KR102274287B1 - 섬유 보강 복합재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

매트릭스 수지를 섬유로 보강한 복합재료로써, 매트릭스 수지가 열가소성 수지와 카본블랙을 함유하고, 섬유가 불연속 탄소섬유이며, 그 불연속 탄소섬유의 일부가 섬유 다발을 형성하고, 또한 복합재료의 최표면과, 복합재료의 내부에 존재하는 섬유와의 사이에 존재하는, 매트릭스 수지가 가장 얇은 부분의 두께가 100㎛ 미만인 섬유 보강 복합재료. 또한 열가소성 수지가 폴리아미드계 수지인 것이나, 불연속 탄소섬유의 길이가 3~100mm의 범위인 것, 불연속 탄소섬유의 배향이 랜덤인 것이 바람직하다. 또한, 카본블랙의 일차 입자 지름의 크기가 7~75nm의 범위인 것이 바람직하다.

Description

섬유 보강 복합재료 및 그 제조 방법{FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 섬유 보강 복합재료에 관한 것이며, 더욱 자세하게는 불연속 섬유와 열가소성 수지로 구성된 고물성(高物性)의 섬유 보강 복합재료에 관한 것이다.

섬유 보강된 복합재료는, 매트릭스 수지의 기계 강도를 강도가 높은 섬유에 의해 보강할 수 있기 때문에, 경량, 고물성이 우수한 재료로서 널리 채용되고 있다. 특히 보강 섬유로서 단(短)섬유(불연속 섬유)를 사용하여, 매트릭스 수지로서 열가소성 수지를 이용한 섬유 보강 복합재료는, 그 물성의 높음이나 가공성의 용이함으로부터, 최근, 그 활용 분야가 넓어져, 크게 발전이 기대되고 있다.

그러나 매트릭스 수지 중의 보강용의 섬유가 불연속인 단섬유인 경우, 연속 섬유인 장(長)섬유를 사용하는 경우에 비해, 그 섬유의 단부(端部)는 표면 수지층으로부터 돌출되기 쉽다는 문제가 있었다. 섬유의 탄성률이 더 높은 경우나, 사용하는 매트릭스 수지가 유연한 경우에, 그 현상은 현저했다. 예를 들면 매트릭스 수지에 열가소성 수지를 사용한 경우에는, 열경화성 수지와 비교하여 유연하지만 그 때문에, 복합재료 내부의 보강용 섬유가 표면에 존재하는 수지층을 돌파하는 현상이, 보다 발생하기 쉬운 것이다.

그리고 특히 이 문제는, 표면 수지층이 얇고, 보강 섬유가 더 강직한 탄소섬유 등의 무기 섬유인 경우나, 단섬유가 섬유 다발 상태를 유지한 복합재료인 경우에 현저했다.

또한 복합재료의 효율적인 생산 방법으로서는 프레스 성형법이 알려져 있다.그러나 그 외의 사출 성형 등의 방법에 비해 표면 수지층이 얇아져, 상기의 섬유의 돌출에 관해서는 불리한 경향이 있다. 게다가 프레스 성형에서는, 사용되는 보강용의 섬유는, 프레스 성형시에 강하게 변형된 상태로 복합재료 내에 내포되기 때문에, 다른 방법보다도 비교적 높은 내부 응력이 잔존하게 된다. 그 때문에 이 상태로 어떠한 원인에 의해 복합재료 표면이 얇은 수지층의 강도가 저하하면, 그 잔존하는 내부 응력이 개방된다. 상기의 섬유 보강 복합재료의 표면 수지층을 섬유가 돌파하는 현상이, 보다 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있었다.

이러한 프레스 성형시에 그 재료의 내부 응력에 기인하는 현상은, 일반적으로 스프링백이라고 불리고 있다. 그리고 섬유 보강 복합재료에서는, 이 스프링백 현상의 일단이, 보강용 섬유의 복합체 표면으로의 돌출 현상으로서 표면화하는 경향이 있었다.

예를 들면 구체적인 복합재료로서는, 불연속 탄소섬유와 열가소성 수지로 이루어지는 섬유 매트릭스 구조체를 프레스 성형해 얻는 복합재료가, 특허 문헌 1에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 복합재료는 고물성으로 표면 품위가 우수한 복합재료이지만, 보강용의 섬유에 내부 응력이 잔류하기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 예를 들면 시간 경과 등에 의해서 표면의 매트릭스 수지의 물성이 저하했을 경우에는, 표면 품위가 저하하는 경향이 있었다.

특허 문헌 1: 일본국 특허공개공보 특개 2011－178890호 공보

본 발명은, 고물성이면서, 내후열화(耐侯劣化)에 의한 표면 외관 변화가 적은 섬유 보강 복합재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 섬유 보강 복합재료는, 매트릭스 수지를 섬유로 보강한 복합재료이며, 매트릭스 수지가 열가소성 수지와 카본블랙을 함유하고, 섬유가 불연속 탄소섬유이며, 그 불연속 탄소섬유의 일부가 섬유 다발을 형성하고, 또한 복합재료의 최표면과, 복합재료의 내부에 존재하는 섬유와의 사이에 존재하는, 매트릭스 수지가 가장 얇은 부분의 두께가 100㎛ 미만인 것을 특징으로 한다.

또한 열가소성 수지가 폴리아미드계 수지인 것이나, 불연속 탄소섬유의 길이가 3~100mm의 범위인 것, 불연속 탄소섬유의 배향이 랜덤인 것이 바람직하다. 또한, 카본블랙의 일차 입자 지름의 크기가 7~75nm의 범위인 것이 바람직하다.

그리고 또한 하나의 본 발명의 섬유 보강 복합재료의 제조 방법은, 열가소성 수지와 불연속 탄소섬유와 카본블랙을 함유하는 미성형 재료를, 프레스 성형하는 것을 특징으로 한다.

　본 발명에 의하면, 고물성이면서, 내후열화에 의한 표면 외관 변화가 적은 섬유 보강 복합재료가 제공된다.

본 발명의 섬유 보강 복합재료는, 매트릭스 수지를 섬유로 보강한 복합재료이다. 그리고, 매트릭스 수지가 열가소성 수지와 카본블랙을 함유하고, 섬유가 불연속 탄소섬유이며, 그 불연속 탄소섬유의 일부가 섬유 다발을 형성하는 것이다.

이러한 본 발명의 섬유 보강 복합재료는, 불연속 탄소섬유에 의해 매트릭스 수지가 보강된 복합재료이며, 그 매트릭스 수지로서는 열가소성 수지를 포함하는 것이 필요하다. 게다가 이 열가소성 수지가 매트릭스 수지의 주성분인 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 사용되는 열가소성 수지로서는, 결정성 수지, 비결정 수지의 어느 쪽을 사용하는 것도 가능하다. 그리고 결정성 수지에서는 융점, 비결정성 수지에서는 연화점에 해당되는 온도가, 180℃~350℃의 범위 내의 것임이 바람직하다. 이러한 열가소성 수지를 사용했을 경우에는, 특히 프레스 성형성이 우수한 재료가 된다.

보다 구체적으로는, 열가소성 수지로서, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 폴리스틸렌 수지, 스틸렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, (메타) 아크릴 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르니트릴 수지, 페녹시 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지, 변성 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤케톤 수지, 우레탄 수지, 불소계 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지 등을 들 수 있다.

특히로는 성형성이 좋은 폴리아미드계 수지나 폴리에스테르계 수지가 바람직하고, 구체적으로는 폴리아미드계 수지이면, 폴리아미드 6 수지(나일론 6), 폴리아미드 11 수지(나일론 11), 폴리아미드 12 수지(나일론 12), 폴리아미드 46 수지(나일론 46), 폴리아미드 66 수지(나일론 66), 폴리아미드 610 수지(나일론 610) 등이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지이면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 액정 폴리에스테르 등인 것이 바람직하다.

