CN103443173B - 预浸料坯及纤维增强复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种预浸料坯，其包含：[A]：增强纤维、[B]：1分子内具有2个以上的环氧基的环氧树脂、[C]：能使构成要素[B]固化的化合物、[D]：折射率在1.49～1.61的范围内的交联树脂粒子及[E]：炭黑；其中，从该预浸料坯的表面至与该预浸料坯的平均厚度的10％相当的范围由构成要素[B]～[E]构成，并且，使由构成要素[B]及构成要素[C]组成的树脂组合物固化而得的环氧树脂固化物的折射率n0与构成要素[D]的折射率n1之间的关系为0.92≤n1/n0≤1.05。本发明提供一种能改善纤维增强复合材料的装饰面的外观不均、制造具有优异的外观品位的纤维增强复合材料的预浸料坯。

Description

预浸料坯及纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及一种纤维增强复合材料。特别是涉及用于获得在装饰面具有优异的外观品位的纤维增强复合材料的预浸料坯、以及使用该预浸料坯的纤维增强复合材料。
背景技术
由碳纤维、玻璃纤维等增强纤维和环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂形成的纤维增强复合材料虽然轻量，但强度、刚性等力学特性、耐热性及耐腐蚀性优异，因此被应用于航空·航天、汽车、铁道车辆、船舶、土木建筑及体育用品等多种领域。近年来，例如使用碳纤维的纤维增强复合材料不仅具有优异的力学特性，而且因为碳纤维具有导电性，其复合材料具有优异的电磁波阻断性，所以也能用于笔记本电脑、摄像机等电子电气仪器的框体等，有助于框体的薄壁化、机器的重量减轻等。以往，这种纤维增强复合材料大多是使热固性树脂含浸于增强纤维，将所得的预浸料坯层叠·固化而得到成型体。
现有的纤维增强复合材料中，例如将使基体树脂含浸于沿着一个方向并纱的碳纤维而得的所谓单向碳纤维预浸料坯层叠、成型的情况下，纤维增强复合材料的表面存在碳纤维束的部分的位置偏移、碳纤维束内的碳纤维单纱的部分集合体的扭曲。将纤维增强复合材：料加工成成型体时，由于该偏移、扭曲等纤维取向的紊乱，会导致视觉效果随着光向成型体表面的入射角而变化，因而给外观品位带来不快感，它们被称为“极光(加工疵)”、“刺眼”、“晃眼”等，被人们有意地避免。
为了避免这种所谓的外观不均，对成型体表面实施涂装等，但存在重量增加的问题。另外，在有关电子电气仪器的框体的领域内，将碳纤维的纤维网眼用作产品设计的案例不断增加。也因此，即使在进行涂装的情况下，也大都要实施能了解内部状态的透明或半透明的涂装，外观品位的改善显然是很重要的。
作为提高纤维增强复合材料的物性、外观品位的方法，例如专利文献1中公开的技术无法解决因为碳纤维束的部分的位置偏移、碳纤维束内的碳纤维单纱的部分集合体的扭曲而产生的外观品位的不良。另外，也有专利文献2所述的用玻璃纤维稀松平纹织物(glassscrim cloth)遮盖成型体表面的方法，专利文献3所述的在成型用模具上预先涂布凝胶涂料使其固化后、用该成型用模具将纤维增强复合材料成型、将凝胶涂料层转印至成型体表面、使外观不均难以分辨的方法，但存在效果差、成型成本也高的缺点。
专利文献1：日本专利特开2004-99814号公报
专利文献2：美国公开专利第2009-0110872号说明书
专利文献3：日本专利特开2003-48263号公报
发明内容
如上所述，虽然进行了各种各样的改善纤维增强复合材料的外观品位的研究，但很难以低成本实现特别在电子电气仪器的框体领域内所要求的外观品位，希望解决这些问题。
本发明鉴于上述以往的背景，提供一种能改善纤维增强复合材料的装饰面的外观不均、制造具有优异的外观品位的纤维增强复合材料的预浸料坯。
本发明为了解决该课题而采用下述方法。即，本发明是一种预浸料坯，其包含下述构成要素[A]～[E]，其中，从该预浸料坯的表面至与该预浸料坯的平均厚度的10％相当的范围由构成要素[B]～[E]构成，并且构成要素[B]～[D]满足下述条件(I)。
[A]：增强纤维
[B]：1分子内具有2个以上的环氧基的环氧树脂
[C]：能使构成要素[B]固化的化合物
[D]：折射率在1.49～1.61的范围内的交联树脂粒子
[E]：炭黑
条件(I)：使由构成要素[B]及构成要素[C]组成的树脂组合物固化而得的环氧树脂固化物的折射率n0与构成要素[D]的折射率n1之间的关系为0.92≤n1/n0≤1.05。
本发明的预浸料坯的优选方案是：构成要素[D]的总量的85质量％以上存在于从所述预浸料坯的表面至与该预浸料坯的平均厚度的20％相当的范围内；更优选的方案是：除了所述构成要素[A]～[E]以外还包含下述构成要素[F]，并且构成要素[B]～[F]满足下述条件(II)。
[F]：满足下述条件(i)的热塑性树脂
条件(i)：在构成要素[B]中配合构成要素[F]并在160℃的温度下加热30分钟而得的树脂组合物中不存在0.1μm以上的构成要素[F]的固形物。
条件(II)：使由构成要素[B]、[C]及[F]组成的树脂组合物固化而得的环氧树脂固化物的折射率n0’与构成要素[D]的折射率n1之间的关系为0.92≤n1/n0’≤1.05。
通过将本发明的预浸料坯层叠、固化而得的纤维增强复合材料从装饰面来看，由纤维紊乱所伴有的晃眼、刺眼等外观品位下降极少，具有优异的外观品位。特别是视觉效果随着光向成型体表面的入射角而变化的外观品位的不快感非常少，能得到具有优异的外观品位的纤维增强复合材料。本发明的预浸料坯特别优选用于电子电气仪器的框体，能大幅提高具有该框体的产品的商品价值。
具体实施方式
下面和实施方式一起对本发明进行详细说明。
本发明的预浸料坯至少由下述构成要素[A]～[E]构成。
[A]：增强纤维
[B]：1分子内具有2个以上的环氧基的环氧树脂
[C]：能使构成要素[B]固化的化合物
[D]：折射率在1.49～1.61的范围内的交联树脂粒子
[E]：炭黑。
作为本发明的构成要素[A]的增强纤维，优选使用选自玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维及碳纤维的增强纤维。特别是在电子电气仪器的框体领域内，碳纤维具有导电性，其复合材料具有优异的电磁波阻断性，并且能充分利用碳纤维的黑色的显色来得到装饰性，因此优选使用碳纤维。
碳纤维的拉伸弹性模量为150～1000GPa左右。通过使用拉伸弹性模量高的碳纤维，能得到高弹性模量的纤维增强复合材料。另外，电子电气部件框体等重视薄壁性及轻量性的情况下，要求高刚性，因此拉伸弹性模量更优选为200～800GPa。这里所说的碳纤维的拉伸弹性模量是指按照JIS R7601(1986)测定的股拉伸弹性模量(strandtensile modulus)。
碳纤维分为聚丙烯腈系碳纤维、人造纤维系碳纤维及沥青系碳纤维等。其中优选使用拉伸强度高的聚丙烯腈系碳纤维。聚丙烯腈系碳纤维例如可经由如下所述的工序制造。由以丙烯腈为主成分的单体得到聚丙烯腈，将包含该聚丙烯腈的纺丝原液通过湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法或熔融纺丝法纺丝。纺丝后的凝固纱线经过拉丝工序成为前体，接着经过耐火化工序及碳化工序等工序，能得到碳纤维。
