JP5881906B2

JP5881906B2 - 繊維補強複合材料

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Publication number: JP5881906B2
Application number: JP2015529589A
Authority: JP
Inventors: 康之近藤; 卓朗北村; 一成小坂; 小林　大介; 大介小林
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2034-07-30
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Description

本発明は繊維補強複合材料に関し、さらに詳しくは不連続繊維と熱可塑性樹脂から構成された高物性の繊維補強複合材料に関する。

繊維補強された複合材料は、マトリックス樹脂の機械強度を強度の高い繊維によって補強することができるため、軽量、高物性の優れた材料として広く採用されている。特に補強繊維として短繊維（不連続繊維）を用い、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いた繊維補強複合材料は、その物性の高さや加工性の容易さから、近年、その活用分野が広がり、大きく発展が期待されている。

しかしマトリックス樹脂中の補強用の繊維が不連続な短繊維である場合、連続繊維である長繊維を用いる場合に比べ、その繊維の端部は表面樹脂層から突出しやすいという問題があった。さらに繊維の弾性率が高い場合や、使用するマトリックス樹脂が柔軟な場合に、その現象は顕著であった。例えばマトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を用いた場合には、熱硬化性樹脂と比べ柔軟であるがゆえに、複合材料内部の補強用の繊維が表面に存在する樹脂層を突き破る現象が、より発生しやすいのである。

そして特にこの問題は、表面樹脂層が薄く、さらに補強繊維が剛直な炭素繊維などの無機繊維である場合や、単繊維が繊維束の状態を保った複合材料である場合に顕著であった。

また複合材料の効率的な生産方法としてはプレス成形法が知られている。しかしその他の射出成形等の方法に比べ表面樹脂層が薄くなり、上記の繊維の突出に関しては不利な傾向にある。加えてプレス成形では、用いられる補強用の繊維は、プレス成形時に強く変形された状態で複合材料内に内包されるため、他の方法よりも比較的高い内部応力が残存することになる。そのためこの状態で何らかの原因により複合材料表面の薄い樹脂層の強度が低下すると、その残存する内部応力が開放される。上記の繊維補強複合材料の表面樹脂層を繊維が突き破る現象が、より発生しやすいという問題があった。

このようなプレス成形時にその材料の内部応力に起因する現象は、一般にスプリングバックと呼ばれている。そして繊維補強複合材料では、このスプリングバック現象の一端が、補強用繊維の複合体表面への突出現象として表面化する傾向にあった。

例えば具体的な複合材料としては、不連続炭素繊維と熱可塑性樹脂からなる繊維マトリックス構造体をプレス成形して得る複合材料が、特許文献１に開示されている。しかし、このような複合材料は高物性で表面品位に優れた複合材料ではあるものの、補強用の繊維に内部応力が残留しやすいという問題があった。例えば経時等によって表面のマトリックス樹脂の物性が低下した場合には、表面品位が低下する傾向にあった。
特開２０１１−１７８８９０号公報

本発明は、高物性でありながら、耐侯劣化による表面外観変化が少ない繊維補強複合材料を提供することにある。

本発明の繊維補強複合材料は、マトリックス樹脂を繊維で補強した複合材料であって、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂とカーボンブラックとを含有し、繊維が不連続炭素繊維であり、その不連続炭素繊維の一部が繊維束を形成し、かつ複合材料の最表面と、複合材料の内部に存在する繊維との間に存在する、マトリックス樹脂がもっとも薄い部分の厚さが１００μｍ未満であることを特徴とする。

さらには熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂であることや、不連続炭素繊維の長さが３〜１００ｍｍの範囲であること、不連続炭素繊維の配向がランダムであることが好ましい。また、カーボンブラックの一次粒子径の大きさが７〜７５ｎｍの範囲であることが好ましい。

そしてもう一つの本発明の繊維補強複合材料の製造方法は、熱可塑性樹脂と不連続炭素繊維とカーボンブラックとを含有する未成形材料を、プレス成形することを特徴とする。

本発明によれば、高物性でありながら、耐侯劣化による表面外観変化が少ない繊維補強複合材料が提供される。

本発明の繊維補強複合材料は、マトリックス樹脂を繊維で補強した複合材料である。そして、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂とカーボンブラックとを含有し、繊維が不連続炭素繊維であり、その不連続炭素繊維の一部が繊維束を形成するものである。

このような本発明の繊維補強複合材料は、不連続炭素繊維によってマトリックス樹脂が補強された複合材料であり、そのマトリックス樹脂としては熱可塑性樹脂を含むことが必要である。さらにはこの熱可塑性樹脂がマトリックス樹脂の主成分であることが好ましい。ここで、本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、結晶性樹脂、非結晶樹脂のどちらを用いることも可能である。そして結晶性樹脂では融点、非晶性樹脂では軟化点に当たる温度が、１８０℃〜３５０℃の範囲内のものであることが好ましい。このような熱可塑性樹脂を用いた場合には、特にプレス成形性に優れた材料となる。

より具体的には、熱可塑性樹脂として、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、変性ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂などを挙げることができる。

特には成形性の良いポリアミド系樹脂やポリエステル系樹脂が好ましく、具体的にはポリアミド系樹脂であれば、ポリアミド６樹脂（ナイロン６）、ポリアミド１１樹脂（ナイロン１１）、ポリアミド１２樹脂（ナイロン１２）、ポリアミド４６樹脂（ナイロン４６）、ポリアミド６６樹脂（ナイロン６６）、ポリアミド６１０樹脂（ナイロン６１０）等が好ましい。ポリエステル系樹脂であれば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ボリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル等であることが好ましい。

なおここで本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上を用いてもよい。２種類以上の熱可塑性樹脂を併用する態様としては、例えば、相互に軟化点又は融点が異なる熱可塑性樹脂を併用する態様や、相互に平均分子量が異なる熱可塑性樹脂を併用する態様等を挙げることができる。また一部になら熱硬化性樹脂を含むことは妨げない。