또한 여기서 본 발명에 사용되는 열가소성 수지로서는 1 종류에만 한정되는 것이 아니고, 2 종류 이상을 이용해도 된다. 2 종류 이상의 열가소성 수지를 병용하는 태양(態樣)으로서는, 예를 들면, 상호 연화점 또는 융점이 다른 열가소성 수지를 병용하는 태양이나, 상호 평균 분자량이 다른 열가소성 수지를 병용하는 태양 등을 들 수 있다. 또한 일부라면 열강화성 수지를 포함하는 것은 지장을 주지 않는다.

또한 본 발명의 섬유 보강 복합재료는, 보강 섬유로서 단섬유 형상의 불연속 섬유를 사용하고 있는 것이다. 또한 본 발명에서 사용하는 이 불연속 섬유로서는, 탄소섬유로 이루어지는 불연속 탄소섬유를 사용하는 것이 필요하다.

여기서 본 발명에 사용되는 탄소섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소섬유, 석유·석탄 피치계 탄소섬유, 레이온계 탄소섬유, 셀룰로오스계 탄소섬유, 리그닌계 탄소섬유, 페놀계 탄소섬유, 기상(氣相) 성장계 탄소섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는 인장 강도가 우수한 점에서 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소섬유를 사용하는 것이 바람직하고, 물성이 우수한 복합재료를 얻을 수 있다.

또한 보강용으로 사용되는 이 탄소섬유의 물성으로서는, 그 인장 탄성률은 100GPa~900GPa의 범위 내인 것이 바람직하고, 220GPa~700GPa의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 230~450GPa의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 보강 용도로서는 인장 탄성률이 높은 것이 바람직하지만, 너무 높으면 가공시에 내부 응력이 잔류하기 쉽고, 스프링백 등의 결점이 확대되는 경향이 있다. 예를 들면 탄성률이 너무 높은 경우에는, 비록 본원의 다른 요건을 만족하더라도 스프링백을 완전하게 억제하는 것은 곤란하다.

또한, 인장 강도는 2000MPa~10000MPa의 범위 내인 것이 바람직하고, 3500MPa~7000MPa의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 섬유의 비중으로서는 1.4~2.4g/cm³의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.5~2.0g/cm³의 범위이다.

또한 본 발명의 섬유 보강 복합재료에서는, 보강 섬유의 형태로서 불연속인 섬유를 사용하고 있다. 여기서 불연속이란, 한 개의 장섬유(필라멘트) 상태가 아니라, 어느 정도의 길이로 절단된 불연속인 섬유인 것을 의미한다. 이러한 불연속 섬유를 사용함으로써, 본 발명에서는 등방성(等方性)이 높은 섬유 보강 복합재료를 얻을 수 있다. 장섬유를 사용한 보강의 경우에는, 아무래도 이방성(異方性)이 발현되기 쉬운 경향이 있다.

본 발명에서 사용되는 불연속인 보강 섬유의 섬유 길이로서는, 3mm~100mm의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱이 10mm~80mm의 범위 내, 특히 15~60mm의 범위 내인 것이 바람직하다. 섬유 길이를 길게 함으로써, 섬유 보강 복합재료의 기계강도를 높일 수가 있는 것에 더하여, 섬유 보강 복합재료의 표면에 스프링백이 발생하기 어려운 경향이 있다. 그 관점에서는 20mm 이상의 길이를 가지는 것이 더 바람직하다. 반대로 섬유 길이를 짧게 함으로써, 섬유 보강 복합재료의 이방성을 감소시키는 것에 더하여, 열가소성 수지 중에서의 보강 섬유의 유동성이 향상함으로써, 성형성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 섬유 길이가 다른 불연속 탄소섬유를 병용하는 태양도 바람직하다.

본 발명에 사용되는 탄소섬유의 섬유 지름은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 평균 섬유 지름으로서는, 3㎛~50㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 4㎛~12㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 5㎛~10㎛의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 섬유 지름이나 섬유 길이의 범위 내에서는 보강 섬유의 물성이 높을 뿐 아니라, 매트릭스가 되는 수지 중에서의 분산성도 우수하다. 또한 예를 들면 유리 섬유 등의 취약한 재료를 사용했을 경우, 프레스 성형 등으로 절단되어, 이러한 섬유의 길이나 섬유 지름을 확보하는 것이 곤란하다.

또한 본 발명에 사용되는 불연속 탄소섬유의 일부는 섬유 다발을 형성하는 것이 필요하다. 이러한 섬유 다발을 사용함으로써 완전하게 분섬(分纖)된 단섬유만으로 이루어진 복합재료보다도 생산성과 보강성의 양면에서 우수한 것이 되었다. 예를 들면, 섬유 다발을 포함함으로써 수지와 섬유와의 혼합물의 유동성이 현저하게 향상하여 균일한 물성을 얻을 수 있다. 또한 섬유 강화 수지 복합체에서는 그 내부에의 섬유 함유량이 많을수록 일반적으로 물성이 향상하지만, 일부의 섬유가 섬유 다발인 경우, 섬유 함유량을 용이하게 올리는 것이 가능해져, 생산 속도도 더 향상시키는 것이 가능해진다.

섬유 다발로서는, 이 불연속 탄소섬유의 일부가, 몇 개~50000개의 단섬유가 다발이 된 섬유 다발을 구성하는 것인 것이 바람직하다. 나아가 섬유 다발을 구성하는 각 섬유(모노필라멘트)의 개수의 보다 바람직한 범위로서는 10개 이상, 특히 20개 이상의 섬유 다발의 형태인 것이 바람직하다. 또한 1000~50000개, 3000~40000개의 섬유 다발이 존재하는 것이 더 바람직하고, 5000~30000개의 섬유 다발이 존재하는 것이 특히 바람직하다.

또한 섬유 다발은 편평형상인 것이 바람직하고, 예를 들면 24K(2만 4천 필라멘트)의 보강용 섬유이면, 그 폭으로서는 6~36mm의 범위인 것이 바람직하다. 1K(천 필라멘트) 당의 폭으로 환산하면 0.25~1.5mm/K의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3~0.9mm/K의 범위이다. 또한 섬유 다발의 두께로서는 0.05~0.5mm의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 편평섬유 다발로 함으로써 복합체내에서는 섬유 다발은 복합체의 표리 평면과 평행으로 배치하기 쉽고, 스프링백이 발생하기 어려운 복합체를 얻을 수 있다.

통상, 탄소섬유와 같은 고탄성의 강화 섬유가 섬유 다발의 형태로, 게다가 불연속 섬유로서 매트릭스 수지의 표면 부분에 존재한 경우, 복합재료의 표면을 섬유의 단부가 돌파하는 이른바 스프링백이 발생하기 쉽다. 그러나 본 발명의 섬유 강화 복합재료는, 매트릭스 수지가 전술한 열가소성 수지와 함께, 후술하는 카본블랙을 함유하는 것 등에 의해, 복합재료의 표면 외관의 저하를 현저하게 억제하는 것이 가능해졌다.

또한 본 발명에 사용되는 불연속 탄소섬유는, 표면에 사이징제가 부착되어 있는 것이어도 된다. 사이징제로서는 에폭시계나 폴리에스테르계 등을 사용할 수 있으며, 그 부착량으로서는, 섬유 100중량부에 대해, 사이징제가 건조 중량으로 0~10중량부 부착되어 있는 것이 바람직하고, 0.2~2중량부의 부착량인 것이 더 바람직하다.

