CN111378105A - 生物质复合催化剂的制备方法及聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法 - Google Patents

生物质复合催化剂的制备方法及聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物质复合催化剂的制备方法及其在聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯合成中的应用。将纳米生物质载体、促进剂和钛酸酯加入到溶剂中，在20～100℃条件下反应1～4小时，制备得到负载钛的纳米颗粒分散液，然后过滤，所得固体在干燥，优选在80～120℃真空干燥6～24小时，得到所述催化剂生物质负载钛后所得复合催化剂具有较好的抗水解性、光稳定性，可以长期保存，其在PBAT的合成中可直接加入到原料中。使用生物质复合催化剂所制得的PBAT产品颜色色泽白、有光泽、分子量高、分子量分布窄、端羧基低、产品机械性能高。

Description

生物质复合催化剂的制备方法及聚对苯二甲酸己二酸丁二醇 酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种纳米生物质载体负载钛催化剂及其制备方法。本发明还涉及一种使用该催化剂进行聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(简称PBAT)，是一种可完全生物降解的高分子材料，和其它脂肪族聚酯一样，它很容易被自然界中的多种微生物或动植物体内的酶分解，最终生成二氧化碳和水。PBAT具有良好的延展性和断裂韧性、优异的加工性以及可调节的生物降解性，有望成为聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等传统塑料的主要替代材料，具有非常好的应用前景。
聚酯、共聚酯的技术路线主要为酯化-缩聚法，首先是将羧酸与过量的醇在催化剂反应下得到酯化物，然后通过抽真空缩聚，在催化剂的作用下得到高分子量的聚酯及共聚酯。在整个聚酯、共聚酯的合成工艺中，催化剂起到了加速反应过程，提高反应效率，促进反应向正反应方向进行的作用。钛系催化剂是研究较多的一类，主要使用的是各种钛系有机酯，包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯等等，制得的聚酯产品存在稳定性差、色相泛黄浑浊的问题，端羧基升高，因而其应用受到了限制。
CN101864068公开了一种对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚酯的制备方法，采用钛化合物和锑化合物复合催化剂，对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇经酯化和缩聚反应，得到特性粘度在0.90～1.32dL/g的共聚酯切片。但重金属锑的使用会对环境造成严重的污染，也会使产品颜色较暗。此外，反应体系中需要加入磷酸酯类化合物助剂，工艺复杂。
CN104031246公开了一种全生物基聚对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯的制备方法，该方法以生物基对苯二甲酸、己二酸及1,4-丁二醇为聚合单体，采用二氧化钛和二氧化硅复合物以及金属醋酸盐或氯化物的复合催化剂体系，通过酯化和缩聚两阶段聚合工艺路线制备全生物基聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯。然而，生物基单体来源受限，价格高昂，最终产品成本没有竞争力。同时，产品的拉伸强度最大为28MPa，离膜袋力学性能要求(拉伸强度≥30MPa)还有差距，仍然需要共混改性。
CN107216452公开了一种纳米钛系稀土复合催化剂的制备方法及其在聚酯、共聚酯尤其是可降解聚酯合成中的应用，以钛酸酯和纳米二氧化硅、氧化铝或氧化锆载体，通过加入有机酸进行水解反应得到负载二氧化钛纳米颗粒，再与稀土金属的氯化物或醋酸盐混合得到最终的催化剂。制得的PBAT产品的拉伸强度低于20MPa，力学性能不佳。