また本発明の繊維補強複合材料は、補強繊維として短繊維形状の不連続繊維を用いているものである。また本発明で用いるこの不連続繊維としては、炭素繊維からなる不連続炭素繊維を用いることが必要である。

ここで本発明に用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、石油・石炭ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、気相成長系炭素繊維などが挙げられる。なかでも、本発明においては引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系炭素繊維を用いることが好ましく、物性に優れた複合材料を得ることができる。

また補強用に用いられるこの炭素繊維の物性としては、その引張弾性率は１００ＧＰａ〜９００ＧＰａの範囲内であることが好ましく、２２０ＧＰａ〜７００ＧＰａの範囲内であることがより好ましく、２３０〜４５０ＧＰａの範囲内であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂の補強用途としては引張弾性率が高いことが好ましいが、高すぎると加工時に内部応力が残留しやすく、スプリングバック等の欠点が拡大される傾向にある。例えば弾性率が高すぎる場合には、例え本願の他の要件を満たしたとしてもスプリングバックを完全に抑えることは困難である。

また、引張強度は２０００ＭＰａ〜１００００ＭＰａの範囲内であることが好ましく、３５００ＭＰａ〜７０００ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。繊維の比重としては１．４〜２．４ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは１．５〜２．０ｇ／ｃｍ^３の範囲である。

また本発明の繊維補強複合材料では、補強繊維の形態として不連続な繊維を用いている。ここで不連続とは、一本の長繊維（フィラメント）状態では無く、ある程度の長さに切断された不連続な繊維であることを意味する。このような不連続繊維を用いることにより、本発明では等方性の高い繊維補強複合材料を得ることができる。長繊維を用いた補強の場合には、どうしても異方性が発現しやすい傾向にある。

本発明にて用いられる不連続な補強繊維の繊維長としては、３ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内であることが好ましく、さらには１０ｍｍ〜８０ｍｍの範囲内、特には１５〜６０ｍｍの範囲内であることが好ましい。繊維長を長くすることにより、繊維補強複合材料の機械強度を高める事ができるのに加え、繊維補強複合材料の表面においてスプリングバックが発生しにくい傾向にある。その観点からはさらには２０ｍｍ以上の長さを有することが好ましい。逆に繊維長を短くすることにより、繊維補強複合材料の異方性を減少させることに加え、熱可塑性樹脂中での補強繊維の流動性が向上することで、成形性が向上する傾向にある。なお、本発明においては繊維長が異なる不連続炭素繊維を併用する態様も好ましい。

本発明に用いられる炭素繊維の繊維径は、特に限定されるものではないが、平均繊維径としては、３μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、４μｍ〜１２μｍの範囲内であることがより好ましく、５μｍ〜１０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。このような繊維径や繊維長の範囲内では補強繊維の物性が高いだけではなく、マトリックスとなる樹脂中での分散性にも優れる。また例えばガラス繊維などの脆弱な材料を用いた場合、プレス成形などで切断され、このような繊維の長さや繊維径を確保することが困難である。

また本発明に用いられる不連続炭素繊維の一部は繊維束を形成することが必要である。このような繊維束を用いることにより完全に分繊された単繊維のみからなる複合材料よりも生産性と補強性の両面において優れたものとなった。例えば、繊維束を含むことにより樹脂と繊維との混合物の流動性が顕著に向上し均一な物性が得られる。また繊維強化樹脂複合体ではその内部への繊維含有量が多いほど一般に物性が向上するが、一部の繊維が繊維束である場合、繊維含有量を容易に上げることが可能となり、さらに生産速度も向上させることが可能となる。

繊維束としては、この不連続炭素繊維の一部が、数本〜５００００本の単繊維が束となった繊維束を構成するものであることが好ましい。さらには繊維束を構成する各繊維（モノフィラメント）の本数のより好ましい範囲としては１０本以上、特には２０本以上の繊維束の形態であることが好ましい。また１０００〜５００００本、さらには３０００〜４００００本の繊維束が存在することが好ましく、特には５０００〜３００００本の繊維束が存在することが好ましい。

また繊維束は扁平形状であることが好ましく、例えば２４Ｋ（２万４千フィラメント）の補強用繊維であれば、その幅としては６〜３６ｍｍの範囲であることが好ましい。１Ｋ（千フィラメント）当たりの幅に換算すると０．２５〜１．５ｍｍ／Ｋの範囲であることが好ましい。より好ましくは０．３〜０．９ｍｍ／Ｋの範囲である。また繊維束の厚さとしては０．０５〜０．５ｍｍの範囲であることが好ましい。このような扁平繊維束とすることにより複合体内では繊維束は複合体の表裏平面と平行に配置しやすく、スプリングバックが発生しにくい複合体が得られる。

通常、炭素繊維のような高弾性の強化繊維が繊維束の形態で、しかも不連続繊維としてマトリックス樹脂の表面部分に存在した場合、複合材料の表面を繊維の端部が突き破るいわゆるスプリングバックが発生しやすい。しかし本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂が先に述べた熱可塑性樹脂と共に、後に述べるカーボンブラックとを含有すること等により、複合材料の表面外観の低下を顕著に抑えることが可能となった。

さらに本発明に用いられる不連続炭素繊維は、表面にサイジング剤が付着しているものであってもよい。サイジング剤としてはエポキシ系やポリエステル系などを用いることができ、その付着量としては、繊維１００重量部に対し、サイジング剤が乾燥重量で０〜１０重量部付着していることが好ましく、さらには０．２〜２重量部の付着量であることが好ましい。

またサイジング剤付与とともに、または別途強化繊維の表面が表面処理されたものであることも好ましく、マトリックス樹脂との接着性の向上等の効果を得ることができる。たとえば炭素繊維を液相及び気相処理することが好ましく、特に生産性、安定性、価格面等の点からは、液相電解表面処理を行うことが好ましい。

このように炭素繊維にサイジング剤を付与したり、表面処理を行うことにより、特に繊維を繊維束（ストランド）として用いた場合に、取扱性や集束性を改善するとともに、補強繊維とマトリックス樹脂との接着性や親和性を、さらに向上させることができる。