作为碳纤维的市售品，可例举“Torayca(注册商标)”T700SC-12000(拉伸强度：4.9GPa、拉伸弹性模量：230GPa)、“Torayca(注册商标)”T800HB-12000(拉伸强度：5.5GPa、拉伸弹性模量：294GPa)、“Torayca(注册商标)”T800SC-24000(拉伸强度：5.9GPa、拉伸弹性模量：294GPa)、“Torayca(注册商标)”M40JB-12000(拉伸强度：4.4GPa、拉伸弹性模量：377GPa)、“Torayca(注册商标)”M60JB-6000(拉伸强度：3.8GPa、拉伸弹性模量：588GPa)(以上为Toray(株)制)等。
作为本发明的预浸料坯中的增强纤维的形态，可例举沿着一个方向并纱的长纤维、双方向织物、多轴织物、无纺布、毡片、针织物、线绳等，但不限定于此。这里所说的长纤维是指实质上为10mm以上的连续的单纤维或纤维束。
对于使用沿着一个方向并纱的长纤维的、所谓单向预浸料坯来说，纤维方向一致，纤维的弯曲少，因此纤维方向的强度利用率高。另外，单方向预浸料坯中，如果以合适的层叠结构将多个预浸料坯层叠后进行成型，则能自由地控制纤维增强复合材料的各方向的弹性模量和强度，因此可以优选使用。
另外，使用各种织物的织物预浸料坯也能得到强度和弹性模量的各向异性少的材料，并且表面浮现出纤维织物的模样，装饰性优异，因此是优选的形态。也可以使用多种预浸料坯、例如同时使用单方向预浸料坯和织物预浸料坯这两者来成型纤维增强复合材料。
本发明的预浸料坯中的增强纤维为碳纤维的情况下，相对于预浸料坯的总质量，碳纤维的质量含有率(以下以Wf表示)优选在50～90质量％的范围内，更优选在60～80质量％的范围内。Wf少于50质量％的情况下，作为基体树脂的环氧树脂组合物的量过多，有时无法满足碳纤维增强复合材料所要求的比弹性模量、比强度等各特性。另外，如果Wf多于90质量％，则碳纤维和基体树脂的粘接性下降，因此在将预浸料坯层叠时，有时预浸料坯彼此无法粘接，所得的碳纤维增强复合材料中发生层间的剥离。这里，Wf是指按照JISK7071(1988)测定的纤维质量含有率。
本发明的构成要素[B]是1分子内具有2个以上的环氧基的环氧树脂。为1分子中的环氧基少于2个的环氧树脂的情况下，将与下述的固化剂混合而得的混合物加热固化而得的固化物的玻璃化转变温度降低，因此不理想。作为该环氧树脂，可例举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；四溴双酚A二缩水甘油醚等溴化环氧树脂；具有双酚骨架的环氧树脂；具有萘骨架的环氧树脂；具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；N，N，O-三缩水甘油基间氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基对氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺等缩水甘油胺型环氧树脂；间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯。其中，在用于电气·电子仪器框体的用途的情况下，因为所得固化物的弹性模量高，所以优选包含酚醛清漆型环氧树脂。
这些环氧树脂既可以单独使用，也可以适当地配合使用。在25℃的温度下显示出流动性的液状的环氧树脂和在25℃的温度下不显示出流动性的固形状的环氧树脂的配合对于将所得的预浸料坯热固化时的基体树脂的流动性控制是有效的。例如，在热固化时，如果基体树脂在凝胶化期间显示出的流动性大，则增强纤维的取向发生紊乱，所得的纤维增强复合材料的外观品位可能会下降。另外，对于优化所得的预浸料坯的粘性、悬垂性也是有效的。
本发明的预浸料坯中，可以在不会使耐热性、机械物性显著下降的范围内适当地配合构成要素[B]以外的环氧化合物，例如1分子中只具有1个环氧基的一元环氧化合物、脂环族环氧树脂等。
作为本发明的构成要素[C]的、能使构成要素[B]的环氧树脂固化的化合物(以下也称为固化剂)，例如有脂肪族多胺、芳香族多胺、双氰胺、聚羧酸、聚羧酰肼、酸酐、聚硫醇、多酚等进行化学计量反应的化合物和咪唑、路易斯酸络合物、鎓盐之类的起到催化剂的作用的化合物。使用进行化学计量反应的化合物的情况下，有时还配合固化促进剂，例如咪唑、路易斯酸络合物、鎓盐、脲衍生物、膦等。固化剂中，因为所得的纤维增强复合材料的耐热性、力学物性优异，所以可以优选使用分子中含有氨基、酰胺基、咪唑基、脲基、酰肼基等含有氮原子的基团的有机氮化合物。
作为该有机氮化合物固化剂，可例举例如芳香族胺、脂肪族胺、叔胺、仲胺、咪唑类、脲衍生物、羧酰肼、含氮化合物的路易斯酸络合物、双氰胺、四甲基胍等。
作为芳香族胺，可例举例如3，3’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-5，5’-二甲基-4，4，-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二异丙基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二异丙基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-5，5’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四叔丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺等。
作为脂肪族胺，可例举二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、双(氨基甲基)降冰片烷、双(4-氨基环己基)甲烷、聚乙烯亚胺的二聚酸酯等。还可例举使芳香族胺及脂肪族胺之类的具有活性氢的胺与环氧化合物、丙烯腈、苯酚和甲醛、硫脲等化合物反应而得的改性胺。
作为叔胺，可例举N，N-二甲基哌嗪、N，N-二甲基苯胺、三亚乙基二胺、N，N-二甲基苄胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚等。
作为仲胺，可例举哌啶。
作为咪唑类，可例举2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十-烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等。
作为脲衍生物，可例举3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲、4，4’-亚甲基双(二苯基二甲基脲)、2，4-甲苯双(3，3-二甲基脲)等。
作为羧酰肼，可例举己二酸酰肼、萘甲酰肼等。
作为含氮化合物的路易斯酸络合物，可例举三氟化硼·哌啶络合物、三氟化硼·单乙胺络合物、三氟化硼·三乙醇胺络合物、三氯化硼·辛胺络合物等。
为了树脂调配工序中的稳定性、室温下的保存稳定性、或者针对在使环氧树脂组合物含浸于增强纤维的工序中所受到的热历程的稳定性等，构成要素[C]优选具有热活化型的潜在性。这里，热活化型的潜在性是指如下性质：虽然在原有条件下处于活性较低的状态，但通过受到一定的热历程，会发生相变、化学变化等，变成活性较高的状态。