또한 사이징제 부여와 함께, 또는 별도 강화 섬유의 표면이 표면처리된 것인 것도 바람직하고, 매트릭스 수지와의 접착성의 향상 등의 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어 탄소섬유를 액상(液相) 및 기상(氣相) 처리하는 것이 바람직하고, 특히 생산성, 안정성, 가격면 등의 점에서는, 액상전해 표면처리를 실시하는 것이 바람직하다.

이와 같이 탄소섬유에 사이징제를 부여하거나 표면처리를 실시함으로써, 특히 섬유를 섬유 다발(스트랜드)로서 사용했을 경우에, 취급성이나 집속성(集束性)을 개선함과 동시에, 보강 섬유와 매트릭스 수지와의 접착성이나 친화성을, 더 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명에서는, 상기의 탄소섬유에 더하여 다른 보강 섬유를 병용해도 된다. 이 경우, 무기 섬유, 유기 섬유 모두 병용하는 것이 가능하다.

이들 보강 섬유의 복합재료 중에서의 형태로서는, 미리 불연속 탄소섬유의 배향이 랜덤인 섬유 집합체나 부직포인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 실질적으로 2차원 랜덤으로 섬유가 배향하고 있는 랜덤 매트의 형태인 것이 바람직하다. 이러한 랜덤 매트를 사용함으로써, 섬유 보강 복합재료의 등방성이 보다 향상한다. 또한 이러한 배치이면 강도나 치수에 대한 이방성이 개선될 뿐만 아니라, 섬유에 의한 보강 효과가 보다 효율적으로 발휘된다.

본 발명의 섬유 보강 복합재료는, 상기와 같은 열가소성 수지와 불연속 탄소섬유에 더하여, 매트릭스 수지가 상기의 열가소성 수지와 함께 카본블랙을 함유하는 것을 필수로 하고 있다. 여기서 카본블랙으로서는, 보다 구체적으로는 채널블랙, 퍼니스블랙, 아세틸렌블랙, 서멀블랙 등을 들 수 있다. 또한, 대량생산을 위해, 입자 지름이나 스트럭쳐를 컨트롤하기 쉬운 퍼니스블랙, 특히 오일퍼니스법에 의해 얻어지는 퍼니스블랙인 것이 바람직하다. 퍼니스블랙은, 기름이나 가스를 고온 가스 중에서 불완전 연소시켜 카본블랙을 얻는 제조법으로 얻어지는 카본블랙이지만, 연소시키는 원료에 의해, 오일퍼니스와 가스퍼니스로 세분화되고 있다. 또한 본 발명에서 사용하는 카본블랙은, 유황 성분을 함유하는 것이 바람직하고, 카본블랙 중의 함유량으로서는 0.1~2wt%의 범위인 것이 바람직하다. 또한 0.2~0.75wt%인 것이 더 바람직하다. 이러한 카본블랙을 선택함으로써, 스프링백을 보다 유효하게 감소시키는 것이 가능해진다.

또한 카본블랙의 입자 지름으로서는, 일차 입자 지름의 크기가 5~150nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 7nm~75nm이 더욱, 특히 10~25nm의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에 있을 때, 섬유 보강 복합재료의 스프링백의 억제 효과와 성형성의 밸런스를 맞출 수 있다. 일차 입자 지름의 크기가 너무 작으면, 매트릭스 수지의 유동성 저하에 수반하는 성형성 저하가 일어나는 경향이 있다. 반대로 너무 크면, 카본블랙의 분산에 편차가 생기는 경향에 있어, 스프링백 억제 효과가 저하할 우려가 있다.

또한 복합재료 중에의 카본블랙의 첨가량으로서는, 0.1~20중량%, 더욱이 0.2~10중량%, 특히 0.3~2중량%의 범위가 바람직하다. 카본블랙의 첨가량이 너무 많으면, 매트릭스 수지의 유동성이 저하하기 때문에, 프레스 성형 등의 가공시에 섬유 보강 복합재료의 신장이 저하하고, 프레스 성형성 등의 가공성이 악화함으로써 설계 범위도 좁아지는 경향이 있다. 반대로 카본블랙의 첨가량이 너무 적은 경우에는, 스프링백이 발생하거나, 내후성이 저하하여 충분한 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다.

본 발명에서는 이러한 카본블랙을 함유함으로써, 섬유 보강 복합재료가 내후열화 후도 충분한 외관성을 확보하는 것에 더하여, 흑색의 탄소섬유에 흑색의 카본블랙의 상승(相乘)효과에 의해 심미성도 현저하게 향상했다.

또한 본 발명의 복합재료에서는, 매트릭스 수지 중에, 열가소성 수지와 카본블랙에 더하여, 그 외의 무기 필러를 배합해도 상관없다. 또한, 본 발명의 매트릭스 수지란, 복합재료의 매트릭스를 구성하는 수지 성분을 주로 하는 성분으로, 수지 성분 이외에, 카본블랙이 함유하고 있는 성분이다. 카본블랙 이외에 사용되는 다른 무기 필러로서, 탈크, 규산 칼슘, 월라스토나이트, 몬모릴로나이트나 각종의 무기 필러를 들 수 있다. 또한 상기 매트릭스가 되는 수지에는, 필요에 따라서, 내열안정제, 대전방지제, 내후안정제, 내광안정제, 노화방지제, 산화방지제, 연화제, 분산제, 충전제, 착색제, 활제(滑劑) 등, 종래부터 복합재료 중의 매트릭스용의 수지에 배합되고 있는 다른 첨가제를, 배합할 수 있다.

본 발명의 섬유 보강 복합재료는, 이와 같이 매트릭스 수지를 섬유로 보강한 복합재료이며, 매트릭스 수지가 열가소성 수지와 카본블랙을 함유하고, 섬유가 불연속 탄소섬유이며, 그 불연속 탄소섬유의 일부가 섬유 다발을 형성하고, 또한 복합재료의 최표면(最表面)과, 복합재료의 내부에 존재하는 섬유와의 사이에 존재하는, 매트릭스 수지가 가장 얇은 부분의 두께가 100㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 섬유 보강 복합재료이다. 또한 복합재료로서는 통상의 시트상(狀)의 형상뿐만 아니라, 각종 부품으로서 사용되도록 각종의 형상을 포함하는 것이다. 또한 곡면을 가지는 형상에 대해 본 발명은 유효하다.

본 발명에 있어서 복합재료의 최표면과, 복합재료의 내부에 존재하는 불연속 탄소섬유의 섬유와의 사이에 존재하는, 열가소성 수지와 카본블랙을 포함하는 매트릭스 수지의 두께는, 심미성이나 물성의 면에서는 얇은 것이 바람직하고, 본 발명의 섬유 보강 복합재료에서는 100㎛ 미만이다. 하한으로서는 복합재료의 표면에 섬유가 보풀 형상으로 존재하지 않는다면, 매트릭스 수지층의 두께는 단면 사진 관찰에 있어서 0㎛이어도 된다. 그러나 복합체 중의 불연속 탄소섬유 다발의 내부 응력을 억제하고, 스프링백의 발생을 방지하기 위해서는, 어느 정도 수지층의 두께가 있는 것이 바람직하고, 내후시험 후에도 0.01㎛ 이상을 유지하는 것이 바람직하다. 그 정도 매트릭스 수지의 두께가 있으면, 그 매트릭스 수지 중에 포함되는 카본블랙이 자외선을 충분히 흡수하는 것이 용이하게 된다. 여기서 섬유와 복합체 표면과의 사이에 존재하는 매트릭스 수지층의 두께란, 섬유 다발 또는 섬유 다발로부터 단리(單離)된 단섬유 중 가장 표면에 가까운 섬유와, 복합체 표면과의 사이의 거리이다.