なお本発明においては、上記の炭素繊維に加えて他の補強繊維を併用してもよい。この場合、無機繊維、有機繊維のいずれも併用することが可能である。

これらの補強繊維の複合材料中での形態としては、あらかじめ不連続炭素繊維の配向がランダムである繊維集合体や不織布であることが好ましい。より具体的には、実質的に２次元ランダムに繊維が配向しているランダムマットの形態であることが好ましい。このようなランダムマットを使用することにより、繊維補強複合材料の等方性がより向上する。さらにこのような配置であると強度や寸法に対する異方性が改善されるだけでなく、繊維による補強効果がより効率よく発揮される。

本発明の繊維補強複合材料は、上記のような熱可塑性樹脂と不連続炭素繊維に加えて、マトリックス樹脂が上記の熱可塑性樹脂とともにカーボンブラックを含有することを必須としている。ここでカーボンブラックとしては、より具体的にはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。さらには、大量生産に向き、粒子径やストラクチャーをコントロールしやすいファーネスブラック、特にはオイルファーネス法により得られるファーネスブラックであることが好ましい。ファーネスブラックは、油やガスを高温ガス中で不完全燃焼させてカーボンブラックを得る製造法にて得られるカーボンブラックであるが、燃焼させる原料により、オイルファーネスとガスファーネスに細分化されている。また本発明で用いるカーボンブラックは、イオウ成分を含有することが好ましく、カーボンブラック中の含有量としては０．１〜２ｗｔ％の範囲であることが好ましい。さらには０．２〜０．７５ｗｔ％であることが好ましい。このようなカーボンブラックを選択することにより、スプリングバックをより有効に減少させることが可能となる。

またカーボンブラックの粒子径としては、一次粒子径の大きさが５〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。さらには７ｎｍ〜７５ｎｍ、特には１０〜２５ｎｍの範囲であることが好ましい。この範囲にある時、繊維補強複合材料のスプリングバックの抑制効果と成形性のバランスをとる事ができる。一次粒子径の大きさが小さすぎると、マトリックス樹脂の流動性低下に伴う成形性低下が引き起こされる傾向にある。逆に大きすぎると、カーボンブラックの分散にバラツキが出る傾向にあり、スプリングバック抑制効果が低下する恐れがある。

また複合材料中へのカーボンブラックの添加量としては、０．１〜２０重量％、さらには０．２〜１０重量％、特には０．３〜２重量％の範囲が好ましい。カーボンブラックの添加量が多すぎると、マトリックス樹脂の流動性が低下するため、プレス成形などの加工時に繊維補強複合材料の伸びが低下し、プレス成形性などの加工性が悪化することで設計範囲も狭めてしまう傾向にある。逆にカーボンブラックの添加量が少なすぎる場合には、スプリングバックが発生したり、耐候性が低下し十分な効果が得られない傾向にある。

本発明ではこのようなカーボンブラックを含有することにより、繊維補強複合材料が耐侯劣化後も十分な外観性を確保することに加え、黒色の炭素繊維に黒色のカーボンブラックの相乗効果により審美性も著しく向上した。

また本発明の複合材料では、マトリックス樹脂中に、熱可塑性樹脂とカーボンブラックに加えて、その他の無機フィラーを配合しても構わない。なお、本発明のマトリックス樹脂とは、複合材料のマトリックスを構成する樹脂成分を主とする成分であって、樹脂成分以外に、カーボンブラックが含有している成分である。カーボンブラック以外に用いられる他の無機フィラーとして、タルク、珪酸カルシウム、珪酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイトや各種の無機フィラーを挙げることができる。また上記マトリックスとなる樹脂には、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤など、従来から複合材料中のマトリックス用の樹脂に配合されている他の添加剤を、配合することができる。

本発明の繊維補強複合材料は、このようにマトリックス樹脂を繊維で補強した複合材料であって、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂とカーボンブラックとを含有し、繊維が不連続炭素繊維であり、その不連続炭素繊維の一部が繊維束を形成し、かつ複合材料の最表面と、複合材料の内部に存在する繊維との間に存在する、マトリックス樹脂がもっとも薄い部分の厚さが１００μｍ未満であることを特徴とする繊維補強複合材料である。また複合材料としては通常のシート状の形状ばかりでなく、各種部品として用いられるよう各種の形状を含むものである。さらには曲面を有する形状において本発明は有効である。

本発明において複合材料の最表面と、複合材料の内部に存在する不連続炭素繊維の繊維との間に存在する、熱可塑性樹脂とカーボンブラックを含むマトリックス樹脂の厚さは、審美性や物性の面からは薄いことが好ましく、本発明の繊維補強複合材料では１００μｍ未満である。下限としては複合材料の表面に繊維が毛羽状に存在しないならば、マトリックス樹脂層の厚さは断面写真観察において０μｍであっても良い。しかし複合体中の不連続炭素繊維束の内部応力を抑え、スプリングバックの発生を防止するためには、ある程度の樹脂層の厚さがあることが好ましく、耐候試験後でも０．０１μｍ以上を保持することが好ましい。その程度のマトリックス樹脂の厚さがあれば、そのマトリックス樹脂中に含まれるカーボンブラックが紫外線を十分に吸収することが容易になる。ここで繊維と複合体表面との間に存在するマトリックス樹脂層の厚さとは、繊維束または繊維束から単離した単繊維のうち最も表面に近い繊維と、複合体表面との間の距離である。