有机氮化合物固化剂中，作为具有热活化型的潜在性的化合物，优选使用双氰胺。双氰胺具有如下特征：在25℃的温度下不溶于环氧树脂成分，处于仍以粒子状分散在环氧树脂成分中的状态，因此几乎不显示出反应性，通常如果加热至180℃以上，则溶于环氧树脂，与环氧基反应。
另外，作为具有热活化型的潜在性的固化剂，也优选使用胺加成物型潜在性固化剂或微胶囊型潜在性固化剂。这里，胺加成物型潜在性固化剂是指如下所述的固化剂：使具有伯氨基、仲氨基或叔氨基的化合物、各种咪唑化合物等活性成分与能与这些化合物反应的化合物反应，从而使其高分子量化，在保存温度下不溶。微胶囊型潜在性固化剂是指如下所述的固化剂：以固化剂为核，以环氧树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯系、聚酰亚胺等高分子物质、环糊精等为壳将其被覆，从而减少环氧树脂与固化剂的接触。
构成要素[C]既可以使用一种，也可以将多种组合使用。例如，可以优选将双氰胺和脲衍生物、咪唑类组合使用。单独使用双氰胺，固化需要170～180℃左右的温度，与之相对，使用该组合的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物可以在80～150℃的温度下固化。
除此之外，在4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜之类的芳香族胺中，为了促进固化，优选组合使用三氟化硼乙胺络合物之类的路易斯酸。另外，在胺加成物型潜在性固化剂中，为了促进固化优选组合使用己二酰肼等羧酸二酰肼。
上述组合中，从固化性和稳定性的观点来看，特别优选双氰胺和一分子中具有2个以上的脲键的化合物的组合。作为一分子中具有2个以上的脲键的化合物，优选4，4’-亚甲基双(二苯基二甲基脲)或2，4-甲苯双(3，3-二甲基脲)。使用这些化合物的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物可以在140～160℃的温度下在2～30分钟左右的时间内固化。
作为本发明构成要素[D]的交联树脂粒子，通过选择性地配置在从本发明的预浸料坯的表面至与该预浸料坯的平均厚度的10％相当的范围内，可以发挥出间隔物的效果，在该预浸料坯的表面形成不含构成要素[A]的基体树脂层。如果表面不存在不含构成要素[A]的基体树脂层，则在预浸料坯的表面产生由构成要素[A]导致的凹凸，引起表面上的光的漫反射。通过在预浸料坯的表面存在不含构成要素[A]的基体树脂层，预浸料坯的表面的凹凸得到抑制，由光的漫反射导致的外观品位的不良得到抑制。另外，构成要素[D]通过调整基体树脂层的光的折射率及透射率，从而抑制因为作为构成要素[A]的增强纤维束的部分的位置偏移、扭曲等纤维取向的紊乱而产生的、视觉效果随着光的入射角而变化的外观品位的不快感，提高外观品位。
该交联树脂粒子的折射率优选在1.49～1.61的范围内，更优选在1.52～1.6的范围内，进一步更优选在1.55～1.59的范围内。如果折射率在上述范围外，则交联树脂粒子和由其它成分组成的树脂组合物的固化物的折射率之差大，上述的抑制外观品位的不快感的效果差，因此不理想。这里，交联树脂粒子的折射率是按照JIS K7142(1996)中记载的贝克线法测定的值，由其它成分组成的树脂组合物的固化物的折射率是按照JIS K7142(1996)中记载的使用阿贝折射计的方法测定的值。
为了将构成要素[D]的交联树脂粒子的折射率调整至合适的范围内，作为该粒子，优选包含选自环氧树脂、聚苯乙烯及聚氨酯中的至少一种的粒子。其中可以特别优选使用聚苯乙烯或聚氨酯。
另外，该交联树脂粒子具有三维网格骨架的分子结构。交联树脂粒子的优选的体积平均粒径在10～60μm的范围内，更优选在11～55μm的范围内，进一步更优选在12～50μm的范围内。通过使体积平均粒径在10μm以上，上述的作为间隔物的效果好。另外，通过使体积平均粒径在60μm以下，可以将预浸料坯表面的基体树脂层的厚度优化，将增强纤维相对于预浸料坯的总质量的质量含有率保持在50质量％以上，能够满足所得的纤维增强复合材料所要求的各特性。另外，交联树脂粒子的形态为正球的情况下，预浸料坯表面的基体树脂层的平滑性优异，由预浸料坯表面的凹凸导致的表面上的光的漫反射得到抑制，因此优选。这里，体积平均粒径是按照JIS Z8825-1(2001)用激光衍射·散射式粒度分布测定装置测定的值。
进而，对于构成要素[D]的交联树脂粒子来说，优选即使与构成要素[B]、构成要素[C]及以下所说的构成要素[E]、以及根据需要使用的构成要素[F]混合，在本发明的预浸料坯的加热固化条件、具体而言是80～220℃的范围内的任意的温度下以1～30分钟的范围内的任意时间加热，也不会溶解于其它构成要素，以平均粒径10～60μm的固形物的形式存在。交联树脂粒子不溶解于其它构成要素，从而发挥出上述的作为间隔物的效果。需要说明的是，混合物中的构成要素[D]的平均粒径是使用透射观察型的光学显微镜、以倍率5倍观察、测量100个任意粒子的粒径后、取其平均而得的值。
作为市售的交联树脂粒子，可例举例如“Toraypearl(注册两标)”(环氧微粒、Toray(株)制)、“TECHPOLYMER(注册商标)”SBX-12(苯乙烯·二乙烯基苯共聚物、积水化成品工业(株)制)、“Chemisnow(注册商标)”SGP-150C(苯乙烯·二乙烯基苯共聚物、综研化学(株)制)、“DAIMIC BEADS(注册商标)”UCN-5051D(交联聚氨酯、大日精化工业(株)制)等。
构成要素[D]的添加量相对于构成要素[B]100质量份优选在10～70质量份的范围内，更优选在13～60质量份的范围内，进一步更优选在16～50质量份的范围内。通过在该范围内，可以在不牺牲预浸料坯的粘性、悬垂性的情况下在所得的纤维增强复合材料的表面形成基体树脂层，提高外观品位。
构成要素[E]的炭黑是为了调整光透过性而配合的。该炭黑的体积平均粒径优选在1～80nm的范围内，更优选在10～60nm的范围内，进一步更优选在20～40nm的范围内。需要说明的是，体积平均粒径可以用Nanotrack粒度分布测定装置(日机装(株)制)测定。体积平均粒径小于1nm的炭黑难以制造。另外，如果炭黑的体积平均粒径过大，则制造预浸料坯的工艺中的使基体树脂含浸于增强纤维的工序中，炭黑被增强纤维过滤分离，分散状态有时会不均匀。因此，通过使炭黑的体积平均粒径在上述范围内，所得的纤维增强复合材料中的分散状态不会变得不均匀，能以较少的配合量调整光透过性，因此优选。
另外，相对于构成要素[B]100质量份，该炭黑的配合量优选在1～5质量份的范围内，更优选在1～4质量份的范围内，进一步更优选在1～2质量份的范围内。通过在该范围内，可发挥出增强纤维的装饰性，并且通过将基体树脂、特别是纤维增强复合材料的表面上形成的基体树脂层的光透过性优化，可提高外观品位。
作为市售的炭黑，可例举“三菱(注册商标)”炭黑RCF#10(体积平均粒径75nm)、RCF#40(体积平均粒径24nm)、MCF#990(体积平均粒径16nm)(以上为三菱化学(株)制)、“SUNBLACK(注册商标)”SB900(体积平均粒径15nm)、SB320(体积平均粒径20nm)(以上为Asahi Carbon(株)制)、碳ECP(体积平均粒径39nm、Lion(株)制)等。