또한, 복합재료의 최표면과, 복합재료의 내부에 존재하는 불연속인 탄소섬유와의 사이에 존재하는 매트릭스 수지가 가장 얇은 부분의 수지층의 두께로서는 0.5㎛ 이상 100㎛ 미만의 범위인 것이 바람직하다. 이 수지층이 너무 얇은 경우, 카본블랙이 함유되지 않는 부분이 존재하게 되어, 스프링백 억제의 효과가 저하하는 경향이 있다. 반대로 표면의 매트릭스 수지층의 두께가 100㎛ 이상의 경우, 표면이 수지 리치여서, 스프링백 등의 섬유 말단이 돌출하는 결점은 발생하지 않는 반면, 복합체의 내부와 표층부와의 물성차이가 커진다. 또한, 특히 후의 공정에서 복수매의 복합재료를 겹쳐 프레스 공정 등으로 재성형하는 경우에는, 섬유 함유율 등을 균일하게 조정하기 위해서도 이 복합재료 표면의 섬유가 존재하지 않는 매트릭스 수지만의 층의 두께는, 얇은 것이 바람직하다. 보다 바람직한 매트릭스 수지층의 두께는 0.5~50㎛이며, 더욱 바람직하게는 1~20㎛이다.

또한, 다른 관점으로서는, 불연속 탄소섬유 표면의 매트릭스 수지의 층(수지층)의 두께가 탄소섬유의 직경의 1/1000배~20배의 범위인 것이 바람직하다. 더욱이 1/10배~15배, 특히 1배~3배의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한, 여기서 섬유 보강 복합재료에 있어서의 복합재료의 최표면과, 복합재료의 내부에 존재하는 불연속 탄소섬유의 섬유와의 사이에 존재하는 매트릭스 수지가 가장 얇은 부분의 수지층의 두께가 스프링백의 정도에 큰 영향을 미친다. 또한 이러한 섬유가 존재하지 않는 매트릭스 수지층의 두께는, 탄소섬유와 같이 적당한 탄성률을 가지는 섬유이기 때문에 실현 가능한 두께이다. 또한 본 발명의 섬유 보강 복합재료가 곡면을 가지는 형상의 경우에는, 그 곡면 부분의 매트릭스 수지는 가공시에 얇아지기 쉽고, 특히 본 발명의 복합재료가 적합하게 사용된다.

이와 같이 탄소섬유 표면의 수지층을 제어하기 위한 수법으로서 특히 한정은 없지만, 예를 들면 열가소성 수지를 저점도가 되도록 복합재료를 고온으로 가열한 후, 프레스 성형하는 등의 방법에 의해 용이하게 얻는 것이 가능하다. 기본적으로, 프레스 성형시의 조건으로서, 복합재료나 금형의 온도가 고온이 될수록, 가압력이 높아질수록, 복합재료의 최표면과, 복합재료의 내부에 존재하는 불연속 탄소섬유의 섬유와의 사이에 존재하는 열가소성 수지가 가장 얇은 부분의 수지층의 두께는 얇아지는 경향이 있다. 또한, 프레스시에 섬유와 수지가 이미 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 반대로 섬유층을 먼저 형성하고, 수지를 필름 형상 등의 다른 형태로 표면에 겹쳐 프레스 했을 경우, 표면 수지층은 두꺼워지는 경향이 있다.

그 중에서도, 본 발명에서 보강 섬유로서 사용하는 탄소섬유는, 고온이 되어도 강직한 물성을 유지하기 때문에, 합성 수지 섬유 등의 다른 일반적인 보강 섬유와 달리, 보다 섬유 보강 복합재료의 표면 수지층에 섬유가 배치되어, 스프링백이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 그러나 본 발명에 있어서는 매트릭스 수지에 열가소성 수지와 함께 카본블랙을 병용함으로써, 이러한 스프링백을 유효하게 감소시키는 것에 성공했다. 이유는 분명하지 않지만 카본블랙은 보강용으로 사용하는 탄소섬유와 화학 조성적으로는 동일하고, 탄소섬유보다 매우 미립자로 표면적이 크기 때문에, 보호 효과가 우수한 것이다고 생각된다. 특히 스프링백은 탄소섬유와 그 탄소섬유에 접하는 열가소성 수지의 계면의 열화(劣化)가 계기가 되어 발생한다고 생각되나, 카본블랙의 존재에 의해 계면의 면적이 큰 폭으로 증가하여, 열화 개시점이 분산, 확산된 것이라고 생각된다.

또한 매트릭스 수지 중에 미립자인 카본블랙이 첨가됨으로써 탄소섬유와의 앵커 효과나 밀착성이 증가하고, 접착력이 우수한 복합재료가 되었다. 또한 카본블랙의 첨가에 의해 표면 수지층의 크랙도 유효하게 방지할 수 있게 되었다. 또한, 카본블랙에는, 자외선을 흡수하는 효과도 있으나, 다른 자외선 흡수제와 달리 블리드 아웃의 염려가 적고, 보다 적합하게 사용이 가능하다.

본 발명에서는, 이와 같이 탄소섬유가 섬유 보강 복합재료의 표면 부근에도 존재함으로써, 탄소섬유의 함유율을 향상시켜 복합재료에의 보강 효과가 높아짐과 동시에, 섬유 보강 복합재료의 두께 방향의 물성차를 작게 억제하여, 재료의 균일성이 보다 우수한 섬유 보강 복합재료가 되었다.

본 발명에서는 매트릭스가 되는 수지 중에 카본블랙을 함유하고 있고, 표면에 존재하는 수지층이 얇은 경우여도, 실용상 충분한 강도로 향상시키는 것이 가능했다. 또한 통상 탄소섬유는 흑색이기 때문에 광(光)에너지를 흡수하기 쉬운 경향이 있지만, 카본블랙도 또한 흑색이기 때문에, 탄소섬유 및 그 주변의 매트릭스를 구성하는 수지의 열화를 유효하게 방지할 수 있다. 통상, 탄소섬유가 본원 발명과 같은 불연속 섬유인 경우에는, 복합재료의 표면이 열화를 일으켰을 때에, 그 복합재료 표면에 불연속 섬유의 절단면, 또는 굴곡하여 응력이 집중한 부분에 스프링백이 발생하기 쉬운 경향이 있으나, 본 발명에서는 적절한 탄소섬유와 카본블랙과의 조합에 의해, 그러한 결점을 해소한 것이다.

본 발명의 섬유 보강 복합재료의 내후성으로서는, 예를 들면 촉진내후시험을 거친 후 외관, 광택성이나 색차(色差) 변화, 스프링백의 정도를 평가함으로써 확인할 수 있다. 프레스 등의 성형 공정을 거친 경우, 본 발명의 섬유 보강 복합재료는 그 표면 광택성이 원래 높다. 그래서 경시(經時)에 의해 그 표면에 존재하는 수지층이 열화한 경우에는, 탄소섬유가 복합재료 표면에 드러나 광택성이 감소하고, 그 광택성 등을 측정함으로써 내후성을 파악할 수 있다. 또한 촉진내후시험에 의해서, 심한 경우는 수지층의 분열이나 벗겨짐이 일어나, 섬유가 보풀이 되는 경우마저 있어, 광택성이나 색차 변화에 더하여 외관에서도 열화는 판단할 수 있게 된다. 본원 발명의 섬유 강화 복합재료에서는 이러한 내후성의 열화를, 매우 유효하게 감소시키고 있는 것이다. 또한 본 발명의 섬유 보강 복합재료는 곡면을 가지는 형상일 때에 현저한 효과를 발휘한다. 곡면 가공시에 표면의 매트릭스 수지층이 얇아지는 경향이 있음에 더하여, 고탄성의 탄소섬유가 절곡(折曲) 가공에 추종하지 않고, 복합재료 표면에 배치되는 경향이 있기 때문이다.