さらには、複合材料の最表面と、複合材料の内部に存在する不連続な炭素繊維との間に存在するマトリックス樹脂がもっとも薄い部分の樹脂層の厚さとしては０．５μｍ以上１００μｍ未満の範囲であることが好ましい。この樹脂層が薄すぎる場合、カーボンブラックが含有されない部分が存在する事になり、スプリングバック抑制の効果が低下する傾向にある。逆に表面のマトリックス樹脂層の厚さが１００μｍ以上の場合、表面が樹脂リッチであって、スプリングバック等の繊維末端が突き出る欠点は発生しないものの、複合体の内部と表層部との物性差が大きくなる。また、特に後の工程にて複数枚の複合材料を重ねてプレス工程などで再成形する場合には、繊維含有率等を均一に調整するためにもこの複合材料表面の繊維が存在しないマトリックス樹脂のみの層の厚さは、薄いことが好ましい。より好ましいマトリックス樹脂層の厚さは０．５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜２０μｍである。

また、異なった観点としては、不連続炭素繊維表面のマトリックス樹脂の層（樹脂層）の厚さが炭素繊維の直径の１／１０００倍〜２０倍の範囲であることが好ましい。さらには１／１０倍〜１５倍、特には１倍〜３倍の範囲にあることが好ましい。

なお、ここで繊維補強複合材料における複合材料の最表面と、複合材料の内部に存在する不連続炭素繊維の繊維との間に存在するマトリックス樹脂がもっとも薄い部分の樹脂層の厚さがスプリングバックの程度に大きな影響を与える。またこのような繊維が存在しないマトリックス樹脂層の厚さは、炭素繊維のように適度な弾性率を有する繊維であるからこそ実現可能な厚さである。さらに本発明の繊維補強複合材料が曲面を有する形状の場合には、その曲面部分のマトリックス樹脂は加工時に薄くなりやすく、特に本発明の複合材料が好適に用いられる。

このように炭素繊維表面の樹脂層を制御するための手法として特に限定は無いが、例えば熱可塑性樹脂を低粘度になるよう複合材料を高温に加熱した後、プレス成形するなどの方法により容易に得ることが可能である。基本的に、プレス成形時の条件として、複合材料や金型の温度が高温になる程、加圧力が高くなるほど、複合材料の最表面と、複合材料の内部に存在する不連続炭素繊維の繊維との間に存在する熱可塑性樹脂がもっとも薄い部分の樹脂層の厚さは薄くなる傾向にある。また、プレス時に繊維と樹脂とが既に混合していることが好ましい。逆に繊維層を先に形成し、樹脂をフィルム形状などの別の形態で表面に重ね合わせてプレスした場合、表面樹脂層は厚くなる傾向にある。

中でも、本発明にて補強繊維として用いる炭素繊維は、高温になっても剛直な物性を保持するため、合成樹脂繊維などの他の一般的な補強繊維と異なり、より繊維補強複合材料の表面樹脂層に繊維が配置され、スプリングバックが発生しやすい傾向にある。しかし本発明においてはマトリックス樹脂に熱可塑性樹脂と共にカーボンブラックを併用することにより、このようなスプリングバックを有効に減少させることに成功した。理由はさだかではないがカーボンブラックは補強用に用いる炭素繊維と化学組成的には同一であり、炭素繊維よりもはるかに微粒子で表面積が大きいがゆえに、保護効果に優れているのであると考えられる。特にスプリングバックは炭素繊維とその炭素繊維に接する熱可塑性樹脂の界面の劣化が引き金になって発生すると考えられるが、カーボンブラックの存在により界面の面積が大幅に増加し、劣化開始点が分散、拡散したのであると考えられる。

さらにマトリックス樹脂中に微粒子であるカーボンブラックが添加されることにより炭素繊維とのアンカー効果や密着性が増し、接着力の優れた複合材料となった。さらにカーボンブラックの添加により表面樹脂層のクラックも有効に防止しうるようになった。なお、カーボンブラックには、紫外線を吸収する効果もあるが、他の紫外線吸収剤と異なりブリードアウトの懸念が少なく、より好適に使用が可能である。

本発明では、このように炭素繊維が繊維補強複合材料の表面付近にも存在することにより、炭素繊維の含有率を向上させ複合材料への補強効果が高まるとともに、繊維補強複合材料の厚さ方向の物性差を小さく抑え、より材料の均一性に優れた繊維補強複合材料となった。

本発明ではマトリックスとなる樹脂中にカーボンブラックを含有しており、表面に存在する樹脂層が薄い場合であっても、実用上十分な強度に向上させることが可能となったのである。さらに通常炭素繊維は黒色であるために光エネルギーを吸収しやすい傾向にあるが、カーボンブラックもまた黒色であるために、炭素繊維およびその周辺のマトリックスを構成する樹脂の劣化を有効に防止しうる。通常、炭素繊維が本願発明のような不連続繊維である場合には、複合材料の表面が劣化を起こしたときに、その複合材料表面に不連続繊維の切断面、または屈曲し応力が集中した部分にスプリングバック発生しやすい傾向にあるが、本発明では適切な炭素繊維とカーボンブラックとの組み合わせにより、そのような欠点を解消したものである。

本発明の繊維補強複合材料の耐候性としては、例えば促進耐候試験を経たのち外観、光沢性や色差変化、スプリングバックの程度を評価することにより確認することができる。プレス等の成形工程を経た場合、本発明の繊維補強複合材料はその表面光沢性が元来高い。そこで経時によりその表面に存在する樹脂層が劣化した場合には、炭素繊維が複合材料表面に浮き出て光沢性が減少し、その光沢性等を測定することにより耐候性が把握できる。なお促進耐候試験によって、ひどい場合は樹脂層の割れやはがれが起こり、繊維が毛羽となる場合さえあり、光沢性や色差変化に加えて外観でも劣化は判断できるようになる。本願発明の繊維強化複合材料ではこのような耐候性の劣化を、非常に有効に減少させているのである。さらに本発明の繊維補強複合材料は曲面を有する形状である時に顕著な効果を発揮する。曲面加工時に表面のマトリックス樹脂層が薄くなる傾向にあることに加え、高弾性の炭素繊維が折り曲げ加工に追随せずに、複合材料表面に配置される傾向にあるからである。