本发明中优选使用的、作为构成要素[F]的热塑性树脂，是为了控制所得的预浸料坯的粘性以及控制将预浸料坯加热固化时的基体树脂的流动性而配合的。因此，构成要素[F]热塑性树脂必须与构成要素[B]具有良好的相溶性，满足下述条件。即，在构成要素[B]中配合构成要素[F]并在160℃的温度下加热30分钟而得的树脂组合物中不存在0.1μm以上的构成要素[F]的固形物。需要说明的是，固形物的确认是使用透射观察型的光学显微镜以倍率5倍进行观察。通过使用满足该条件的热塑性树脂，在基体树脂的调配过程中，不易引起由调配温度的变动而导致的溶解性的变化，能得到稳定的树脂粘度，甚至能得到具有稳定的粘性的预浸料坯，因此优选。
这里，预浸料坯的粘性值是使用粘性测试仪(PICMA粘性测试仪II、东洋精机(株)制)，将18×18mm的盖玻片以3.9N的力在预浸料坯上压接5秒钟，以30mm/分钟的速度拉伸，根据盖玻片剥离时的阻力来测定。测定数为n=7，求出除去最大及最小的2个点以外的5个点的平均值，作为粘性值。粘性值的范围优选在5.9N以上且小于19.6N的范围内，更优选在6.9N以上且小于17.6N的范围内。
作为该热塑性树脂，可例举例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯基吡咯烷酮、以选自芳香族乙烯基单体·氰化乙烯基单体·橡胶质聚合物的至少一种作为构成成分的聚合物、聚芳醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、苯氧基树脂等。其中，从与构成要素[B]具有良好的相溶性、控制所得混合物的流动性的效果好的观点来看，优选使用聚乙烯醇缩甲醛。
作为构成要素[F]的热塑性树脂的配合量相对于构成要素[B]100质量份优选在1～10质量份的范围内，更优选在1～8质量份的范围内，进一步更优选在2～5质量份的范围内。通过使热塑性树脂的配合量在该范围内，能够获得混合物的粘度、甚至是所得的预浸料坯的粘性和所得的纤维增强复合材料的力学物性之间的均衡性。
本发明中使用的由构成要素[B]～[E]及根据需要使用的构成要素[F]组成的基体树脂组合物(以下以环氧树脂组合物表示)可通过各种公知的方法来制造。例如可以举出将各成分用捏合机混炼的方法。另外，可以将各成分用双螺杆挤出机混炼。
用捏合机得到环氧树脂组合物的情况下，首先将构成要素[B]、构成要素[E]及根据需要使用的构成要素[F]在130～160℃的范围内的温度下加热混合。这里，使用构成要素[F]的情况下，理想的是如上所述不存在0.1μm以上的构成要素[F]的固形物。另外，构成要素[E]优选分散至体积平均粒径达到200nm以下、更优选190nm以下。体积平均粒径的下限是使用的构成要素[E]的炭黑的一次粒径。这里，构成要素[E]的分散时的体积平均粒径可以用Nanotrack粒度分布测定装置(日机装(株)制)测定。通过使体积平均粒径达到200nm以下，能得到无色斑的外观品位的纤维增强复合材料。作为构成要素[E]的炭黑多数情况下会形成凝集体，一次性将所有成分一起混炼的情况下，有时会分散不良。此时，可以用构成要素[B]的一部分和构成要素[E]预先制成母料来使用。母料的制造方法可通过各种公知的方法来制造。例如有使用球磨机的搅拌、使用均相混合机、均化器的搅拌、使用超声波的搅拌等。
将构成要素[B]、构成要素[E]及根据需要使用的构成要素[F]加热混合，冷却至40～60℃的温度范围内后，添加构成要素[C]及构成要素[D]进行混炼。使用双氰胺作为构成要素[C]的情况下，以固体状态直接分散在各成分中。一次性将所有成分一起混炼的情况下，有时双氰胺会凝集而分散不良。分散不良的环氧树脂组合物在固化物中产生物性不均或发生固化不良，因此不理想。因此，优选将双氰胺和构成要素[B]的一部分一起用三辊机进行预混炼，以母料的形式进行使用。
如果是未固化的状态，则由构成要素[B]～[E]及根据需要使用的构成要素[F]组成的环氧树脂组合物中的各成分的配比可以通过组合红外吸收光谱(简称：IR)、氢-核磁共振(简称：1H-NMR)、碳-13核磁共振(简称：13C-NMR)、气相色谱-质谱(简称：GC-MS)、高效液相色谱(简称：HPLC)等分析方法来确定。例如可以采用将环氧树脂组合物溶解于水、醇类、乙腈、二氯甲烷、三氟乙酸等的单独或混合溶剂后、将杂质过滤、用HPLC测定上清液、并且用IR测定过滤产物等方法。另外，可通过上述方法来确定树脂组合物中配合的成分，也可以根据所得的分子量、环氧基的数量之类的信息来算出配合的环氧树脂成分的环氧当量。
从处理性、树脂流的观点来看，由构成要素[B]～[E]及根据需要使用的构成要素[F]组成的环氧树脂组合物在100℃的温度下的剪切粘度优选在2～20Pa·s的范围内，更优选在3～18Pa·s的范围内。100℃的温度下的剪切粘度小于2Pa·s的情况下，产生很多成型时的树脂流，增强纤维发生流动，因此取向产生偏差，成型品的外观品位有时会下降。另外，100℃的温度下的剪切粘度大于200Pa·s的情况下，有时会在下述的热熔法中的环氧树脂组合物的膜化工序中产生缺漏，或者在向增强纤维含浸的工序中产生未含浸部。这里，100℃的温度下的剪切粘度如下测定：使用动态粘弹性装置ARES-2KFRTN1-FCO-STD(TA Instruments社制)，使用直径40mm的平板的平行板作为上下部测定夹具，以上部和下部的夹具间距为1mm的条件设置该环氧树脂组合物后，在扭曲模式(测定频率：0.5Hz)下以1.5℃/分钟的升温速度对测定温度范围40～140℃进行测定。
作为使环氧树脂组合物在100℃的温度下的剪切粘度在该范围内的方法，可例举使构成要素[B]中所含的在25℃的温度下不显示出流动性的固形状环氧树脂和根据需要使用的作为构成要素[F]的热塑性树脂的配合量在合适的范围内的方法等。特别是因为构成要素[F]对粘度的影响大，所以如上所述，可以在相对于构成要素[B]100质量份优选在1～10质量份的范围内、更优选在1～8质量份的范围内、进一步更优选在2～6质量份的范围内配合。
需要说明的是，本发明中使用的各构成要素必须满足下述条件。即，使由构成要素[B]及构成要素[C]组成的树脂组合物固化而得的环氧树脂固化物的折射率n0与构成要素[D]的折射率n1之间的关系为0.92≤n1/n0≤1.05。更优选满足0.94≤n1/n0≤1.05。
进而，本发明中使用构成要素[F]的情况下，使由构成要素[B]、构成要素[C]及构成要素[F]组成的树脂组合物固化而得的环氧树脂固化物的折射率n0’与构成要素[D]的折射率n1之间的关系为0.92≤n1/n0’≤1.05。更优选满足0.94≤n1/n0’≤1.05。
如果折射率n0与折射率n1的比例或折射率n0’与屈折率n1的比例在该范围外，则所得的固化物的透明性变差，发生光的漫反射。此时，特别是在增强纤维的部分的位置的紊乱、扭曲部分，漫反射特别显著，给外观品位带来不快感，成为所谓的“极光”、“刺眼”、“晃眼”。通过使折射率n0与折射率n1的比例或折射率n0’与屈折率n1的比例在该范围内，则可抑制这种使外观品位下降的现象，纤维增强复合材料的外观品位提高。
环氧树脂组合物含浸于本发明中使用的构成要素[A]增强纤维，制成预浸料坯来使用。
本发明的预浸料坯可通过各种公知的方法来制造。例如，通过湿法或者热熔法等方法，可制造预浸料坯，所述湿法是使环氧树脂组合物溶解于选自丙酮、甲基乙基酮及甲醇等的有机溶剂使其低粘度化、从而使其含浸于增强纤维，所述热熔法是在不使用有机溶剂的情况下通过加热使环氧树脂组合物低粘度化、从而使其含浸于增强纤维。