另一方面，生物质是植物体主要构成成分，由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中，木质素分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元，以及酚羟基、醇羟基、碳基共轭双键等活性基团，因此可以通过氧化、还原、水解、醇解等多种反应方式进行改性。木质素具有较好的力学性能以及木质的外观属性，同时来源于生物质资源、在堆肥条件下具有较快地降解性能。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种生物质复合催化剂的制备方法及其在制备聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯中的应用，使用该催化剂所得的PBAT的拉伸强度≥30MPa，无需与聚乳酸共混改性即可达到膜袋力学性能要求。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种生物质复合催化剂的制备方法，将纳米生物质载体、促进剂和钛酸酯加入到溶剂中，在20～100℃条件下共同反应1～4小时，然后过滤，所得固体干燥，优选在80～120℃真空干燥6～24小时，得到所述催化剂。
进一步地，本发明中，所述纳米生物质载体为玉米芯、甘蔗渣、玉米秸秆、棉秸秆和水稻秸秆中的一种或多种的混合物。所述纳米生物质载体通过将生物质干燥后粉碎、研磨得到；所述纳米生物质载体的粒径为50～300nm。
本发明中，所述钛酸酯为Ti(OR)4，R为1～10个碳原子的烷基，优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯中的一种或多种混合物。
本发明中，所述的促进剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或多种混合物。
本发明中，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丁二醇中的一种或多种混合物。
所述纳米生物质载体含有的木质素分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元，以及酚羟基、醇羟基等活性基团，这些活性基团在碱性促进剂的作用下，与钛酸酯发生交换反应，达到负载钛的目的。
本发明中，所述钛酸酯与纳米生物质载体的质量比为1:2～1:30，优选1:3～1:5。钛酸酯与促进剂的摩尔比为1:2～1:0.1。钛酸酯与溶剂的质量比为1:1～1:10。
本发明还公开了一种使用所述的制备方法得到的催化剂进行聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法，将生物质复合催化剂、对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇加入到反应釜中，在常压、150～240℃下进行酯化反应1～5h，再将反应釜抽真空至1000～30000Pa之间持续10～60min，然后再抽真空至100Pa以下，240～265℃下保持恒温反应60～240min，得到聚合物溶体，经水冷切粒，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的粒料。
进一步地，所述的生物质复合催化剂加入量占对苯二甲酸和己二酸总质量的20～1000ppm，优选100～300ppm。
本发明中，所述的对苯二甲酸和己二酸的总和与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.2～1:2，且其中，对苯二甲酸和己二酸的摩尔比在0.1:0.9～0.9:0.1之间。
本发明还提供一种聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，根据上述方法制备，其拉伸强度≥30MPa，无需与聚乳酸共混改性即可达到膜袋力学性能要求。
与现有技术相比，本发明技术方案积极效果为：
(1)本发明方法制备所得的生物质复合催化剂所用载体为可再生资源，来源广泛。生物质中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元，以及酚羟基、醇羟基等活性基团，在碱性促进剂的作用下，可以很好地和钛酸酯作用。负载钛后所得复合催化剂包裹在生物质大分子结构中，且为固体，具有较好的抗水解性、光稳定性，可以长期保存，其在PBAT的合成中可直接加入到原料中。该催化剂可以单独使用，不需要加抗氧化剂、热稳定剂。
(2)使用生物质复合催化剂所制得的PBAT产品颜色色泽白、有光泽、分子量高、分子量分布窄、端羧基低、产品机械性能高。催化剂为纳米颗粒，使得PBAT的拉伸强度≥30MPa，无需再与聚乳酸共混改性即可达到膜袋力学性能要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
原料无特别说明均购自阿拉丁试剂有限公司，纯度为分析纯。