このような各種形状の繊維補強複合材料は、各種構造体や製品の表面部材として好適に用いられる。

このような本発明の繊維補強複合材料は、もう一つの本発明である繊維補強複合材料の製造方法、すなわち、熱可塑性樹脂と、補強繊維である不連続炭素繊維と、カーボンブラックとを含有する未成形材料を、プレス成形する製造方法により得ることができる。

ここで用いられる熱可塑性樹脂、補強繊維、カーボンブラックとしては、上記の繊維補強複合材料にて述べたものを使用することができる。特には補強用繊維としては不連続炭素繊維束を用いることが好ましい。そして本発明の繊維補強複合材料の製造方法においては、上記のように熱可塑性樹脂と不連続炭素繊維とカーボンブラックとを含有する未成形材料（不連続炭素繊維とマトリックス樹脂が混合された構造体）を一旦得てから、引き続きプレス成形する製造方法であることが好ましい。

ここで未成形材料である補強繊維マトリックス構造体としては、マトリックス樹脂は当初のプレス工程前には、粒状、フィルム状または溶液状で補強繊維からなる構造体中に存在するものであることが好ましい。より具体的には、補強繊維と粒状物又はフィルム状物の形状を有するか、あるいは溶液状の不定形状の樹脂からなる混合物を用いて、未成形材料とすることが好ましい。なお、ここで樹脂が粒状物であった場合としては、繊維状、粉末状、針状物のような様々な形態をとっても良い。また、不連続炭素繊維（補強用短繊維）としては、その生産効率性および物性の点から繊維束形状であることが好ましい。

中でも、本発明の製造方法では、プレス工程前に繊維と樹脂とが既に十分に混合していることが好ましい。プレス工程での繊維の変形が少なく、内部応力の発生を抑制できるためにスプリングバックをより有効に減少させることが可能である。逆に繊維層を先に形成し、樹脂をフィルム形状などの別の形態で重ね合わせてプレスした場合には、繊維の変形が大きくなる傾向にある。そしてプレス工程にて繊維が高密度化されて含浸性が低下し、均一含浸が困難な傾向にある。

このような補強繊維を用いた未成形材料としては、例えば好適な例として下記のようなランダムマットを挙げることができる。

ランダムマットに用いる炭素繊維の平均繊維長としては、３〜１００ｍｍの範囲が好ましく、さらには１０〜８０ｍｍであり、特には１５〜６０ｍｍ、さらには２０ｍｍ以上の範囲が好ましい。これらの繊維長の１つ、もしくは２つ以上を組み合わせて形成してもよい。

この補強繊維をランダムに配置させるためには、繊維束としては開繊させたものであることが好ましい。ランダムマットとしては、繊維束を短繊維としたものと、上述のマトリックスを形成する樹脂とから構成され、繊維が実質的に面内ランダムに配向しているものであることが好ましい。

ランダムマットにおける繊維の存在量が、複合材料全体を１００としたとき、繊維が１０〜９０容量％の割合であることが好ましい。より好ましくは１５〜８０容量％、特には２０〜６０容量％の範囲であることが好ましい。

開繊後得られた繊維束を構成する補強繊維単繊維の本数に特に限定は無いが、具体的には、３本〜５０００本である事が好ましい。中でも１０本〜４０００本、さらには１０本〜２０００本である事が好ましい。

このような補強繊維を用いたランダムマットは、例えば次のような具体的な工程を経て製造することが可能である。
１．補強用の炭素繊維束をカットし、不連続炭素繊維とするカット工程、
２．カットされた不連続炭素繊維を管内に導入し、空気を繊維に吹き付ける事等により、繊維束を開繊させる開繊工程、
３．開繊させた繊維の拡散と、マトリックスとなる樹脂を散布する塗布工程、
４．塗布された繊維およびマトリックスとなる樹脂を定着させる定着工程。

これらの工程において、３．の塗布工程では上記のようにマトリックスとなる樹脂を同時に散布する以外にも、繊維のみを散布し、樹脂フィルムや溶融したマトリックス樹脂を上に被せる工程や、樹脂溶液を含浸する工程を採用することもできる。ただし、繊維と樹脂を一旦別々のシートとして形成した場合には、両者の混合が困難であるため、３．の塗布工程のように一度に混合したシートを作成することが好ましい。また不連続炭素繊維の一部が繊維束状態であれば、その他の不連続炭素繊維は単繊維状態であってもいい。

なおここで目付２００〜１００００ｇ／ｍ^２、厚さ１０〜１５０ｍｍの範囲であることが好ましい。この段階にて高密度であった場合には後に加熱するプレス工程など工程にて、厚さが回復し、一旦極端に低密度となるために、複合体の表面と内部の樹脂と繊維の組成比が変化し、物性的に安定しない傾向にある。適度な密度とする工程としては乾式の成形法が好ましく、抄紙などの湿式の成形法は高密度となりやすい傾向にある。また高密度品ではどうしても繊維が平面上に配向しやすく、厚さ方向に繊維が配列しにくい傾向にあり、最終製品の厚さ方向の剥離強力が低下する傾向にある。また成形時にマトリックス樹脂や繊維の流動性が低下し、金型への賦形性も低下する。

この本発明の製造方法では、樹脂中の補強繊維の開繊程度をコントロールし、繊維束で存在するものと、それ以外の開繊された繊維を含むランダムマットとすることが好ましい。開繊率を適切にコントロールすることにより、種々の用途、目的に適したランダムマットを提供することができる。

例えば、繊維束をカットし、テーパー管内に導入し、圧縮空気を流すことで吹き付けることでランダムマットを得ることができる。適切なランダムマットを作製することにより、より緻密に繊維と樹脂を密着させ、高い物性を達成することが可能となる。

本発明の製造方法は、上記のようなランダムマット等の未成形材料（繊維マトリックス構造体）をプレス成形する方法である。さらにはこのプレス成形における金型温度が樹脂の融点以下のコールドプレスであることも好ましい。このような金型温度にてプレスすることにより、成形が終了すると同時に金型から製品を取り外すことが可能となり、高い生産性を確保することが可能になる。