湿法中，可以将增强纤维浸渍于含有环氧树脂组合物的液体后，将其提起，用烘箱等使有机溶剂蒸发，得到预浸料坯。
另外，热熔法中，可以采用使通过加热而低粘度化的环氧树脂组合物直接含浸于增强纤维的方法或者如下方法：首先暂时将环氧树脂组合物涂布在脱模纸等上，制成带树脂膜的脱模纸片(以后有时也简称为“树脂膜”)，接着从增强纤维的两侧或一侧以该带树脂膜的脱模纸片的树脂膜面作为增强纤维侧将其重叠、通过加热加压使环氧树脂组合物含浸于增强纤维的方法等。
作为本发明的预浸料坯的制造方法，因为预浸料坯中残留的有机溶剂实质上完全消失，所以优选热熔法，即，不使用有机溶剂、使环氧树脂组合物含浸于增强纤维。
作为用热熔法来制造本发明的预浸料坯的方法，具体可例举以下所示的方法，通过任一种方法都能制造。即，第一种方法是从构成要素[A]的两侧或一例对由本发明的构成要素[B]～[E]及根据需要使用的构成要素[F]组成的树脂膜进行加热加压，从而通过一个阶段使环氧树脂组合物含浸的所谓一步含浸热熔法。第二种方法是分多个阶段从构成要素[A]的两侧或一例对环氧树脂组合物进行加热加压，从而使其含浸的多步含浸热熔法。多步含浸热熔法中，使由构成要素[B]～[E]及根据需要使用的构成要素[F]组成的环氧树脂组合物含浸于构成要素[A]的次数没有限制，但次数越是增多，制造成本越高。因此，优选采用两步含浸热熔法、即，分两个阶段从构成要素[A]的两侧或一侧对环氧树脂组合物进行加热加压，从而使其含浸。两步含浸热熔法中，优选采用如下方法：首先使由构成要素[B]、构成要素[C]、构成要素[E]及根据需要使用的构成要素[F]组成、不含构成要素[D]的树脂膜1从构成要素[A]的两侧或一例含浸，得到预浸料坯前体后，将由构成要素[B]～[E]及根据需要使用的构成要素[F]组成的树脂膜2粘贴在该预浸料坯前体的两侧或一侧，从而得到预浸料坯。
采用一步含浸热熔法的情况下，在使由本发明的构成要素[B]～[E]及根据需要使用的构成要素[F]组成的树脂膜含浸于构成要素[A]的过程中，由于构成要素[A]阻断构成要素[D]的粒子的侵入，因而构成要素[D]选择性地配置在预浸料坯的表面。然而，很难用构成要素[A]完全阻断构成要素[D]，构成要素[D]的一部分有时会侵入由构成要素[A]组成的层。
另一方面，采用两步含浸热熔法的情况下，首先使不含构成要素[D]的环氧树脂组合物含浸于构成要素[A]而得到预浸料坯前体，在该预浸料坯前体上粘贴包含构成要素[D]的基体树脂，由此能将构成要素[D]选择性地配置在预浸料坯表面。因此，通过两步含浸热熔法得到的预浸料坯中，通过下述方法测定的存在于相当于预浸料坯的平均厚度的10％的范围内的构成要素[D]的量多。本发明的预浸料坯中，通过将作为构成要素[D]的交联树脂粒子选择性地配置在从该预浸料坯的表面至与该预浸料坯的平均厚度的10％相当的范围内，能发挥出间隔物效果，形成能防止在所得的纤维增强复合材料表面上的光的漫反射的基体树脂层，提高外观品位。通过两步含浸热熔法，能在预浸料坯表面配置更多的构成要素[D]，能得到外观品位更佳的纤维增强复合材料，所以优选两步含浸热熔法。
采用热熔法的预浸料坯的制造方法中，为了使所得的预浸料坯的粘性、悬垂性之类的处理性在合适的范围内，在使环氧树脂组合物含浸于增强纤维的工序中，环氧树脂组合物所到达的最高温度优选60℃～150℃的范围内的温度，更优选80℃～130℃的范围内的温度。通过使环氧树脂组合物所到达的最高温度在该范围内，能抑制环氧树脂组合物中的固化反应的进行，抑制未固化状态的玻璃化转变温度的升高，赋予所得的预浸料坯以合适的粘性及悬垂性。
通过两步含浸热熔法得到预浸料坯的情况下，在将由构成要素[B1～[E]及根据需要使用的构成要素[F]组成的树脂膜粘贴于预浸料坯前体的工序中，通过使环氧树脂所到达的最高温度在例如50℃～100℃的范围内、使压力在例如1MPa以下，能得到构成要素[D]更多地存在于预浸料坯的表面的预浸料坯，由该预浸料坯得到的纤维增强复合材料能得到优异的外观品位、装饰性。如果最高温度超过100℃，则环氧树脂的流动性提高，无法得到用于调整光的折射率、透射性的充分厚度的基体树脂层，所得的纤维增强复合材料的外观品位差。另外，如果以高于1MPa的压力含浸，则粒子深入到增强纤维的纤维间，在预浸料坯表面无法得到足够厚的基体树脂层。
本发明的预浸料坯中，从所得的预浸料坯的表面至与该预浸料坯的平均厚度的10％相当的范围由构成要素[B]～[E]构成。即，从预浸料坯的表面至与该预浸料坯的平均厚度的10％相当的范围内不含构成要素[A]。通过制成这种结构的预浸料坯，能在所得的纤维增强复合材料的表面形成厚度至少是预浸料坯的平均厚度的10％的基体树脂层。该基体树脂层通过如上所述包含构成要素[B]～[E]，能调整光的折射率、透射性，抑制因为增强纤维束的部分的位置偏移、增强纤维束内的增强纤维单纱的部分集合体的扭曲而产生的、视觉效果随着光向成型体表面的入射角而变化的外观品位的不快感，得到优异的外观品位及装饰性。这里，预浸料坯表面的基体树脂层的厚度可通过下述方法来评价。
即，将本发明中得到的预浸料坯夹在两块平滑的支承板之间，使其密合，用很长时间缓缓地升高温度使其固化。此时，重要的是以尽可能低的温度使其凝胶化。如果在尚未凝胶化时就升高温度，则预浸料坯中的树脂流动，无法评价准确的基体树脂层的厚度，因此在凝胶化后再花时间缓缓地升高温度使其固化，制成纤维增强复合材料。对所得的纤维增强复合材料的截面进行研磨，用落射照明型光学显微镜放大至倍率200倍以上，拍摄照片。使用该截面照片，首先求出预浸料坯的平均厚度。一层预浸料坯的平均厚度是在照片上任意选择的至少5处进行测量，取其平均。接着，求出在纤维增强复合材料表面形成的基体树脂层的厚度。基体树脂层的厚度也是在照片上任意选择的至少5处进行测量，取其平均。可以根据所得的预浸料坯的平均厚度和基体树脂层的平均厚度算出比例。
进而，本发明中使用构成要素[F]的情况下，从如上所述得到的预浸料坯的表面至与该预浸料坯的平均厚度的10％相当的范围可以由构成要素[B]～[F]构成。通过在上述基体树脂层中配合构成要素[F]，能控制所得的预浸料坯的粘性，并且能控制将预浸料坯加热固化时的基体树脂的流动性。特别是将预浸料坯加热固化时的基体树脂的流动性控制能确保在预浸料坯表面形成的基体树脂层，并且能抑制基体树脂流入纤维间而生成富含树脂的部分、即所谓的纤维间的开裂。
另外，本发明的预浸料坯中，优选构成要素[D]的总量的85质量％以上存在于从所得的预浸料坯的表面至与该预浸料坯的平均厚度的20％相当的范围内。即，构成要素[D]优选局部存在于预浸料坯的表面。通过制成这种结构的预浸料坯，构成要素[D]发挥出间隔物的效果，能在所得的纤维增强复合材料的表面稳定地形成基体树脂层。需要说明的是，预浸料坯中的粒子的局部化的程度可通过下述方法来评价。即，通过上述方法得到纤维增强复合材料后，对截面进行研磨，用落射照明型光学显微镜放大至倍率200倍以上，拍摄照片。使用该截面照片，首先求出预浸料坯的平均厚度。一层预浸料坯的平均厚度是在照片上任意选择的至少5处进行测量，取其平均。接着，在与两个支承板相接的面的距离为预浸料坯的厚度的20％的位置上划出与预浸料坯的两个方向平行的线。对于预浸料坯的两面，对存在于与支承板相接的面和20％的平行线之间的粒子的截面积的总和进行定量。另外，对遍布存在于预浸料坯的整个宽度上的粒子的截面积的总和也进行定量。将存在于从预浸料坯的表面至与该预浸料坯的平均厚度的20％相当的范围内的粒子的截面积的总和相对于遍布存在于预浸料坯的整个宽度上的粒子的截面积的总和的比值作为从预浸料坯的表面至预浸料坯的平均厚度的20％以内的范围内存在的粒子量。粒子截面积的定量既可以使用图像分析仪来进行，也可以从截面照片中切取所有的存在于规定区域内的粒子部分、通过称量其重量来进行。为了排除粒子的部分的分布偏差的影响，该评价必须对所得的照片的整个范围内进行，并且对于任意选择的5处以上的照片进行同样的评价，取其平均。难以在视觉上区分粒子和基体树脂时，对一方选择性地进行染色来观察。显微镜既可以是光学显微镜也可以是扫描型电子显微镜，可以根据粒子的大小、染色方法分别使用。需要说明的是，本发明中，如上所述根据面积比计算出的比例定义为从预浸料坯的表面至与该预浸料坯的平均厚度的20％相当的范围内存在的微粒的质量比。