이러한 각종 형상의 섬유 보강 복합재료는, 각종 구조체나 제품의 표면 부재로서 적합하게 사용된다.

이러한 본 발명의 섬유 보강 복합재료는, 또 하나의 본 발명인 섬유 보강 복합재료의 제조 방법, 즉, 열가소성 수지와, 보강 섬유인 불연속 탄소섬유와, 카본블랙을 함유하는 미성형 재료를, 프레스 성형하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

여기서 사용되는 열가소성 수지, 보강 섬유, 카본블랙으로서는, 상기의 섬유 보강 복합재료에서 서술한 것을 사용할 수 있다. 특히 보강용 섬유로서는 불연속 탄소섬유 다발을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 본 발명의 섬유 보강 복합재료의 제조 방법에 있어서는, 상기와 같이 열가소성 수지와 불연속 탄소섬유와 카본블랙을 함유하는 미성형 재료(불연속 탄소섬유와 매트릭스 수지가 혼합된 구조체)를 일단 얻고 나서, 계속하여 프레스 성형하는 제조 방법인 것이 바람직하다.

여기서 미성형 재료인 보강 섬유 매트릭스 구조체로서는, 매트릭스 수지는 당초의 프레스 공정 전에는, 입상(粒狀), 필름상(狀) 또는 용액상(溶液狀)으로 보강 섬유로 이루어지는 구조체 내에 존재하는 것인 점이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 보강 섬유와 입상물 또는 필름상물의 형상을 가지거나, 혹은 용액상의 부정 형상의 수지로 이루어지는 혼합물을 사용하여, 미성형 재료로 하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 수지가 입상물인 경우로서는, 섬유상, 분말상, 침상물과 같은 여러 가지 형태를 가져도 된다. 또한, 불연속 탄소섬유(보강용 단섬유)로서는, 그 생산 효율성 및 물성의 점에서 섬유 다발 형상인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 본 발명의 제조 방법에서는, 프레스 공정 전에 섬유와 수지가 이미 충분히 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 프레스 공정에서의 섬유의 변형이 적고, 내부 응력의 발생을 억제할 수 있기 때문에 스프링백을 보다 유효하게 감소시키는 것이 가능하다. 반대로 섬유층을 먼저 형성하고, 수지를 필름 형상 등의 별도의 형태로 겹쳐서 프레스 했을 경우에는, 섬유의 변형이 커지는 경향이 있다. 그리고 프레스 공정에서 섬유가 고밀도화되어 함침성(含浸性)이 저하하고, 균일 함침이 곤란한 경향이 있다.

이러한 보강 섬유를 사용한 미성형 재료로서는, 예를 들면 적합한 예로서 아래와 같은 랜덤 매트를 들 수 있다.

랜덤 매트에 사용하는 탄소섬유의 평균 섬유 길이로서는, 3~100mm의 범위가 바람직하고, 10~80mm가 더욱 바람직하며, 특히 15~60mm, 20mm이상의 범위가 더욱 바람직하다. 이들 섬유 길이의 하나, 혹은 2 이상을 조합하여 형성해도 된다.

이 보강 섬유를 랜덤으로 배치시키기 위해서는, 섬유 다발로서는 개섬(開纖)시킨 것인 것이 바람직하다. 랜덤 매트로서는, 섬유 다발을 단섬유로 한 것과, 상술의 매트릭스를 형성하는 수지로 구성되어, 섬유가 실질적으로 면내 랜덤으로 배향하고 있는 것이 바람직하다.

랜덤 매트에 있어서의 섬유의 존재량이, 복합재료 전체를 100으로 했을 때, 섬유가 10~90용량%의 비율인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15~80용량%, 특히 20~60용량%의 범위인 것이 바람직하다.

개섬 후 얻어진 섬유 다발을 구성하는 보강 섬유 단섬유의 개수에 특히 한정은 없지만, 구체적으로는, 3개~5000개인 것이 바람직하다. 그 중에서도 10개~4000개, 10개~2000개인 것이 더 바람직하다.

이러한 보강 섬유를 사용한 랜덤 매트는, 예를 들면 다음과 같은 구체적인 공정을 거쳐 제조하는 것이 가능하다.

1. 보강용의 탄소섬유 다발을 커트하여, 불연속 탄소섬유로 하는 커트 공정,

2. 커트 된 불연속 탄소섬유를 관내에 도입하고, 공기를 섬유에 내뿜는 것 등으로, 섬유 다발을 개섬시키는 개섬 공정,

3. 개섬시킨 섬유의 확산과, 매트릭스가 되는 수지를 산포(散布)하는 도포 공정,

4. 도포된 섬유 및 매트릭스가 되는 수지를 정착시키는 정착 공정.

이러한 공정에 있어서, 3.의 도포 공정에서는 상기와 같이 매트릭스가 되는 수지를 동시에 산포하는 것 외에도, 섬유만을 산포하여, 수지 필름이나 용해한 매트릭스 수지를 위에 씌우는 공정이나, 수지 용액을 함침하는 공정을 채용할 수도 있다. 다만, 섬유와 수지를 일단 별도의 시트로서 형성했을 경우에는, 양자의 혼합이 곤란하기 때문에, 3.의 도포 공정과 같이 한 번에 혼합한 시트를 작성하는 것이 바람직하다. 또한 불연속 탄소섬유의 일부가 섬유 다발 상태이면, 그 외의 불연속 탄소섬유는 단섬유 상태여도 된다.

또한 여기서 중량 200~10000g/m², 두께 10~150mm의 범위인 것이 바람직하다. 이 단계에서 고밀도였을 경우에는 후에 가열하는 프레스 공정 등 공정에서, 두께가 회복되고, 일단 극단적으로 저밀도가 되기 때문에, 복합체의 표면과 내부의 수지와 섬유의 조성비가 변화하여, 물성적으로 안정되지 않는 경향이 있다. 적당한 밀도로 하는 공정으로서는 건식의 성형법이 바람직하고, 초지(抄紙) 등의 습식의 성형법은 고밀도가 되기 쉬운 경향이 있다. 또한 고밀도품에서는 아무래도 섬유가 평면상에 배향하기 쉽고, 두께 방향으로 섬유가 배열하기 어려운 경향에 있어, 최종 제품의 두께 방향의 박리 강력이 저하하는 경향이 있다. 또한 성형시에 매트릭스 수지나 섬유의 유동성이 저하하고, 금형에의 부형성도 저하한다.

이 본 발명의 제조 방법에서는, 수지 중의 보강 섬유의 개섬 정도를 컨트롤 하고, 섬유 다발로 존재하는 것과, 그 이외의 개섬된 섬유를 포함한 랜덤 매트로 하는 것이 바람직하다. 개섬율을 적절히 컨트롤함으로써, 여러 가지의 용도, 목적에 적합한 랜덤 매트를 제공할 수 있다.

예를 들면, 섬유 다발을 커트하고, 테이퍼 관내에 도입하여, 압축 공기를 흘려 내뿜음으로써 랜덤 매트를 얻을 수 있다. 적절한 랜덤 매트를 제작함으로써, 보다 치밀하게 섬유와 수지를 밀착시켜, 높은 물성을 달성하는 것이 가능해진다.

본 발명의 제조 방법은, 상기와 같은 랜덤 매트 등의 미성형 재료(섬유 매트릭스 구조체)를 프레스 성형하는 방법이다. 또한 이 프레스 성형에 있어서의 금형 온도가 수지의 융점 이하인 콜드프레스인 것도 바람직하다. 이러한 금형 온도에서 프레스함으로써, 성형이 종료하는 것과 동시에 금형으로부터 제품을 떼어내는 것이 가능해져, 높은 생산성을 확보하는 것이 가능하게 된다.