本発明では、プレス工程を経ることにより、補強用の不連続炭素繊維表面の樹脂層の厚さを薄くすることが可能となる。さらには流動性の高い熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。このようにして複合材料表面において熱可塑性樹脂層が薄く、黒い不連続炭素繊維と黒いカーボンブラックが審美的に配置され、高効率でありながら物性及び表面外観の優れた複合材料を得ることが可能となった。

またプレス成形時の未成形材料は、あらかじめ予熱しておくことが好ましい。プレス時の未成形材料の温度としては熱可塑性樹脂の融点以上であることが好ましい。上限としては融点より１５０℃以内の温度であることが好ましい。さらには融点より２０℃以上から１００℃以内の温度範囲であることが好ましい。具体的な温度としては２２０℃〜３２０℃の範囲であることが好ましく、特には２４０℃から３００℃の範囲であることが好ましい。このように未成形材料を予熱することにより、その直後のコールドプレスやホットプレスをより有効に行うことが可能となる。

プレス前の未成形材料の形状は形態を均一にしやすい板状、シート状であることが好ましい。本発明の製造方法では、繊維と樹脂からなる構造体であるにも関わらずプレス成形時の形態上の自由度が高く、このようなシート状の未成形材料を用いて様々な形状にプレス成形することが可能となる。特には曲面や屈曲部を有する形状に最適に用いられる。曲面や屈曲部では、得られた複合体の表面と繊維との間のマトリックス樹脂の厚さがより薄くなる傾向にあるからである。本発明の繊維補強複合材料の製造方法としては、曲面を有するプレス加工または曲げ加工を行う製造方法であることも好ましい。

また作業工程の自由度を確保する観点からは、プレス前にあらかじめマトリックス樹脂の融点以上の温度にて予備プレス成形を行い、板状などの形状に予備成形を行うものであることが好ましい。予備プレス成形後は、移動時においても板状などの形状が保たれるため、どのような工程レイアウトを採用した場合でも安定した生産が可能となる。このような予備プレスを行った未成形材料（中間基材）は、プレス成形の材料形態として有用である。たとえば薄い中間基材を２枚以上重ね、複数枚を一度にプレスすることにより、多様な形状の複合材料及び各種製品を容易に生産することが可能となる。

もっとも、生産効率を高めるためには、連続したひとつの工程で本発明の複合材料の製造方法を行うことが好ましく、その場合には予備プレス工程を行わないことが好ましい。

ただし本発明の製造方法では、プレス成形時に一旦高温状態で形状を与え、その後冷却固化してその成形を完成させるために、剛直な不連続炭素繊維に、変形応力が内部応力として残存しやすい傾向にある。高温状態の熱可塑性樹脂といえどもある程度の粘度を有するし、さらにプレス金型により圧力がかけられるために、不連続炭素繊維には曲げなどの変形応力にさらされることになるからである。しかし本発明ではマトリックス樹脂中にカーボンブラックが含有され、耐侯劣化後の複合材料の表面と、複合材料の内部に存在する不連続炭素繊維の繊維束との間に存在する熱可塑性樹脂がもっとも薄い部分の強度を、実用上十分な強度に向上させている。

カーボンブラックは耐侯劣化の原因となる紫外線を効率的に吸収して熱に変換するため、複合材料の最表面と、複合材料の内部に存在する不連続炭素繊維の繊維束との間に存在する熱可塑性樹脂がもっとも薄い部分の劣化を有効に防止しうるのである。

このような本発明の製造方法で得られる繊維補強複合材料は、物性の優れた樹脂と不連続炭素繊維から構成され、かつプレス成形により一体化されているために極めて高い表面外観と共に、高い物性を満足する材料となる。

そしてこのような本発明の繊維補強複合材料は、表面が平滑で意匠性にも優れることで、人が直接触れる自動車の内装材等の部材に好適に使用される。さらに意匠性に優れているばかりでなく耐候性にも優れており、高い物性と耐候性が求められる自動車の外装材や構造部材などの車両構造体にも使用されうる。その他に屋外構造物などの厳しい条件下で使用される複合材料としても好適に用いられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。なお、本発明の実施例は、下記に示す方法で評価した。

＜促進耐侯性＞
プレス成形後のランダムマット成形品の表面を促進耐候性試験機（スガ試験機株式会社製「スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ―１」）を用いて１９００時間の促進耐侯劣化試験を行った。試験規格としては「ＳＡＥＪ２５２７昼光フィルター」の条件を用いた。

＜スプリングバック評価＞
促進耐候光性試験前後の表面について、スプリングバックしている繊維の本数を評価した。すなわちランダムマット成形品の促進耐候光性試験前及び後のプレス成形面に、セロファンテープ（ニチバン株式会社製「セロテープ」、テープ幅１５ｍｍ×長さ５５ｍｍ）を貼り付け、指で押さえつけて密着させたのち、セロファンテープを剥離した。剥離後のセロファンテープの粘着面を光学顕微鏡で観察し、ランダムマット成形品の表面から剥離した繊維の本数を測定した。

さらに表面におけるスプリングバックの状態は、光学顕微鏡（株式会社キーエンス製、デジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ―１０００」）を用いて、ランダムマット成形品のプレス成形面及び促進耐候光性試験後の劣化面を１００倍〜１０００倍の倍率で観察した。

＜曲げ強さ＞
インストロン社製万能試験機を用いて、ＪＩＳＫ７０７４に準拠して、Ａ法３点曲げ試験を行った。５つの試験片から得られる平均値を曲げ強さとし、カーボンブラックを含まない比較例１の値を基準（１００）として、他のサンプルの曲げ強度を評価した。

＜表面樹脂層の厚さ測定＞
プレス成形後のランダムマット成形品をカットし、その断面を６００番から２０００番の耐水やすりで順次研磨し、バフを掛けすることにより、断面観察用の試験片を得た。その断面を光学顕微鏡（株式会社キーエンス製、デジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ―１０００」）を用いて、視野７５０μｍ角（３００倍）の範囲を観察し、繊維補強複合材料の表面と内部に存在する繊維との間の樹脂層の厚さを測定した。これを不連続炭素繊維表面の樹脂層の厚さとした。