通过使本发明的预浸料坯固化，能得到纤维增强复合材料。用预浸料坯来成型纤维增强复合材料的情况下，可以采用各种公知的方法。例如，可以优选采用如下方法等：将所得的预浸料坯切割成规定的大小，将其单独地或将规定块数的预浸料坯层叠后一边施加压力一边使其加热固化。
一边对预浸料坯的层叠体施加压力一边使其加热固化的方法有加压成型法、高压釜成型法、封袋成型法、缠绕带法及内压成型法等。其中，从设备费用低廉、操作简便、且能在短时间内成型、量产性优异的观点来看，优选采用加压成型法。
作为将纤维增强复合材料成型的温度，必须根据根据环氧树脂组合物中所含的固化剂的种类来适当地调整，通常是80～220℃的范围内的温度。该成型温度如果过低，则有时无法得到足够的快速固化性，反之，如果过高，则有时容易因热应变而发生翘曲。
另外，作为通过加压成型法将纤维增强复合材料成型的压力，根据预浸料坯的厚度、Wf等而不同，通常是0.1～5MPa的范围内的压力。通过使成型压力在该范围内，所得的纤维增强复合材料中没有空隙之类的缺陷，能得到没有翘曲等尺寸变动的纤维增强复合材料。
对于成型品的外观，近年来，由于软件的高性能化，利用装置的外观评价已经普及，但最终的外观评价仍然大都用肉眼来进行。
由本发明的预浸料坯得到的纤维增强复合材料具有优异的外观品位，因此可以优选用于汽车等的外板、体育·休闲用品、电子电气仪器的框体等。特别可以优选用作电子电气部件框体。
实施例
以下通过实施例对本发明的预浸料坯及碳纤维复合材料进行更具体的说明。实施例中使用的各成分如下述(1)所示，环氧树脂组合物的调配方法如下述(2)所示，预浸料坯的制造方法如下述(3)所示，纤维增强复合材料的制造方法如下述(4)所示。另外，实施例中，各种特性(物性)通过下述(5)～(11)所示的方法来测定。这些物性的测定中，如无特别说明，则在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行。
(1)各成分
<增强纤维(构成要素[A])>
·碳纤维(“Torayca(注册商标)”T700SC-12K、拉伸强度4.9GPa、拉伸弹性模量230GPa、Toray(株)制)。
<环氧树脂(构成要素[B])>
·液状双酚A型环氧树脂(“Epotohto(注册商标)”YD128、新日铁化学(株)制)
·固体双酚A型环氧树脂(“jER(注册商标)”1001、三菱化学(株)
·线型酚醛型环氧树脂(“jER(注册商标)”154、三菱化学(株)制)。
<固化剂(构成要素[C])>
·双氰胺(Dicy7、三菱化学(株)制)
·脲化合物(“Omicure(注册商标)”24、CVC SpecialtyChemicals，Inc.制)
·3，3’-二氨基二苯砜(3，3’-DAS、小西化学工业(株)制)
·甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐=70/30(质量比)的混合物(“RIKACID(注册商标)”MH-700、新日本理化(株))
·三苯膦(TPP、北兴化学工业(株)制)。
<交联树脂粒子(构成要素[D])>
·交联聚氨酯(“DAIMIC BEADS(注册商标)”UCN-5051D、平均粒径15μm、折射率1.49、大日精化工业(株)制)
·苯乙烯·二乙烯基苯共聚物(“TECHPOLYMER(注册商标)”SBX-12、平均粒径12μm、折射率1.59、积水化成品工业(株)制)
·苯乙烯·二乙烯基苯共聚物(“Chemisnow(注册商标)”SGP-150C、平均粒径55μm、折射率1.59、综研化学(株)制)
·中空玻璃粒子(“Sphericel(注册商标)”110P8、平均粒径12μm、折射率1.51、Potters-Ballotini(株)制)
·二氧化硅粒子(“ADMAFINE(注册商标)”SO-C6、平均粒径2.2μm、折射率1.46、Admatechs(株)制)
·氧化铝粒子(“ADMAFINE(注册商标)”AO-509、平均粒径10μm、折射率1.76、Admatechs(株)制)。
<炭黑(构成要素[E])>
·“三菱(注册商标)”炭黑RCF#10(平均粒径75nm、三菱化学(株)制)
·“三菱(注册商标)”炭黑RCF#40(平均粒径24nm、三菱化学(株)制)
·“三菱(注册商标)”炭黑MCF#990(平均粒径16nm、三菱化学(株)制)。
<热塑性树脂(构成要素[F])>
·“Vinylec(注册商标)”K(聚乙烯醇缩甲醛、Chisso(株)制)。
(2)树脂的调配方法
在混炼装置中投入构成要素[B]的环氧树脂及与组成相对应的构成要素[F]热塑性树脂，升温至160℃的温度，在160℃的温度下加热混炼30分钟。这里，配合构成要素[F]热塑性树脂的情况下，通过下述方法(8)确认所得的树脂组合物中不存在热塑性树脂的固形物。然后，在继续混炼的条件下降温至60～80℃的温度，与组成相对应地添加构成要素[D]交联树脂粒子及构成要素[E]炭黑，搅拌30分钟。在继续混炼的条件下降温至55～65℃的温度，添加构成要素[C]固化剂，搅拌30分钟，得到环氧树脂组合物。
(3)预浸料坯制造方法
(预浸料坯的制造方法1)
将构成要素[B]、构成要素[C]、构成要素[D]、构成要素[E]及与组成相对应的构成要素[F]通过上述方法混炼，将所得的环氧树脂组合物用刮刀式涂布机涂布在脱模纸上，制成2张树脂单位面积重量为37g/m2的树脂膜。接着，对于以每单位面积的纤维为149g/m2的方式沿着一个方向排列成片状的构成要素[A]即碳纤维，将所得的2张树脂膜从碳纤维的两面重叠，以温度90℃、压力2MPa的条件加热加压，使环氧树脂组合物含浸，得到Wf为67质量％的单向预浸料坯。
(预浸料坯的制造方法2)
将构成要素[B]、构成要素[C]、构成要素[E]及与组成相对应的构成要素[F]通过上述方法混炼，将所得的环氧树脂组合物1用刮刀式涂布机涂布在脱模纸上，制成2张树脂单位面积重量为17g/m2的树脂膜1。接着，对于以每单位面积的纤维为149g/m2的方式沿着一个方向排列成片状的构成要素[A]即碳纤维，将所得的2张树脂膜1从碳纤维的两面重叠，以温度90℃、压力2MPa的条件加热加压，使环氧树脂组合物含浸，得到Wf为79质量％的预浸料坯前体。
接着，将构成要素[B]、构成要素[C]、构成要素[D]、构成要素[E]及与组成相对应的构成要素[F]通过上述方法混炼，将所得的环氧树脂组合物2用刮刀式涂布机涂布在脱模纸上，制成2张树脂单位面积重量为20g/m2的树脂膜2。接着，对于上述预浸料坯前体，从预浸料坯前体的两面重叠2张树脂膜2，在温度60℃、压力0.5MPa的条件下加热加压，得到Wf为67质量％的预浸料坯。