除特殊说明外，本发明所用设备和方法均为本领域通用的设备和方法。其中，聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)的分子量和分子量分布系数是采用美国Waters公司的1515-2414型凝胶渗透色谱(GPC)仪来测定，其中三氯甲烷为流动相，流出速度为1ml/min，柱温为30℃，标准样为聚苯乙烯。PBAT的色相(L值和b值)采用BYKGardner公司Color35型自动色差仪自动进行测定。样品的端羧基、力学性能通过以下方法测试：
(1)端羧基：称取0.5g样品，溶于苯酚-氯仿溶液中，采用电位滴定仪(梅特勒T50)滴定，滴定液为0.01mol/L的氢氧化钾-苯甲醇溶液。
(2)力学性能：拉伸性能采用力学试验机测试(Instron 5960)，拉伸速度为50mm/min。
实施例1～8：生物质复合催化剂制备
实施例1
将玉米芯在120℃干燥12h后粉碎、研磨得到纳米玉米芯粉末，粒径60～240nm。
在三口烧瓶中加入100g甲醇，加入纳米玉米芯100g，氢氧化钠0.05mol，钛酸四丁酯0.1mol，搅拌混合均匀，控温在80℃下与共同反应1小时，然后过滤，所得固体在80℃真空干燥24小时，得到生物质复合催化剂A。
实施例2
将甘蔗渣在120℃干燥12h后粉碎、研磨得到纳米甘蔗渣粉末，粒径70～280nm。
在三口烧瓶中加入120g乙醇，加入纳米甘蔗渣100g，氢氧化钾0.08mol，钛酸四异丙酯0.1mol，搅拌混合均匀，控温在75℃下与共同反应1.5小时，然后过滤，所得固体在90℃真空干燥18小时，得到生物质复合催化剂B。
实施例3
将玉米秸秆在120℃干燥12h后粉碎、研磨得到纳米玉米秸秆粉末，粒径65～270nm。
在三口烧瓶中加入135g异丙醇，加入纳米玉米秸秆100g，甲醇钠0.065mol，钛酸四乙酯0.1mol，搅拌混合均匀，控温在70℃下与共同反应2小时，然后过滤，所得固体在100℃真空干燥14小时，得到生物质复合催化剂C。
实施例4
将棉秸秆在120℃干燥12h后粉碎、研磨得到纳米棉秸秆粉末，粒径80～290nm。
在三口烧瓶中加入115g正丁醇，加入纳米棉秸秆100g，甲醇钾0.038mol，钛酸四甲酯0.1mol，搅拌混合均匀，控温在65℃下与共同反应2.5小时，然后过滤，所得固体在110℃真空干燥12小时，得到生物质复合催化剂D。
实施例5
将水稻秸秆在120℃干燥12h后粉碎、研磨得到纳米水稻秸秆粉末，粒径55～255nm。
在三口烧瓶中加入120g乙二醇，加入纳米水稻秸秆100g，乙醇钠0.05mol，钛酸四丁酯0.05mol和钛酸四乙酯0.05mol，搅拌混合均匀，控温在60℃下与共同反应3小时，然后过滤，所得固体在120℃真空干燥8小时，得到生物质复合催化剂E。
实施例6
将玉米芯和甘蔗渣(质量比1:1)分别在120℃干燥12h后粉碎、研磨得到纳米玉米芯和甘蔗渣混合物粉末，粒径65～285nm。
在三口烧瓶中加入110g丁二醇，加入100g纳米玉米芯和甘蔗渣混合物，乙醇钾0.042mol，钛酸四异丙酯0.05mol和钛酸四甲酯0.05mol，搅拌混合均匀，控温在50℃下与共同反应3.5小时，然后过滤，所得固体在105℃真空干燥16小时，得到生物质复合催化剂F。
实施例7
将玉米秸秆和棉秸秆(质量比1:1)在120℃干燥12h后粉碎、研磨得到纳米玉米秸秆和棉秸秆混合物粉末，粒径60～270nm。
在三口烧瓶中加入45g甲醇和45g乙醇，加入100g纳米玉米秸秆和棉秸秆混合物，叔丁醇钠0.021mol，钛酸四丁酯0.05mol和钛酸四异丙酯0.05mol，搅拌混合均匀，控温在40℃下与共同反应4小时，然后过滤，所得固体在115℃真空干燥6小时，得到生物质复合催化剂G。
实施例8
将玉米芯和水稻秸秆(质量比1:1)在120℃干燥12h后粉碎、研磨得到纳米玉米芯和水稻秸秆混合物粉末，粒径80～300nm。
在三口烧瓶中加入40g异丙醇和40g乙二醇，加入100g纳米玉米芯和水稻秸秆渣混合物，叔丁醇钾0.016mol，钛酸四甲酯0.05mol和钛酸四乙酯0.05mol，搅拌混合均匀，控温在30℃下与共同反应4小时，然后过滤，所得固体在100℃真空干燥16小时，得到生物质复合催化剂H。
实施例9～16：采用生物质复合催化剂合成PBAT
在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇15mol、按照表1中顺序加入催化剂200ppm(占对苯二甲酸和己二酸总质量的比例)，升温至150℃，开始反应，1h内逐渐升温至240℃，继续反应2小时，完成酯化过程。将反应釜逐渐抽真空至2000Pa，持续30min，然后逐渐抽真空至100Pa以下，升温至250℃并保持，进行缩聚反应，反应3小时，得到聚合物溶体，经水冷切粒，得到PBAT产品。
表1不同催化剂合成PBAT产品的性能
Figure BDA0002427802290000051