また別の不連続炭素繊維表面の樹脂層の厚さの測定方法として、耐候試験後の表面樹脂層が剥離した試験片については、上記光学顕微鏡（「ＶＨＸ―１０００」）の「深度合成」及び「３Ｄ合成」機能を用いた画像処理により、剥離した表面樹脂層の厚さを測定した。

＜色差測定＞
上記中間基材試験片を測定試料とし、暴露面の色差を測定した。色差測定には分光光度計ＣＣ−ｍ（スガ試験機株式会社製）を用いて、色差（ΔＥ＊ａｂ）を測定した。なお試験条件はΦ１０、ｄｅ：８°、Ｄ６５／１０°であった。
劣化前後の色差測定をした。

［実施例１］
マトリックス用の樹脂として、ナイロン６樹脂（ユニチカ株式会社製「Ａ１０３０ＢＲＦ―ＢＡ」）に対し、カーボンブラック（オイルファーネスカーボンブラック、キャボットジャパン株式会社製、「ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ８００」、平均１次粒子径１７ｎｍ、イオウ含有量０．５ｗｔ％）を混合したマスターバッチを用意した。マトリックス樹脂は、このマスターバッチと樹脂ペレットをコンパウンドし、カーボンブラックを１．８重量％となるように混合した後に、パウダー状に粉砕加工したものを使用した。

一方、補強繊維として炭素繊維を用意した。まず炭素繊維ストランド（東邦テナックス株式会社製、「テナックスＳＴＳ−２４ＫＮ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ（４０８ｋｇｆ／ｍｍ^２）、引張弾性率２３８ＧＰａ（２４．３ｔｏｎ／ｍｍ^２））にエポキシ系サイジング剤を連続的に浸漬させ、１３０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥・熱処理し、厚さ０．１ｍｍ、幅約１２ｍｍの炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は１重量％であった。この繊維束を長さ２０ｍｍにカットし補強繊維とした。

続いて、上記のパウダー状態のマトリックス樹脂と不連続炭素繊維とを用いて、マトリックス樹脂と不連続炭素繊維からなるランダムマットを作製した。まず繊維と、パウダー状態のマトリックス樹脂をテーパー管内に導入し、空気を不連続炭素繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、樹脂とともに不連続炭素繊維をテーパー管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。この時の不連続炭素繊維の状態は、単糸状態の炭素繊維と、繊維束の状態の不連続炭素繊維とからなるものであった。

テーブル上に散布された繊維および樹脂を、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させ、厚み５ｍｍのシートを８枚重ね、目付２８００ｇ／ｍ^２の未成形段階の未成形材料を得た。

得られた未成形材料をホットプレス装置により２６０℃に加熱プレスし、厚さ２ｍｍ、繊維体積含有率（Ｖｆ）３５Ｖｏｌ％の繊維補強複合材料を得た。

この炭素繊維ランダムマット成形品の曲げ強度、表面光沢性及び促進耐候性評価を行った。１９００時間の促進耐候試験後のランダムマット成形品について、繊維のスプリングバックを評価したところ０本であった。表１に物性を示した。

なお促進耐候性評価前のランダムマット断面における光学顕微鏡による複合材料の内部に存在する不連続炭素繊維の繊維束との間に存在する熱可塑性樹脂がもっとも薄い部分の厚みは１．３μｍであった。また、劣化試験片から樹脂層が脱離することは無く、測定面においては、繊維のスプリングバックは観察されなかった。

［実施例２、３］
実施例１と同様にして、ただしマトリックスを構成する樹脂中のカーボンブラックの添加量を、実施例１の１．８重量％から、１．２重量％（実施例２）と０．６重量％（実施例３）に変更して、繊維体積含有率（Ｖｆ）３５Ｖｏｌ％のプレスされた炭素繊維ランダムマット成形品（複合材料）を得た。

この炭素繊維ランダムマット成形品の曲げ強度、表面光沢性及び促進耐候性評価を行い、表１に物性を併せて示した。（なお実施例３については比較のために表２、表３にも併せて記載した。）
なお促進耐候性評価前のランダムマット成形品断面における光学顕微鏡による表面樹脂層の厚さ測定ではもっとも厚さの小さい部分は、実施例２において１．３μｍ、実施例３において１．０μｍの値であった。また実施例２、実施例３共に、劣化試験片から表面樹脂層が脱離することは無く、各実施例において、測定面における繊維のスプリングバックは観察されなかった。

［実施例４］
実施例１と同様にして、ただしマトリックスを構成する樹脂中のカーボンブラックの添加量を、実施例１の１．８重量％から、０．１重量％（実施例４）に変更して、繊維体積含有率（Ｖｆ）３５Ｖｏｌ％のプレスされた炭素繊維ランダムマット成形品（複合材料）を得た。

この炭素繊維ランダムマット成形品の曲げ強度、表面光沢性及び促進耐候性評価を行い、表１に物性を併せて示した。

なお促進耐候性評価前のランダムマット成形品断面における光学顕微鏡による表面樹脂層の厚さ測定ではもっとも厚さの小さい部分は、実施例４において１．０μｍの値であった。また、劣化試験片から表面樹脂層が脱離することは無かったが、表面樹脂層のクラックが発生した。実施例において、測定面における繊維のスプリングバック８本が観察された。

［比較例１］
実施例１と同様にして、ただしマトリックスを構成する樹脂中のカーボンブラックの添加を行わずに、０重量％のカーボンブラック添加量に変更して、繊維体積含有率（Ｖｆ）３５Ｖｏｌ％のプレスされた炭素繊維ランダムマット成形品（複合材料）を得た。

この炭素繊維ランダムマット成形品の曲げ強度、表面光沢性及び促進耐候性評価を行い、表１に物性を併せて示した。１９００時間の促進耐候試験後のランダムマット成形品表面について、繊維のスプリングバック状態を評価したところ１０８本という表面品位が低下したものであった。