본 발명에서는, 프레스 공정을 거침으로써, 보강용의 불연속 탄소섬유 표면의 수지층의 두께를 얇게 하는 것이 가능해진다. 또한 유동성이 높은 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 복합재료 표면에 있어서 열가소성 수지층이 얇고, 검은 불연속 탄소섬유와 검은 카본블랙이 심미적으로 배치되어, 고효율이면서 물성 및 표면 외관이 우수한 복합재료를 얻는 것이 가능해졌다.

또한 프레스 성형시의 미성형 재료는, 미리 예열해 두는 것이 바람직하다. 프레스시의 미성형 재료의 온도로서는 열가소성 수지의 융점 이상인 것이 바람직하다. 상한으로서는 융점에서 150℃ 이내의 온도인 것이 바람직하다. 또한 융점에서 20℃ 이상에서 100℃ 이내의 온도 범위인 것이 더 바람직하다. 구체적인 온도로서는 220℃~320℃의 범위인 것이 바람직하고, 특히 240℃에서 300℃의 범위인 것이 바람직하다. 이와 같이 미성형 재료를 예열함으로써, 그 직후의 콜드프레스나 핫프레스를 보다 유효하게 실시하는 것이 가능해진다.

프레스 전의 미성형 재료의 형상은 형태를 균일하게 하기 쉬운 판상(板狀), 시트상인 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에서는, 섬유와 수지로 이루어지는 구조체임에도 불구하고 프레스 성형시의 형태상의 자유도가 높고, 이러한 시트상의 미성형 재료를 사용하여 여러 가지 형상으로 프레스 성형하는 것이 가능해진다. 특히 곡면이나 굴곡부를 가지는 형상에 최적으로 사용된다. 곡면이나 굴곡부에서는, 얻어진 복합체의 표면과 섬유와의 사이의 매트릭스 수지의 두께가 보다 얇아지는 경향에 있기 때문이다. 본 발명의 섬유 보강 복합재료의 제조 방법으로서는, 곡면을 가지는 프레스 가공 또는 구부림 가공을 실시하는 제조 방법인 것도 바람직하다.

또한 작업 공정의 자유도를 확보하는 관점에서는, 프레스 전에 미리 매트릭스 수지의 융점 이상의 온도에서 예비 프레스 성형을 실시하고, 판상 등의 형상으로 예비 성형을 실시하는 것이 바람직하다. 예비 프레스 성형 후는, 이동시에 있어도 판상 등의 형상이 유지되기 때문에, 어떠한 공정 레이아웃을 채용한 경우에서도 안정된 생산이 가능해진다. 이러한 예비 프레스를 실시한 미성형 재료(중간기재)는, 프레스 성형의 재료 형태로서 유용하다. 예를 들어 얇은 중간기재를 2매 이상 겹쳐, 복수매를 한번에 프레스 함으로써, 다양한 형상의 복합재료 및 각종 제품을 용이하게 생산하는 것이 가능해진다.

무엇보다, 생산 효율을 높이기 위해서는, 연속한 하나의 공정에서 본 발명의 복합재료의 제조 방법을 실시하는 것이 바람직하고, 그 경우에는 예비 프레스 공정을 실시하지 않는 것이 바람직하다.

다만 본 발명의 제조 방법에서는, 프레스 성형시에 일단 고온 상태에서 형상을 부여하고, 그 후 냉각 고화(固化)하여 그 성형을 완성시키기 때문에, 강직한 불연속 탄소섬유에, 변형 응력이 내부 응력으로서 잔존하기 쉬운 경향이 있다. 고온 상태의 열가소성 수지라고 해도 어느 정도의 점도를 가지며, 또한 프레스 금형에 의해 압력이 가해지기 때문에, 불연속 탄소섬유에는 구부림 등의 변형 응력에 노출되기 때문이다. 그러나 본 발명에서는 매트릭스 수지 중에 카본블랙이 함유되어, 내후열화 후의 복합재료의 표면과, 복합재료의 내부에 존재하는 불연속 탄소섬유의 섬유 다발과의 사이에 존재하는 열가소성 수지가 가장 얇은 부분의 강도를, 실용상 충분한 강도로 향상시키고 있다.

카본블랙은 내후열화의 원인이 되는 자외선을 효율적으로 흡수하여 열로 변환하기 때문에, 복합재료의 최표면과, 복합재료의 내부에 존재하는 불연속 탄소섬유의 섬유 다발과의 사이에 존재하는 열가소성 수지가 가장 얇은 부분의 열화를 유효하게 방지할 수 있는 것이다.

이러한 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 섬유 보강 복합재료는, 물성이 우수한 수지와 불연속 탄소섬유로 구성되며, 또한 프레스 성형에 의해 일체화되어 있기 때문에 극히 높은 표면 외관과 함께, 높은 물성을 만족하는 재료가 된다.

그리고 이러한 본 발명의 섬유 보강 복합재료는, 표면이 평활하고 의장성에도 우수한 점에서, 사람이 직접 접하는 자동차의 내장재 등의 부재에 적합하게 사용된다. 또한 의장성이 우수할 뿐만 아니라 내후성에도 우수하여, 높은 물성과 내후성이 요구되는 자동차의 외장재나 구조 부재 등의 차량 구조체에도 사용될 수 있다. 그 외에 옥외 구조물 등의 어려운 조건하에서 사용되는 복합재료로서도 적합하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시예는, 하기에 나타내는 방법으로 평가했다.

＜촉진내후성＞

프레스 성형 후의 랜덤 매트 성형품의 표면을 촉진내후성 시험기(스가시험기 가부시키가이샤제 "슈퍼 크세논 웨더 미터 SX-1")를 사용하여 1900시간의 촉진내후열화 시험을 실시했다. 시험 규격으로서는 "SAE J2527　주광필터"의 조건을 이용했다.

＜스프링백 평가＞

촉진내후광성 시험 전후의 표면에 대해, 스프링백하고 있는 섬유의 개수를 평가했다. 즉 랜덤 매트 성형품의 촉진내후광성 시험 전 및 후의 프레스 성형면에, 셀로판테이프(니치반 가부시키가이샤제 "셀로테이프", 테이프 폭 15mm×길이 55mm)를 붙이고, 손가락으로 눌러 밀착시킨 후, 셀로판테이프를 박리했다. 박리 후의 셀로판테이프의 점착면을 광학 현미경으로 관찰하고, 랜덤 매트 성형품의 표면으로부터 박리 한 섬유의 개수를 측정했다.

또한 표면에 있어서의 스프링백의 상태는, 광학현미경(가부시키가이샤 키엔스제, 디지털 마이크로스코프 "VHX-1000")을 사용하고, 랜덤 매트 성형품의 프레스 성형면 및 촉진내후광성 시험 후의 열화면(劣化面)을 100배~1000배의 배율로 관찰했다.

＜구부림 강도＞

인스트론사제 만능 시험기를 사용하고, JIS K7074에 준거하여, A법 3점 구부림 시험을 실시했다. 5개의 시험편에서 얻어진 평균치를 구부림 강도로 하여, 카본블랙을 포함하지 않는 비교예 1의 값을 기준(100)으로 하여, 다른 샘플의 구부림 강도를 평가했다.

＜표면 수지층의 두께 측정＞

프레스 성형 후의 랜덤 매트 성형품을 커트하고, 그 단면을 600번에서 2000번의 내수줄로 순차 연마하여, 버프질함으로써, 단면 관찰용의 시험편을 얻었다. 그 단면을 광학 현미경(가부시키가이샤 키엔스제, 디지털 현미경 "VHX-1000")을 사용하여, 시야 750㎛각(300배)의 범위를 관찰하고, 섬유 보강 복합재료의 표면과 내부에 존재하는 섬유와의 사이의 수지층의 두께를 측정했다. 이것을 불연속 탄소섬유 표면의 수지층의 두께로 했다.