(，4)纤维增强复合材料的成型
将6块上述方法(3)得到的单向预浸料坯以碳纤维的排列方向为[0°/90°/0°/0°/90°/0°]的构成层叠，制成预层叠体。将所得的预层叠体设置于高压釜中，以0.6MPa的压力从室温开始以每分钟1.7℃升温至120℃的温度，在120℃的温度下用1小时的时间使其固化，得到纤维增强复合材料。
(5)折射率测定方法
构成要素[D]即交联树脂粒子的折射率n1按照JIS K7142(1996)中记载的贝克线法测定。
另外，除了不含构成要素[D]及构成要素[E]以外，与上述方法(2)同样地得到环氧树脂组合物，将该环氧树脂组合物注入具有1mm厚的空隙的规定的模框内，在热风烘箱中从室温开始以每分钟1.5℃升温至120℃的温度后，在120℃的温度下用1小时的时间使其固化。将所得的环氧树脂组合物的固化物切成长20mm、宽8mm，用JIS K7142(1996)中记载的阿贝折射计测定折射率n0(不配合构成要素[F]的树脂组成)或n0’(配合构成要素[F]的树脂组成)。
根据各测定结果算出n1/n0或n1/n0’。
(6)从预浸料坯的表面至与预浸料坯的平均厚度的10％相当的范围内的构成要素的评价
将上述方法(3)中得到的预浸料坯夹在2块表面平滑的聚四氟乙烯树脂板之间，使其密合，用7天的时间缓缓地升至150℃的温度，使其凝胶化及固化，制成板状的树脂固化物。固化后，从与密合面垂直的方向切断，对该截面进行研磨后，用光学显微镜放大至200倍以上，将预浸料坯的上下面纳入视野内来拍摄照片。在截面照片的横方向的5处测定聚四氟乙烯树脂板之间的间隔，将其平均值作为预浸料坯的平均厚度。
另外，根据该照片确认在从预浸料坯的表面至与预浸料坯的平均厚度的10％相当的范围内有无构成要素[A]即增强纤维。
(7)预浸料坯的平均厚度的20％的深度范围内存在的构成要素[D]交联树脂粒子的存在率评价
将上述方法(3)中得到的预浸料坯夹在2块表面平滑的聚四氟乙烯树脂板之间，使其密合，用7天的时间缓缓地升至150℃的温度，使其凝胶化及固化，制成板状的树脂固化物。固化后，从与密合面垂直的方向切断，对该截面进行研磨后，用光学显微镜放大至200倍以上，将预浸料坯的上下面纳入视野内来拍摄照片。在截面照片的横方向的5处测定聚四氟乙烯树脂板之间的间隔，将其平均值作为预浸料坯的平均厚度。
在该预浸料坯固化物的照片中，在与预浸料坯固化物的两个表面的距离为预浸料坯的平均厚度的20％的深度的位置上划出2根与预浸料坯的表面平行的线。接着，求出存在于预浸料坯的表面与上述线之间的构成要素[D]的粒子的总面积和存在于预浸料坯的厚度的整个范围内的所有粒子的总面积，计算出相对于预浸料坯的厚度100％、从预浸料坯的表面至20％的深度的范围内存在的粒子的存在率。这里，上述粒子的总面积是从截面照片中挖去粒子部分，根据其重量换算而求得。分散于树脂中的粒子的照片拍摄后的判别困难的情况下，适当地对粒子进行染色后再进行照片拍摄。
(8)构成要素[F]的热塑性树脂的固形物的确认
在混炼装置中在构成要素[B]环氧树脂中配合构成要素[F]热塑性树脂，升温至160℃的温度，在160℃的温度下进行30分钟的加热混炼，得到树脂组合物。采集适量的所得树脂组合物于载玻片，用盖玻片覆盖后，用透射观察型的光学显微镜放大至倍率5倍以上，确认有无构成要素[F]的0.1μm以上的固形物。
(9)环氧树脂组合物的粘度测定
上述方法(2)中得到的环氧树脂组合物的粘度是使用动态粘弹性装置ARES-2KFRTN1-FCO-STD(TA Instruments社制)，使用直径40mm的平板的平行板作为上下部测定夹具，以上部和下部的夹具间距为1mm的方式设置该环氧树脂组合物后，在扭曲模式(测定频率：0.5Hz)下以1.5℃/分钟的升温速度对测定温度范围40～140℃进行测定。
(10)粘性(粘着性)
上述方法(3)中得到的预浸料坯的粘性值如下所述测定。将18×18mm的盖玻片以3.9N的力在预浸料坯上压接5秒钟，用粘性测试仪(PICMA粘性测试仪II、东洋精机(株)制)以30mm/分钟的速度拉伸，测定剥离时的阻力作为粘性值。测定数为n=7，根据除了最大及最小的2个点以外的5个点的平均值来评价粘性值。
(11)外观表面品位的评价方法
用肉眼来评价上述方法(4)中得到的纤维增强复合材料的外观品位，评价“晃眼”、“极光”等外观不均的有无。
(实施例1)
按照下述组成通过上述方法(2)调配环氧树脂组合物；
作为构成要素[B]，为20质量份的“Epotohto(注册商标)”YD128、50质量份的“jER(注册商标)”1001、以及30质量份的“jER(注册商标)”154；
作为构成要素[C]，为3.5质量份的DICY7以及2质量份的“Omicure(注册商标)”24；
作为构成要素[D]，为10质量份的“DAIMIC BEADS(注册商标)”UCN-5051D；
作为构成要素[E]，为1质量份的“三菱(注册商标)”炭黑RCF#40。
通过上述方法(5)测定构成要素[D]的折射率n1及使由构成要素[B]及构成要素[C]组成的树脂组合物固化而得的环氧树脂固化物的折射率n0，其结果是，n1=1.49、n0=1.59、n1/n0为0.94。
另外，按照上述方法(9)测定所得的环氧树脂组合物的剪切粘度η*，其结果是，剪切粘度η*=2.7Pa·s。
使用所得的环氧树脂组合物和作为构成要素[A]的“Torayca(注册商标)”T700SC-12K，通过上述方法(3)的预浸料坯的制造方法1来制造预浸料坯。
通过上述方法(10)测定所得的预浸料坯，其结果是，粘性值为4.9N，虽然不能说粘性高，但在允许范围内。
另外，针对从预浸料坯的表面至与预浸料坯的平均厚度的10％相当的范围内的构成要素，按照上述方法(6)进行评价，其结果是，不含构成要素[A]。另外，针对从预浸料坯的表面至预浸料坯的平均厚度的20％的深度的范围内存在的构成要素[D]交联树脂粒子的存在率，按照上述方法(7)进行评价，其结果是，相对于构成要素[D]的总量为93质量％。
使用所得的预浸料坯，通过上述方法(4)得到纤维增强复合材料。用肉眼评价所得的纤维增强复合材料的外观品位，其结果是，未见“晃眼”、“极光”等外观不均，得到充分利用了纤维网眼的外观装饰性优异的成型品。
(实施例2～12)
除了如表1及表2所示改变组成以外，与实施例1同样地得到环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料。结果示于表1及表2。
实施例4～7、9～11中，所得的预浸料坯的粘性特别良好。
另外，实施例12中，与实施例1同样地测定环氧树脂组合物的剪切粘度η*，其结果是，在80℃下开始反应，粘度开始升高，因此无法测定100℃下的剪切粘度η*。实施例12中，在80℃下测定环氧树脂组合物的剪切粘度η*。
(实施例13)
按照下述组成通过上述方法(2)调配环氧树脂组合物1；
作为构成要素[B]，为20质量份的“Epotohto(注册商标)”YD128、50质量份的“jER(注册商标)”1001、以及30质量份的“jER(注册商标)”154；
作为构成要素[C]，为3.5质量份的DICY7以及2质量份的“Omicure(注册商标)”24；
作为构成要素[E]，为1质量份的“三菱(注册商标)”炭黑RCF#40。