なお促進耐候性評価前のランダムマット成形品断面における光学顕微鏡による表面樹脂層の厚さ測定ではもっとも厚さの小さい部分では実施例１と同じく１．３μｍであった。そして促進耐候試験後の表面樹脂層が剥離した部分のマトリックス樹脂層の厚さを画像処理にて測定したところ、最大厚さは１５μｍのものも観察された。

［実施例５］
実施例３と同様にして、ただしプレス成形時の金型温度を２６０℃から２８０℃に変更して、繊維体積含有率（Ｖｆ）３５Ｖｏｌ％のプレスされた炭素繊維ランダムマット成形品（複合材料）を得た。

この炭素繊維ランダムマット成形品の曲げ強度、表面光沢性及び促進耐候性評価を行い、表２に物性を示した。

なお促進耐候性評価前のランダムマット成形品断面における光学顕微鏡による表面樹脂層の厚さ測定ではもっとも厚さの小さい部分は、０．３μｍの値であった。

また、劣化試験片から表面樹脂層が脱離することは無かったが、表面樹脂層のクラックが発生した。実施例において、測定面における繊維のスプリングバック７本が観察された。

［実施例６、７］
実施例３と同様にして、ただしカーボンブラックの一次粒子径を実施例３の１７ｎｍから、実施例６では７ｎｍ、実施例７では５０ｎｍ、に変更して、繊維体積含有率（Ｖｆ）３５Ｖｏｌ％のプレスされた炭素繊維ランダムマット成形品（複合材料）を得た。

この炭素繊維ランダムマット成形品の曲げ強度、表面光沢性及び促進耐候性評価を行い、表２に物性を併せて示した。

なお促進耐候性評価前のランダムマット成形品断面における光学顕微鏡による表面樹脂層の厚さ測定ではもっとも厚さの小さい部分は、実施例６及び７共に１．３μｍの値であった。また、実施例６、７共に、劣化試験片から表面樹脂層が脱離することは無く、各実施例において、測定面における繊維のスプリングバックは観察されなかった。

［実施例８］
実施例３と同様にして、ただしカーボンブラックの一次粒子径を実施例３の１７ｎｍから、実施例８では１００ｎｍに変更して、繊維体積含有率（Ｖｆ）３５Ｖｏｌ％のプレスされた炭素繊維ランダムマット成形品（複合材料）を得た。

なお促進耐候性評価前のランダムマット成形品断面における光学顕微鏡による表面樹脂層の厚さ測定ではもっとも厚さの小さい部分は１．３μｍの値であった。

また、劣化試験片から表面樹脂層が脱離することは無かったが、表面樹脂層のクラックが発生した。実施例において、測定面における繊維のスプリングバック４本が観察された。

［実施例９、１０］
実施例３と同様にして、ただし炭素繊維長を実施例３の２０ｍｍから、実施例９では５ｍｍ、実施例１０では５０ｍｍに変更して、繊維体積含有率（Ｖｆ）３５Ｖｏｌ％のプレスされた炭素繊維ランダムマット成形品（複合材料）を得た。

この炭素繊維ランダムマット成形品の曲げ強度、表面光沢性及び促進耐候性評価を行い、表３に物性を併せて示した。

なお促進耐候性評価前のランダムマット成形品断面における光学顕微鏡による表面樹脂層の厚さ測定ではもっとも厚さの小さい部分は、実施例９及び１０共に１．３μｍの値であった。

また、実施例９、１０共に、劣化試験片から表面樹脂層が脱離することは無く、各実施例において、測定面における繊維のスプリングバックは観察されなかった。

［比較例２］
実施例９と同様にして、ただしマトリックスを構成する樹脂中のカーボンブラックの添加を行わずに、０重量％のカーボンブラック添加量に変更して、繊維体積含有率（Ｖｆ）３５Ｖｏｌ％のプレスされた炭素繊維ランダムマット成形品（複合材料）を得た。

この炭素繊維ランダムマット成形品の曲げ強度、表面光沢性及び促進耐候性評価を行い、表３物性を併せて示した。１９００時間の促進耐候試験後のランダムマット成形品表面について、繊維のスプリングバック状態を評価したところ５５本という表面品位が低下したものであった。ちなみにこの比較例２よりも繊維長が長い比較例１（繊維長２０ｍｍ）では、スプリングバック本数が１０８本であった。

［比較例３］
実施例１あるいは３と同様にして、ただしマトリックスを構成する樹脂中のカーボンブラックを、ヒンダードアミン系高分子光安定剤（株式会社アデカ製、「ＬＡ―６３Ｐ」）に変更し、添加量を０．２重量％（比較例３）に変更して、繊維体積含有率（Ｖｆ）３５Ｖｏｌ％のプレスされた炭素繊維ランダムマット成形品（複合材料）を得た。

得られた炭素繊維ランダムマット成形品の曲げ強度、表面光沢性及び促進耐候性評価を行い、表３に物性を併せて示した。１９００時間の促進耐候試験後のランダムマット成形品表面について、繊維のスプリングバックが発生し、表面外観に大きく劣るものだった。

Claims

マトリックス樹脂を繊維で補強した複合材料であって、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂とカーボンブラックとを含有し、繊維が不連続炭素繊維であり、その不連続炭素繊維の一部が繊維束を形成し、かつ複合材料の最表面と、複合材料の内部に存在する繊維との間に存在する、マトリックス樹脂がもっとも薄い部分の厚さが１００μｍ未満であることを特徴とする繊維補強複合材料。
熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂である請求項１記載の繊維補強複合材料。
不連続炭素繊維の長さが３〜１００ｍｍの範囲である請求項１または２記載の繊維補強複合材料。
不連続炭素繊維の配向がランダムである請求項１〜３のいずれか１項記載の繊維補強複合材料。
カーボンブラックの一次粒子径の大きさが７〜７５ｎｍの範囲である請求項１〜４のいずれか１項記載の繊維補強複合材料。