또한 다른 불연속 탄소섬유 표면의 수지층의 두께의 측정 방법으로서, 내후시험 후의 표면 수지층이 박리된 시험편에 대해서는, 상기 광학 현미경("VHX-1000")의 "심도 합성" 및 "3D합성" 기능을 이용한 화상 처리에 의해, 박리된 표면 수지층의 두께를 측정했다.

＜색차(色差) 측정＞

상기 중간기재 시험편을 측정 시료로 하여, 폭로면의 색차를 측정했다. 색차 측정에는 분광 광도계 CC-m(스가시험기 가부시키가이샤제)를 이용하여, 색차(ΔE*ab)를 측정했다. 또한 시험 조건은 φ10, de: 8°, D65/10°이었다.

열화 전후의 색차 측정을 했다.

[실시예 1]

매트릭스용의 수지로서 나일론 6 수지(유니치카 가부시키가이샤제 "A1030BRF-BA")에 대해, 카본블랙(오일 퍼니스 카본블랙, 카보트재팬 가부시키가이샤제, "BLACK PEARLS 800", 평균 1차 입자 지름 17nm, 황 함유량 0.5wt%)를 혼합한 마스터배치를 준비했다. 매트릭스 수지는, 이 마스터배치와 수지 펠릿을 컴파운드하고, 카본블랙을 1.8중량%가 되도록 혼합한 후에, 파우더 형상으로 분쇄 가공한 것을 사용했다.

한편, 보강 섬유로서 탄소섬유를 준비했다. 우선 탄소섬유 스트랜드(토호테낙스 가부시키가이샤제, "테낙스 STS-24K N00", 직경 7㎛×24000 필라멘트, 섬도(纖度) 1.6g/m, 인장 강도 4000MPa(408kgf/mm²), 인장 탄성률 238GPa(24.3ton/mm²))에 에폭시계 사이징제를 연속적으로 침지시키고, 130℃의 건조로에 약 120초간 통과시켜, 건조·열처리하고, 두께 0.1mm, 폭 약 12mm의 탄소섬유 다발을 얻었다. 사이징제의 부착량은 1중량%였다. 이 섬유 다발을 길이 20mm로 커트하여 보강 섬유로 했다.

이어서, 상기의 파우더 상태의 매트릭스 수지와 불연속 탄소섬유를 사용하여, 매트릭스 수지와 불연속 탄소섬유로 이루어지는 랜덤 매트를 제작했다. 우선 섬유와, 파우더 상태의 매트릭스 수지를 테이퍼 관내에 도입하고, 공기를 불연속 탄소섬유에 내뿜어 섬유 다발을 부분적으로 개섬하면서, 수지와 함께 불연속 탄소섬유를 테이퍼 관 출구의 하부에 설치한 테이블 위에 산포했다. 이 때의 불연속 탄소섬유의 상태는, 단사(單絲) 상태의 탄소섬유와, 섬유 다발 상태의 불연속 탄소섬유로 이루어지는 것이었다.

테이블 위에 산포된 섬유 및 수지를, 테이블 하부로부터 블로어로 흡인하여, 정착시켜, 두께 5mm의 시트를 8매 겹쳐, 중량 2800g/m²의 미성형 단계의 미성형 재료를 얻었다.

얻어진 미성형 재료를 핫프레스 장치에 의해 260℃로 가열 프레스하고, 두께 2mm, 섬유 체적 함유율(Vf) 35Vol%의 섬유 보강 복합재료를 얻었다.

이 탄소섬유 랜덤 매트 성형품의 구부림 강도, 표면 광택성 및 촉진내후성 평가를 실시했다. 1900시간의 촉진내후시험 후의 랜덤 매트 성형품에 대해서, 섬유의 스프링백을 평가한 바 0개였다. 표 1에 물성을 나타냈다.

또한 촉진내후성 평가전의 랜덤 매트 단면에 있어서의 광학 현미경에 의한 복합재료의 내부에 존재하는 불연속 탄소섬유의 섬유 다발과의 사이에 존재하는 열가소성 수지가 가장 얇은 부분의 두께는 1.3㎛였다. 또한, 열화 시험편으로부터 수지층이 이탈하는 일 없이, 측정면에 있어서는, 섬유의 스프링백은 관찰되지 않았다.

[실시예 2, 3]

실시예 1과 동일하게 하고, 다만 매트릭스를 구성하는 수지 중의 카본블랙의 첨가량을, 실시예 1의 1.8중량%에서, 1.2중량%(실시예 2)와 0.6중량%(실시예 3)로 변경하여, 섬유 체적 함유율(Vf) 35Vol%의 프레스 된 탄소섬유 랜덤 매트 성형품(복합재료)을 얻었다.

이 탄소섬유 랜덤 매트 성형품의 구부림 강도, 표면 광택성 및 촉진내후성 평가를 실시하여, 표 1에 물성을 함께 나타냈다.(또한 실시예 3에 대해서는 비교를 위해서 표 2, 표 3에도 함께 기재했다.)

또한 촉진내후성 평가전의 랜덤 매트 성형품 단면에 있어서의 광학 현미경에 의한 표면 수지층의 두께 측정에서는 가장 두께가 작은 부분은, 실시예 2에 있어서 1.3㎛, 실시예 3에 있어서 1.0㎛의 값이었다. 또한 실시예 2, 실시예 3 모두, 열화 시험편으로부터 표면 수지층이 이탈하는 일 없이, 각 실시예에 있어서, 측정면에 있어서의 섬유의 스프링백은 관찰되지 않았다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일하게 하고, 다만 매트릭스를 구성하는 수지 중의 카본블랙의 첨가량을, 실시예 1의 1.8중량%에서, 0.1중량%(실시예 4)로 변경하여, 섬유 체적 함유율(Vf) 35Vol%의 프레스 된 탄소섬유 랜덤 매트 성형품(복합재료)을 얻었다.

이 탄소섬유 랜덤 매트 성형품의 구부림 강도, 표면 광택성 및 촉진내후성 평가를 실시하여, 표 1에 물성을 함께 나타냈다.

또한 촉진내후성 평가 전의 랜덤 매트 성형품 단면에 있어서의 광학 현미경에 의한 표면 수지층의 두께 측정에서는 가장 두께가 작은 부분은, 실시예 4에 있어서 1.0㎛의 값이었다. 또한, 열화 시험편으로부터 표면 수지층이 이탈하는 일은 없었으나, 표면 수지층의 크랙이 발생했다. 실시예에 있어서, 측정면에 있어서의 섬유의 스프링백 8개가 관찰되었다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일하게 하고, 다만 매트릭스를 구성하는 수지 중의 카본블랙의 첨가를 실시하지 않고, 0중량%의 카본블랙 첨가량으로 변경하여, 섬유 체적 함유율(Vf) 35Vol%의 프레스 된 탄소섬유 랜덤 매트 성형품(복합재료)을 얻었다.

이 탄소섬유 랜덤 매트 성형품의 구부림 강도, 표면 광택성 및 촉진내후성 평가를 실시하여, 표 1에 물성을 함께 나타냈다. 1900시간의 촉진내후시험 후의 랜덤 매트 성형품 표면에 대하여, 섬유의 스프링백 상태를 평가한 바 108개라고 하는 표면 품위가 저하한 것이었다.

