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,2'-联苯二羧酸、4,4'-联苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、噻吩-2,5-二甲酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶中的至少一种；
聚合阶段：在减压条件下，控制反应温度不低于所述成环性二元羧酸对应酸酐的沸点，所述羧基封端预聚物通过脱除成环性二元羧酸对应的酸酐，得到芳香族聚酯；所述芳香族聚酯中成环性二元羧酸或对应酸酐的摩尔比不超过5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、N-甲基二乙醇胺、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预聚阶段中酯化反应的温度为150～280℃，反应压力为0.1～10MPa，时间为2～24小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合阶段的反应温度为240～300℃，反应压力低于100Pa，时间为5～48小时。
5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的方法合成的不含催化剂的芳香族聚酯。
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