与实施例1同样地测定所得的环氧树脂组合物1的剪切粘度η*，其结果是，剪切粘度η*=2.1Pa·s。
另外，按照下述组成通过上述方法(2)调配环氧树脂组合物2。
作为构成要素[B]，为20质量份的“Epotohto(注册商标)”YD128、50质量份的“jER(注册商标)”1001、以及30质量份的“jER(注册商标)”154；
作为构成要素[C]，为3.5质量份的DICY7以及2质量份的“Omicure(注册商标)”24；
作为构成要素[D]，为20质量份的“DAIMIC BEADS(注册商标)”UCN-5051D；
作为构成要素[E]，为1质量份的“三菱(注册商标)”炭黑RCF#40。
与实施例1同样地测定所得的环氧树脂组合物2的剪切粘度η*，其结果是，剪切粘度η*=3.4Pa·s。
对于所得的环氧树脂组合物1及2，通过上述方法(5)测定使由构成要素[B]及构成要素[C]组成的树脂组合物固化而得的环氧树脂组合物的折射率n0，其结果是，环氧树脂组合物1、2均为n0=1.59。另外，同样地测定构成要素[D]的折射率n1，其结果是，n1=1.49、n1/n0为0.94。
使用所得的环氧树脂组合物1及2和作为构成要素[A]的“Torayca(注册商标)”T700SC-12K，通过上述方法(3)的预浸料坯的制造方法2来制造预浸料坯。
通过上述方法(10)测定所得的预浸料坯，其结果是，粘性值为4.7N，虽然不能说粘性高，但在允许范围内。
另外，针对从预浸料坯的表面至与预浸料坯的平均厚度的10％相当的范围内的构成要素，与实施例1同样地进行评价，其结果是，不含构成要素[A]。另外，针对从预浸料坯的表面至预浸料坯的平均厚度的20％的深度的范围内存在的构成要素[D]即交联树脂粒子的存在率，与实施例1同样地进行评价，其结果是，相对于构成要素[D]的总量为95质量％。
与实施例1同样地用肉眼评价所得的纤维增强复合材料的外观品位，其结果是，未见“晃眼”、“极光”等外观不均，得到充分利用了纤维网眼的外观装饰性优异的成型品。
(实施例14～24)
除了如表3及表4所示改变组成以外，与实施例13同样地得到环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料。结果示于表5。
实施例16～19、21～23中，所得的预浸料坯的粘性特别良好。
另外，实施例24中，与实施例1同样地测定环氧树脂组合物的剪切粘度η*，其结果是，在80℃下开始反应，粘度开始升高，因此无法测定100℃下的剪切粘度η*。实施例24中，在80℃下测定环氧树脂组合物的剪切粘度η*。
(比较例1～6)
除了如表6所示改变组成以外，与实施例1同样地得到环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料。
与实施例1同样地用肉眼评价比较例1～6中得到的纤维增强复合材料的外观品位，其结果是，可见“晃眼”、“极光”等外观不均，外观品位差。
(比较例7、8)
除了如表7所示改变组成以外，与实施例13同样地得到环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料。
与实施例1同样地用肉眼评价比较例7、8中得到的纤维增强复合材料的外观品位，其结果是，可见“晃眼”、“极光”等外观不均，外观品位差。
[表7]
产业上的可利用性
利用本发明的预浸料坯，能充分利用增强纤维的纤维网眼、得到外观装饰性优异的纤维增强复合材料。该纤维增强复合材料能广泛应用于体育、工业用途，提高附加价值。由本发明的预浸料坯得到的纤维增强复合材料特别适合用作电子电气部件框体。

Claims (15)

1.一种预浸料坯，其包含下述构成要素[A]～[E]，其中，从所述预浸料坯的表面至与所述预浸料坯的平均厚度的10％相当的范围由构成要素[B]～[E]构成，并且满足下述条件(I)，
[A]：增强纤维
[B]：1分子内具有2个以上的环氧基的环氧树脂
[C]：能使构成要素[B]固化的化合物
[D]：折射率在1.49～1.61的范围内的交联树脂粒子
[E]：炭黑
条件(I)：将由构成要素[B]及构成要素[C]组成的树脂组合物固化而得到的环氧树脂固化物的折射率n0与构成要素[D]的折射率n1之间的关系为0.92≤n1/n0≤1.05。
2.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，构成要素[D]的85质量％以上存在于从所述预浸料坯的表面至与所述预浸料坯的平均厚度的20％相当的范围内。
3.如权利要求1或2所述的预浸料坯，其还包含构成要素[F]，其中，从所述预浸料坯的表面至与所述预浸料坯的平均厚度的10％相当的范围由构成要素[B]～[F]构成，并且满足下述条件(II)，
[F]：满足下述条件(i)的热塑性树脂
条件(i)：在将构成要素[F]配合在构成要素[B]中并于160℃的温度下加热30分钟而得到的树脂组合物中，不存在0.1μm以上的构成要素[F]的固形物；
条件(II)：将由构成要素[B]、构成要素[C]及构成要素[F]组成的树脂组合物固化而得到的环氧树脂固化物的折射率n0’与构成要素[D]的折射率n1之间的关系为0.92≤n1/n0’≤1.05。
4.如权利要求1或2所述的预浸料坯，其中，由构成要素[B]～[E]组成的环氧树脂组合物的100℃下的剪切粘度η*在2～20Pa·s的范围内。
5.如权利要求3所述的预浸料坯，其中，由构成要素[B]～[F]组成的环氧树脂组合物的100℃下的剪切粘度η*在2～20Pa·s的范围内。
6.如权利要求1或2所述的预浸料坯，其中，构成要素[D]的体积平均粒径在10～60μm的范围内。
7.如权利要求1或2所述的预浸料坯，其中，构成要素[E]的体积平均粒径在1～80nm的范围内。
8.如权利要求1或2所述的预浸料坯，其中，构成要素[D]是选自环氧树脂、聚苯乙烯及聚氨酯中的至少一种。
9.如权利要求1或2所述的预浸料坯，其中，相对于构成要素[B]100质量份含有10～70质量份的构成要素[D]。
10.如权利要求1或2所述的预浸料坯，其中，相对于构成要素[B]100质量份含有1～5质量份的构成要素[E]。
11.如权利要求3所述的预浸料坯，其中，相对于构成要素[B]100质量份含有1～10质量份的构成要素[F]。
12.如权利要求1或2所述的预浸料坯，其中，构成要素[A]是碳纤维。
13.权利要求1、2、4、6～10及12中任一项所述的预浸料坯的制造方法，其中，首先使由构成要素[B]、构成要素[C]及构成要素[E]形成的、且不含构成要素[D]的树脂膜1从构成要素[A]的两侧或一侧含浸，得到预浸料坯前体，然后，将由构成要素[B]～[E]形成的树脂膜2粘贴在所述预浸料坯前体的两侧或一侧，从而得到预浸料坯。
14.权利要求3、5、11中任一项所述的预浸料坯的制造方法，其中，首先使由构成要素[B]、构成要素[C]、构成要素[E]及构成要素[F]形成的、且不含构成要素[D]的树脂膜1从构成要素[A]的两侧或一侧含浸，得到预浸料坯前体，然后，将由构成要素[B]～[F]形成的树脂膜2粘贴在所述预浸料坯前体的两侧或一侧，从而得到预浸料坯。
15.一种纤维增强复合材料，其是使权利要求1～12中任一项所述的预浸料坯固化而得到的。
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