또한 촉진내후성 평가 전의 랜덤 매트 성형품 단면에 있어서의 광학 현미경에 의한 표면 수지층의 두께 측정에서는 가장 두께가 작은 부분에서는 실시예 1과 동일하게 1.3㎛였다. 그리고 촉진내후시험 후의 표면 수지층이 박리된 부분의 매트릭스 수지층의 두께를 화상 처리로 측정한 바, 최대 두께는 15㎛의 것도 관찰되었다.

[실시예 5]

실시예 3과 동일하게 하고, 다만 프레스 성형시의 금형 온도를 260℃에서 280℃으로 변경하여, 섬유 체적 함유율(Vf) 35Vol%의 프레스 된 탄소섬유 랜덤 매트 성형품(복합재료)을 얻었다.

이 탄소섬유 랜덤 매트 성형품의 구부림 강도, 표면 광택성 및 촉진내후성 평가를 실시하여, 표 2에 물성을 나타냈다.

또한 촉진내후성 평가 전의 랜덤 매트 성형품 단면에 있어서의 광학 현미경에 의한 표면 수지층의 두께 측정에서는 가장 두께가 작은 부분은, 0.3㎛의 값이었다.

또한, 열화 시험편으로부터 표면 수지층이 이탈하는 일은 없었으나, 표면 수지층의 크랙이 발생했다. 실시예에 있어서, 측정면에 있어서의 섬유의 스프링백 7개가 관찰되었다.

[실시예 6, 7]

실시예 3과 동일하게 하고, 다만 카본블랙의 일차 입자 지름을 실시예 3의 17nm에서, 실시예 6에서는 7nm, 실시예 7에서는 50nm로 변경하여, 섬유 체적 함유율(Vf) 35Vol%의 프레스 된 탄소섬유 랜덤 매트 성형품(복합재료)을 얻었다.

이 탄소섬유 랜덤 매트 성형품의 구부림 강도, 표면 광택성 및 촉진내후성 평가를 실시하여, 표 2에 물성을 함께 나타냈다.

또한 촉진내후성 평가 전의 랜덤 매트 성형품 단면에 있어서의 광학 현미경에 의한 표면 수지층의 두께 측정에서는 가장 두께의 작은 부분은, 실시예 6 및 7 모두 1.3㎛의 값이었다. 또한, 실시예 6, 7 모두, 열화 시험편으로부터 표면 수지층이 이탈하는 일은 없고, 각 실시예에 있어서, 측정면에 있어서의 섬유의 스프링백은 관찰되지 않았다.

[실시예 8]

실시예 3과 동일하게 하고, 다만 카본블랙의 일차 입자 지름을 실시예 3의 17nm에서, 실시예 8에서는 100nm로 변경하여, 섬유 체적 함유율(Vf) 35Vol%의 프레스 된 탄소섬유 랜덤 매트 성형품(복합재료)을 얻었다.

이 탄소섬유 랜덤 매트 성형품의 구부림 강도, 표면 광택성 및 촉진내후성 평가를 실시하여, 표 2에 물성을 함께 나타냈다.

또한 촉진내후성 평가 전의 랜덤 매트 성형품 단면에 있어서의 광학 현미경에 의한 표면 수지층의 두께 측정에서는 가장 두께가 작은 부분은 1.3㎛의 값이었다.

또한, 열화 시험편으로부터 표면 수지층이 이탈하는 일은 없었지만, 표면 수지층의 크랙이 발생했다. 실시예에 있어서, 측정면에 있어서의 섬유의 스프링백 4개가 관찰되었다.

[실시예 9, 10]

실시예 3과 동일하게 하고, 다만 탄소섬유 길이를 실시예 3의 20mm에서, 실시예 9에서는 5mm, 실시예 10에서는 50mm로 변경하여, 섬유 체적 함유율(Vf) 35Vol%의 프레스 된 탄소섬유 랜덤 매트 성형품(복합재료)을 얻었다.

이 탄소섬유 랜덤 매트 성형품의 구부림 강도, 표면 광택성 및 촉진내후성 평가를 실시하여, 표 3에 물성을 함께 나타냈다.

또한 촉진내후성 평가 전의 랜덤 매트 성형품 단면에 있어서의 광학 현미경에 의한 표면 수지층의 두께 측정에서는 가장 두께가 작은 부분은, 실시예 9 및 10 모두 1.3㎛의 값이었다.

또한, 실시예 9, 10 모두, 열화 시험편으로부터 표면 수지층이 이탈하는 일은 없고, 각 실시예에 있어서, 측정면에 있어서의 섬유의 스프링백은 관찰되지 않았다.

[비교예 2]

실시예 9와 동일하게 하고, 다만 매트릭스를 구성하는 수지 중의 카본블랙의 첨가를 실시하지 않고, 0중량%의 카본블랙 첨가량으로 변경하여, 섬유 체적 함유율(Vf) 35Vol%의 프레스 된 탄소섬유 랜덤 매트 성형품(복합재료)을 얻었다.

이 탄소섬유 랜덤 매트 성형품의 구부림 강도, 표면 광택성 및 촉진내후성 평가를 실시하여, 표 3에 물성을 함께 나타냈다. 1900시간의 촉진내후시험 후의 랜덤 매트 성형품 표면에 대해, 섬유의 스프링백 상태를 평가한바 55개라고 하는 표면 품위가 저하한 것이었다. 이와 관련하여 이 비교예 2보다도 섬유 길이가 긴 비교예 1(섬유 길이 20mm)에서는, 스프링백 개수가 108개였다.

또한 촉진내후성 평가 전의 랜덤 매트 성형품 단면에 있어서의 광학 현미경에 의한 표면 수지층의 두께 측정에서는 가장 두께가 작은 부분에서는 실시예 1과 동일하게 1.3㎛였다. 그리고 촉진내후시험 후의 표면 수지층이 박리 한 부분의 매트릭스 수지층의 두께를 화상 처리에서 측정한바, 최대 두께는 15㎛의 것도 관찰되었다.

[비교예 3]

실시예 1 혹은 3과 동일하게 하고, 다만 매트릭스를 구성하는 수지 중의 카본블랙을, 힌다드아민계 고분자 광안정제(가부시키가이샤 아데카제, "LA-63P")로 변경하고, 첨가량을 0.2중량%(비교예 3)로 변경하여, 섬유 체적 함유율(Vf) 35Vol%의 프레스 된 탄소섬유 랜덤 매트 성형품(복합재료)을 얻었다.

얻어진 탄소섬유 랜덤 매트 성형품의 구부림 강도, 표면 광택성 및 촉진내후성 평가를 실시하여, 표 3에 물성을 함께 나타냈다. 1900시간의 촉진내후시험 후의 랜덤 매트 성형품 표면에 대해, 섬유의 스프링백이 발생하여, 표면 외관에 크게 뒤떨어지는 것이었다.

Claims (6)

1. 매트릭스 수지를 섬유로 보강한 복합재료로써, 매트릭스 수지가 열가소성 수지와 카본블랙을 함유하고, 섬유가 불연속 탄소섬유이며, 그 불연속 탄소섬유의 일부가 섬유 다발을 형성하고, 또한 복합재료의 최표면과, 복합재료의 내부에 존재하는 섬유와의 사이에 존재하는, 매트릭스 수지가 가장 얇은 부분의 두께가 100㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 섬유 보강 복합재료.
2. 제1항에 있어서,
   열가소성 수지가 폴리아미드계 수지인 섬유 보강 복합재료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서
   불연속 탄소섬유의 길이가 3~100mm의 범위인 섬유 보강 복합재료.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   불연속 탄소섬유의 배향이 랜덤인 섬유 보강 복합재료.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   카본블랙의 일차 입자 지름의 크기가 7~75nm의 범위인 섬유 보강 복합재료.
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