由表1中数据可以得出，在使用生物质复合催化剂合成PBAT时，可获得高的分子量，且表现出优异的力学性能，无需再与聚乳酸共混改性即可达到膜袋力学性能要求。PBAT颜色白，说明副反应少、反应底物转化率增高、催化剂催化反应向正方向进行效率提高。
对比例1
参考实施例1方法，采用纳米二氧化硅材料作载体制备催化剂，替换实施例1中的纳米玉米芯，且不加促进剂，其他条件不变，得到对比催化剂A-1。
采用制备的A-1催化剂替换实施例9中催化剂应用于PBAT的合成，其他条件不变。经分析测试，所得产品分子量为6.58×104g/mol，分子量分布系数PDI 2.8，拉伸强度17.32MPa，端羧基53mol/t，其力学性能明显差于采用本发明的生物质复合催化剂所合成的PBAT产品，无法直接用于膜袋制品。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物质复合催化剂的制备方法，其特征在于：将纳米生物质载体、促进剂和钛酸酯加入到溶剂中，在20～100℃条件下反应1～4小时，制备得到负载钛的纳米颗粒分散液，然后过滤，所得固体在干燥，优选在80～120℃真空干燥6～24小时，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物质复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述纳米生物质载体为玉米芯、甘蔗渣、玉米秸秆、棉秸秆和水稻秸秆中的一种或多种的混合物；所述纳米生物质载体的粒径为50～300nm。
3.根据权利要求1或2所述的生物质复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述钛酸酯为Ti(OR)4，R为1～10个碳原子的烷基，优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯中的一种或多种混合物；所述钛酸酯与纳米生物质载体的质量比为1:2～1:30，优选1:3～1:5。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的生物质复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的促进剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或多种混合物；钛酸酯与促进剂的摩尔比为1:0.1～1:2。
5.根据权利要求1-4中任一项所述生物质复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丁二醇中的一种或多种混合物，钛酸酯与溶剂的质量比为1:1～1:10。
6.一种聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：将权利要求1-5中任一项制备方法制得的生物质复合催化剂、对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇加入到反应釜中，在常压、150～240℃下进行酯化反应1～5h，再将反应釜抽真空至1000～30000Pa之间持续10～60min，然后再抽真空至100Pa以下，240～265℃下保持恒温反应60～240min，得到聚合物溶体，经水冷切粒，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的粒料。
7.根据权利要求6所述的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述的生物质复合催化剂加入量占对苯二甲酸和己二酸总质量的20～1000ppm，优选100～300ppm。
8.根据权利要求6或7所述的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述的对苯二甲酸和己二酸的总和与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.2～1:2，且其中，对苯二甲酸和己二酸的摩尔比在0.1:0.9～0.9:0.1之间。
9.一种聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，其通过根据权利要求6-8中任一项所述的方法制备。
10.根据权利要求9所述聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，其特征在于：所述的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的拉伸强度≥30MPa，无需与聚乳酸共混改性即可达到膜袋力学性能要求。
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